一种新型电化学氨气传感器的制作方法

本发明涉及传感器领域，具体涉及一种新型电化学氨气传感器。

背景技术：

电化学气体传感器与报警器配套使用，是报警器的核心检测元件。电化学氨气传感器以定电位电解为基本原理，当检测气体扩散到气体传感器时，其输出端产生电流输出，提供给报警器中的采样电路，起着将化学能转化为电能的作用。当气体浓度发生变化时，气体传感器的输出电流也随之成正比变化，经报警器的中间电路转换放大输出，以驱动不同的执行装置，完成声、光和电等检测与报警功能。

现有的电化学氨气传感器包括壳体，壳体内设置有感测电极、参比电极、对电极以及电解质，近年来，气体传感器的开发已趋向于微型化，然而，通常使用的水性电解质因其强吸湿性而自身无法微型化。常规电解质的这些吸湿性确保了在干燥环境中气体传感器的脱水收到抑制。然而，在高湿度下，电解质会吸收大量的水，使得气体传感器内部膨胀爆炸导致电解质泄露。为了防止这种电解质的泄露，有必要将气体传感器的内部体积增大到电解质填充体积的5-7倍，这阻碍了气体传感器的微型化。

为了微型化，目前出现了离子液体的电解质，离子液体在化学和电化学上非常稳定，并以高导电性为特征。与水性盐溶液相比，离子液体在较低的湿度下仍显示出导电性，一些离子液体尤其是具有疏水性阳离子和/或阴离子的那些离子液体表现出相对低的吸水率。但是，采用离子液体做电解质，离子液体也会吸收随气体进入的微量的水汽，这些微量水汽会存在离子液体中，会改变离子液体电解质的电导性能，从而影响信号变化，造成检测结果不精确。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型电化学氨气传感器，以解决现有技术中离子液体会吸收微量水汽导致改变了离子液体电解质的电导性能进而影响信号变化的问题。

为实现上述目的，本发明的一种新型电化学氨气传感器采用如下技术方案：一种电化学氨气传感器，包括壳体，壳体内部设置有感测电极、参比电极、对电极以及离子液体电解质，所述壳体内部还设置有毛细胶体控湿单元，壳体内部于毛细胶体控湿单元与离子液体电解质之间设置有防水透气膜，使得离子液体电解质中的水汽可以进入到毛细胶体控湿单元中而保持离子液体电解质的湿度恒定。

所述毛细胶体控湿单元由多孔基材和半流动性的胶体结合在一起形成，多孔基材上的微孔形成毛细管通过毛细现象进行吸收离子液体中的水分，半流动性胶体包括饱和金属盐溶液和金属盐固体。

所述多孔基材为海绵、陶瓷、玻璃棉中的一种或两种以上的混合材质。

所述金属盐溶液和金属盐固体中的金属盐为氯化锂、醋酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁以氯化钠中的一种或两种以上的混合物。

所述感测电极为碳载催化电极，碳载催化电极的碳载体上负载有pt、ir、ru、rh、pd、au、co、ni、cu、cr、ag单一或二元金属催化剂。

所述碳载催化电极的制备方法包括以下步骤，

1)碳载体加入弱还原剂搅拌分散；

2)加入贵金属溶液搅拌；

3)再加入还原剂，搅拌；

4)加热，搅拌；

5)加入硫酸调节ph值，搅拌；

6)待上述溶液冷至室温后，滴加ptfe溶液，继续搅拌；

7)真空抽滤，得到滤饼；

8)滤饼涂在聚四氟乙烯透气膜上，形成碳载催化电极。

所述步骤1)中的弱还原剂为乙二醇、异丙醇及含有三个以上羟基的多元醇中的至少一种。

所述步骤3)中的还原剂为柠檬酸三钠溶液、甲酸钠醇溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液、碳酸钠溶液及水合肼中的至少一种。

所述离子液体电解质是由有机阳离子和阴离子组成，有机阳离子可以是1-丁基-3甲基咪唑[bmim]⁺、1-乙基-3-甲基咪唑[emim]⁺,烷基季铵盐离子[nr4]⁺、烷基季磷盐离子[pr4]⁺、烷基取代的咪唑离子[rr’im]⁺、烷基取代的吡啶离子[rpy]⁺中的至少一种。

所述阴离子可以是[cf3so3]^-、[cf3co2]^-、[bf4]^-、[tf2n]^-、[br]^-中的至少一种。

本发明的有益效果：当离子液体吸收了微量水汽时，会改变电解质的电导性能，影响信号变化，而毛细胶体控湿单元的设置可以保证离子液体中吸收的微量水汽通过防水透气膜进入到毛细胶体控湿单元中，保证了离子液体始终具有恒定的湿度，保证离子液体的电导性能稳定，信号输出准确，解决了气体传感器在离子液体中受湿度大或湿度变化大的影响。

进一步地，利用弱还原性实现贵金属原料的一级还原，利用二次还原性能将一级还原得到的中间体进行原位还原，得到具有特定晶型结构的催化剂，采用该方法制备的催化剂活性更高，催化剂更稳定。

附图说明

图1是本发明的一种新型电化学氨气传感器的实施例一的结构示意图，同时也是实施例二到实施例六的结构示意图；

图2是本发明实施例一中氨气传感器通入50ppm氨气其输出信号与时间变化的变化图；

图3是市面上卖的品牌为susa型号为4nh3-as的氨气传感器与本发明实施例一中的氨气传感器通入50ppm氨气其输出信号与时间变化的对比图；

图4是安捷伦34972a(美国是德品牌)采集本发明的氨气传感器和品牌为susa型号为4nh3-as的氨气传感器在空气中的基线变化值。

具体实施方式

本发明的一种新型电化学氨气传感器的实施例一，如图1所示，包括壳体1，壳体1内部设置有感测电极2、参比电极3、对电极4以及离子液体电解质，离子液体电解质吸附在离子液体电解质膜6中，壳体1内部于最下方还设置有毛细胶体控湿单元5，壳体内部于毛细胶体控湿单元与离子液体电解质之间设置有防水透气膜7，使得离子液体电解质中的水汽可以进入到毛细胶体控湿单元中而保持离子液体电解质的湿度恒定。毛细胶体控湿单元6由多孔基材13和半流动性的胶体14结合在一起形成，多孔基材上的微孔形成毛细管通过毛细现象进行吸收离子液体中的水分，半流动性胶体包括饱和金属盐溶液和金属盐固体。本实施例中多孔基材选用海绵，海绵中的微孔形成毛细管作用。金属盐溶液和金属盐固体中的金属盐选用氯化锂。壳体1的上方设置有进气口11，壳体1上方设置有有疏水透气膜9，壳体的上侧内壁上于进气口11下方设置有过滤器12，壳体下方设置有与相应电极电性连接的管脚8。

感测电极为碳载催化电极，碳载电极催化剂的载体为高比表面积的导电粉末，本实施例中碳载电极催化剂的载体为碳黑粉末，碳载催化电极的制备方法包括以下步骤，

1)碳载体加入弱还原剂搅拌分散；

2)加入贵金属溶液搅拌；

3)再加入还原剂，搅拌；

4)加热，搅拌；

5)加入硫酸调节ph值，搅拌；

6)待上述溶液冷至室温后，滴加ptfe溶液，继续搅拌；

7)真空抽滤，得到滤饼；

8)滤饼涂在聚四氟乙烯透气膜上，形成碳载催化电极。

碳载电极催化剂制备过程中采用原位靶向还原法合成具有特定晶型结构的催化剂，以实现对特定气体的优良检测性能。制备时：1)利用分子间力及多孔载体的孔洞结构实现原料在多孔载体上的吸附；2)利用弱还原性实现贵金属原料的一级还原；3)利用二次还原性能将一级还原得到的中间体进行原位还原，得到具有特定晶型结构的催化剂。由于采用该方法制备的催化剂活性更高，催化剂更稳定。采用离子液体用电解液，离子液体正气压低不会挥发，解决电解质易干涸的问题，例如当检测氨气时，氨气不溶解在离子液体中，使传感器回零速度快等优点。此外，采用毛细胶体控湿单元使氨气传感器内部保持一定湿度，解决了氨气传感器在离子液体中受湿度大或湿度变化大的影响。

碳载催化电极的具体制备过程为：称取200mg碳黑，加入20ml乙二醇搅拌15min；向上述混合溶液中加入5ml0.05mol/l的三氯化铱水溶液，搅拌30min；向上述溶液加入100μl0.1mol/l的柠檬酸三钠水溶液，加入5ml1.0mol/l的甲酸钠醇溶液，搅拌30min；上述溶液在100℃继续搅拌30min；向上述溶液加入3ml质量分数50％wt的硫酸溶液，继续搅拌30min；将上述溶液冷至室温后，加入150μl60％ptfe乳液，继续搅拌30min，真空抽滤，将所得的滤饼涂在聚四氟乙烯透气膜上。然后将碳载催化电极装在氨气传感器上，加入离子液体电解质[bmim]⁺[cf3so3]^-。本实施例中，步骤1)中的弱还原剂为乙二醇，步骤2)中的贵金属溶液采用三氯化铱水溶液，步骤3)中的还原剂采用甲酸钠醇。

图2是本实施例中氨气传感器通入50ppm氨气其输出信号与时间变化的变化图，可以得出本发明的氨气传感器灵敏度为3μa，响应时间30s。说明本发明氨气传感器各项性能都满足要求。图3是品牌为susa型号为4nh3-as的氨气传感器与本实施例中的氨气传感器通入50ppm氨气其输出信号与时间变化的对比图，说明本发明一种新型氨气传感器催化剂稳定，响应时间和恢复时间较快。本发明的一种新型电化学氨气传感器的实施例二，与实施例一的区别在于本实施例中碳载电极催化剂的载体为活性炭粉末，碳载催化电极的具体制备过程不一样以及离子液体不一样。其中碳载催化电极的具体制备为：称取100mg活性炭，加入10ml异丙醇搅拌30min；向上述混合溶液中加入5ml0.05mol/l的氯铂酸水溶液，5ml0.03mol/l的三氯化铱水溶液，搅拌30min；向上述溶液加入100μl0.45mol/l的碳酸钠水溶液，加入10ml1.0mol/l的甲酸钠醇溶液，搅拌60min；上述溶液在80℃继续搅拌60min；向上述溶液加入3ml质量分数50％wt的硫酸溶液，继续搅拌60min；将上述溶液冷至室温后，加入200μl60％ptfe乳液，继续搅拌30min，真空抽滤，将所得的滤饼涂在聚四氟乙烯透气膜上。然后将碳载催化电极组装在氨气传感器上，加入离子液体电解质[emim]⁺[bf4]^-。本实施例中，步骤1)中的弱还原剂为异丙醇，步骤2)中的贵金属溶液采用氯铂酸、三氯化铱水溶液，步骤3)中的还原剂采用甲酸钠醇。

本发明的一种新型电化学氨气传感器的实施例三，与实施例一的区别在于碳载催化电极的具体制备过程不一样以及离子液体不一样。其中碳载催化电极的具体制备为：称取200mg碳黑，加入20ml乙二醇搅拌15min；向上述混合溶液中加入5ml0.03mol/l的三氯化钌水溶液，5ml0.05mol/l的三氯化铱水溶液，搅拌60min；向上述溶液加入200μl0.8mol/l的碳酸钠水溶液，加入5ml1.5mol/l的甲酸钠醇溶液，搅拌60min；上述溶液在105℃继续搅拌60min；向上述溶液加入5ml质量分数50％wt的硫酸溶液，继续搅拌60min；将上述溶液冷至室温后，加入300μl60％ptfe乳液，继续搅拌30min，真空抽滤，将所得的滤饼涂在聚四氟乙烯透气膜上。然后将碳载催化电极组装在氨气传感器上，加入离子液体电解质[bmim]⁺[bf4]^-。本实施例中，步骤1)中的弱还原剂为乙二醇，步骤2)中的贵金属溶液采用三氯化钌、三氯化铱水溶液，步骤3)中的还原剂采用甲酸钠醇溶液。

本发明的一种新型电化学氨气传感器的实施例四，与实施例一的区别在于本实施例中碳载电极催化剂的载体为活性炭粉末，碳载催化电极的具体制备过程不一样以及离子液体不一样。其中碳载催化电极的具体制备为：称取400mg活性炭，加入20ml乙二醇搅拌15min；向上述混合溶液中加入5ml0.05mol/l的氯铂酸水溶液，搅拌30min；向上述溶液加入50μl0.1mol/l的碳酸钠水溶液，加入15ml1.0mol/l的甲酸钠醇溶液，搅拌30min；上述溶液在150℃继续搅拌30min；向上述溶液加入5ml质量分数50％wt的硫酸溶液，继续搅拌30min；将上述溶液冷至室温后，加入250μl60％ptfe乳液，继续搅拌30min，真空抽滤，将所得的滤饼涂在聚四氟乙烯透气膜上。然后将碳载催化电极组装在氨气传感器上，加入离子液体电解质[rpy]⁺[br]^-。本实施例中，步骤1)中的弱还原剂为乙二醇，步骤2)中的贵金属溶液采用氯铂酸水溶液，步骤3)中的还原剂采用碳酸钠。

本发明的一种新型电化学氨气传感器的实施例五，与实施例一的区别在于本实施例中碳载电极催化剂的载体为活性炭粉末，碳载催化电极的具体制备过程不一样。其中碳载催化电极的具体制备为：称取200mg活性炭，加入20ml丙三醇搅拌15min；向上述混合溶液中加入6ml0.05mol/l的氯铱酸水溶液，4ml0.03mol/l的cocl2水溶液，搅拌60min；向上述溶液加入200μl0.1mol/l的碳酸钠水溶液，加入6ml0.5mol/l的硼氢化钠溶液，搅拌60min；上述溶液在90℃继续搅拌90min；向上述溶液加入4ml质量分数50％wt的硫酸溶液，继续搅拌90min；将上述溶液冷至室温后，加入100μl60％ptfe乳液，继续搅拌30min，真空抽滤，将所得的滤饼涂在聚四氟乙烯透气膜上。然后将碳载催化电极组装在氨气传感器上，加入离子液体电解质[bmim]⁺[cf3co2]^-。本实施例中，步骤1)中的弱还原剂为丙三醇，步骤2)中的贵金属溶液采用氯铱酸、cocl2水溶液，步骤3)中的还原剂采用硼氢化钠。

本发明的一种新型电化学氨气传感器的实施例六，与实施例一的区别在于碳载催化电极的具体制备过程不一样以及离子液体不一样。其中碳载催化电极的具体制备为：称取200mg碳黑，加入20ml乙二醇搅拌15min；向上述混合溶液中加入10ml0.05mol/l的三氯化钌水溶液，搅拌60min；向上述溶液加入6ml0.5mol/l的水合肼溶液，搅拌60min；上述溶液在70℃继续搅拌60min；向上述溶液加入4ml质量分数50％wt的硫酸溶液，继续搅拌60min；将上述溶液冷至室温后，加入200μl60％ptfe乳液，继续搅拌30min，真空抽滤，将所得的滤饼涂在聚四氟乙烯透气膜上。然后将碳载催化电极组装在氨气传感器上，加入离子液体电解质[bmim]⁺[bf4]^-。本实施例中，步骤1)中的弱还原剂为乙二醇，步骤2)中的贵金属溶液采用三氯化钌水溶液，步骤3)中的还原剂采用水合肼溶液。

图4是安捷伦34972a(美国是德品牌)采集本发明实施例一到实施例五中的氨气传感器和市面上进口氨气传感器(品牌susa型号4nh3-as)在空气中的基线变化值。其中曲线一代表实施例一中氨气传感器的变化曲线，曲线二代表实施例二中氨气传感器的变化曲线，曲线三代表实施例三中氨气传感器的变化曲线，曲线四代表实施例四中氨气传感器的变化曲线，曲线五代表实施例五中氨气传感器的变化曲线。采集本发明氨气传感器和市面上进口氨气传感器在空气中的基线变化值。图中最上面排列的5个为本发明氨气传感器，单位为1mv；图中最下面一个为市面上进口氨气传感器，单位为2mv。说明本发明的一种新型氨气传感器噪声小。本发明的电化学氨气传感器的结构以及感测电极的制备方法也可以适用于电化学二氧化硫传感器、电化学一氧化碳传感器以及二氧化硫传感器。

在本发明的其他实施例中，多孔基材也可以为陶瓷；多孔基材也可以为玻璃棉；多孔基材也可以为海绵、陶瓷及玻璃棉中的至少两种以上的混合材质；金属盐溶液和金属盐固体中的金属盐也可以为氯化钾、也可以为醋酸钾，也可以为氯化镁，也可以为碳酸钾，也可以为硝酸镁，也可以为氯化钠；金属盐溶液和金属盐固体中的金属盐也可以为氯化锂、醋酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁以氯化钠中的至少两种以上的混合物；碳载催化电极的碳载体上也可以负载pt、rh、pd、au、ni、cu、cr、ag单一或二元金属催化剂；弱还原剂也可以为乙二醇、异丙醇及含有三个以上羟基的多元醇中的至少两种混合物；还原剂也可以为柠檬酸三钠溶液；还原剂也可以为硼氢化钾溶液；还原剂为柠檬酸三钠溶液、甲酸钠醇溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液、碳酸钠溶液及水合肼中的至少两种混合物；离子液体中的有机阳离子也可以为烷基季铵盐离子[nr4]⁺；离子液体中的有机阳离子也可以为烷基季磷盐离子[pr⁴]⁺；离子液体中的有机阳离子也可以为烷基取代的咪唑离子[rr’im]⁺；有机阳离子也可以是1-丁基-3甲基咪唑[bmim]⁺、1-乙基-3-甲基咪唑[emim]⁺,烷基季铵盐离子[nr4]⁺、烷基季磷盐离子[pr4]⁺、烷基取代的咪唑离子[rr’im]⁺、烷基取代的吡啶离子[rp^y]⁺中的至少两种的混合；阴离子可以是[bf4]^-；阴离子可以是[cf3so3]^-、[cf3co2]^-、[bf4]^-、[tf2n]^-、[br]^-中的至少两种混合。