s、30s、60s、120s和300s。随着反应时间的增加，不同反应时间，丙硫醇在702cm 1处拉曼强度有所不同，反应时间为30s时拉曼强度最高。因此优选为30秒作为氯金酸与多孔银丝的最佳反应时间。
[0097]AuNPs/Ag丝的形貌表征:
[0098]如图2所示，用JSM-6700F的扫描电镜(FE-SEM)表征具有SERS活性的AuNPs/Ag丝的形貌。图2-A是循环伏安法腐蚀银的形貌，银丝的表面变成了多孔状；图2-B是多孔状的银丝上均匀的负载了金纳米粒子聚集体。图2-C是多孔银丝沉积了金纳米颗粒后的EDS图，证实了金纳米粒子的存在。
[0099]AuNPs/Ag丝的稳定性和均勾性评价:
[0100]如图3所示，图3-A是丙硫醇(1.00X 10 5M)为探针的AuNPs/Ag丝在持续激光照射下的SERS稳定性图；图3-B是丙硫醇(1.00 X 10 5M)为探针的AuNPs/Ag丝的均匀性(丙硫醇的1026cm1的峰为内标)。
[0101]为了获得真实有效的SERS信号，SERS活性固相微萃取丝的均匀性和稳定性对于SERS检测应用来说是非常重要的。AuNPs/Ag丝稳定性的评价是以丙硫醇(1.00X10-5M)为探针，在440mw的激光频率下，持续照射SERS活性SPME丝5分钟，然后记录丙硫醇的拉曼光谱，如图3-A所示；丙硫醇在702cm 1处的拉曼强度变化的相对标准偏差是1.58%。实验结果证明SERS活性固相微萃取丝有好的暂时稳定性，这正好是SERS技术在实际检测中所需要的。
[0102]此外，SERS活性固相微萃取丝在持续激光照射下的均匀性在SERS检测中也是至关重要的。以丙硫醇(Loox15M)为探针，在AuNPs/Ag丝上任意选20个点，然后记录各点的拉曼强度来评价AuNPs/Ag丝的均勾性，如3-B所示。硫醇碳链吸附在固体表面主要是以反式构象存在的。丙硫醇在1026cm1构象是以反式构象。选择丙硫醇的1026cm 1处的拉曼峰选为内标峰，丙硫醇在702cm 1处的拉曼强度变化的相对标准偏差为9.12%。
[0103]AuNPs/Ag丝的可重复利用性评价:
[0104]如图4所示，多孔银丝上负载了金纳米颗粒的固相微萃取丝的可重复利用性可以通过循环吸附和洗脱的过程来评价。首先将AuNPs/Ag浸泡到10 5M的丙硫醇溶液中I小时来实现丙硫醇的吸附过程。然后再将AuNPs/Ag丝浸泡到0.5M硼氢化钠溶液溶液中洗脱吸附的硫醇。最后记录它们的SERS光谱。经过洗脱之后，丙硫醇在698cm1的拉曼峰消失了。经过第一次洗脱之后，AuNPs/Ag丝仍旧可以再次吸附丙硫醇。经过5次循环之后，我们统计了每次洗脱后再次吸附丙硫醇测得的在698cm 1的拉曼峰强度的相对标准偏差是5.6%。这个结果证明了 AuNPs/Ag丝有很好的可重复利用性。
[0105]对丙硫醇的定性检测分析如下:
[0106]如图5所示，为了得到有机硫化合物的定性信息，把AuNPs/Ag丝浸到不同浓度(10 9?10 5M)的丙硫醇溶液中萃取3小时，然后记录它们的拉曼光谱数据，图5中谱线1-6自下至上丙硫醇溶液的浓度为10 5、10 6MUO 7MUO 8MUO 9M0随着丙硫醇浓度的降低，丙硫醇在1272cm 1处的拉曼强度也逐渐降低。
[0107]对丙硫醇进行定量检测分析如下:
[0108]为了得到SERS强度与丙硫醇浓度的定量关系，本发明对不同浓度的丙硫醇进行分析检测，得到丙硫醇在1272cm 1处的饱和吸附曲线和定量关系，如图6所示。图6-A为丙硫醇在1272cm 1处SERS强度随浓度变化的曲线图，在低浓度时，拉曼强度随着丙硫醇浓度的逐渐增加而增加，到一定浓度达到饱和。图6-B是6-A图的1g-1og曲线图，SERS强度
(I)的对数值与荧蒽浓度(c)的对数值呈线性关系，线性方程为y = 3.78724+0.3619x(x是丙硫醇浓度的对数值，y是丙硫醇在1272cm 1处的SERS强度的对数值，相关系数为0.97)。丙硫醇的最低检测限为10 13M0实验结果证实AuNPs/Ag丝可以对丙硫醇的进行定性和定量分析。
[0109]AuNPs/Ag丝吸附的丙硫醇可以进一步通过GC-MS证实。把AuNPs/Ag丝浸入到焚蒽1.00 X 10 5M丙硫醇溶液中，搅拌条件下萃取3小时，然后在GC进样口解析2分钟。气相色谱(9790，浙江福立)分离系统是用KB-1毛细管柱(长度是30m，直径是0.25mm，涂层厚度是0.53 μ m)。起始温度40°C保持2分钟。进样温度60°C，色谱柱温150°C，检测器温度150°C，程序升温是以10°C /min升至150°C并保持12分钟。如图7所示，出现了丙硫醇的色谱峰。
[0110]本发明通过电化学腐蚀(循环伏安法)和化学还原法制备了多孔银丝负载金纳米颗粒的SERS活性基底，金纳米颗粒涂层具有较好的稳定性，而且也能保护多孔银丝不被氧化。以丙硫醇为探针评价了不同反应时间沉积的金纳米颗粒的厚度对AuNPs/Ag丝拉曼增强效果的影响，还探究了 AuNPs/Ag丝的稳定性、均匀性、吸附丙硫醇的饱和吸附曲线和线性关系。金纳米颗粒涂层用于丙硫醇的检测表现出较好的萃取效果，该方法简单快速，适合野外现场的原位快速分析。
[0111]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种丙硫醇的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤: S1.表面具有金纳米结构的银丝的制备 (1)银丝的清洗:将银丝用丙酮、乙醇、超纯水依次进行超声清洗10-30分钟，然后浸入.0.1M硝酸溶液中放置10-20秒清除表面氧化层，取出，再次用超纯水清洗，干燥，备用； (2)银丝的腐蚀:用所述银丝作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，钛片作为对电极，组成三电极体系，0.1M的盐酸溶液做电解液，用循环伏安法腐蚀所述银丝，将腐蚀后的银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸，备用； (3)银丝的修饰:将腐蚀、洗净后的银丝放在104M氯金酸溶液中反应，取出，再次用超纯水清洗，即得； S2.丙硫醇的检测 (1)萃取:将步骤SI制得的表面具有金纳米结构的银丝浸泡在丙硫醇溶液中，在室温下进行萃取，萃取完成后，取出所述表面具有金纳米结构的银丝，用超纯水清洗掉残留在表面具有金纳米结构的银丝上的溶液； (2)表面增强拉曼检测:将上述萃取、清洗后的表面具有金纳米结构的银丝放置在拉曼光谱仪下进行表面增强拉曼检测，即可。2.如权利要求1所述的丙硫醇的检测方法，其特征在于，步骤SI中，所述银丝的纯度为.99.9%、直径为0.40mm，所述钛片的纯度为99.9%。3.如权利要求1所述的丙硫醇的检测方法，其特征在于，步骤SI中，所述循环伏安法是指以0.025V/s的扫速扫描所述银丝20圈，初始电压是-0.2V，高电位是0.2V，低电位是 _0.2V ο4.如权利要求1所述的丙硫醇的检测方法，其特征在于，步骤SI中，所述银丝放在所述氯金酸溶液中的反应时间为10-300秒。5.如权利要求4所述的丙硫醇的检测方法，其特征在于，步骤SI中，所述银丝放在所述氯金酸溶液中的反应时间为30秒。6.如权利要求1所述的丙硫醇的检测方法，其特征在于，步骤S2中，所述丙硫醇溶液的浓度为 1.0 X 10 9?1.0 X 10 mol/Lo7.如权利要求1所述的丙硫醇的检测方法，其特征在于，步骤S2中，所述萃取的时间为.0.5-4h0
【专利摘要】本发明属于有机硫化物检测技术领域，尤其涉及一种丙硫醇的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：S1.AuNPs/Ag丝的制备：(1)银丝的清洗(2)银丝的腐蚀(3)银丝的修饰；S2.丙硫醇的检测：(1)萃取(2)表面增强拉曼检测。本发明采用SPME-SERS的联用技术，其工艺简单，可以减少甚至是免去复杂的样品前处理过程并且能够缩短分析时间，其检测灵敏度高，对丙硫醇的检测限可达10-13M，适合野外现场的原位快速分析。
【IPC分类】G01N1/28, G01N21/65
【公开号】CN105181673
【申请号】CN201510623600
【发明人】边玮玮
【申请人】潍坊医学院
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月25日