和过度嵌锂负极进行析出锂的检测是按照如下步骤实现的:
一、制备MCMB(中间相碳微球)扣式半电池:MCMB电极材料的配比为MCMB: AB: PVDF=85: 5: 10，组装成2025型扣式电池。其中，研究电极为MCMB极片，参比电极为Li片，电解液为I mo I/L LiPF6 (EC/DEC/EMC，体积比为1:1:1)，隔膜为聚丙烯材质。对扣式电池(MCMB/Li )进行3次化成。
[0024]二、对化成后的扣式电池进行IC 0-1.5V充放电和过度嵌锂充放电3次，如图3所示。图3中过度嵌锂的放电曲线在放电至0.7mAh后出现了低于OV的平台，推测为锂的沉积。将电池充电至负极完全脱锂态，在手套箱中拆解，取出部分负极，用二甲基碳酸酯将负极表面的电解液清洗干净。
[0025]三、将清洗后的负极极片浸泡于硝酸锌的二甲基碳酸酯溶液中2小时后取出，碳酸二甲酯清洗3次后自然晾干。
[0026]四、将浸泡过硝酸锌的DMC溶液的负极进行扫描电镜测试，并对极片表面进行能谱分析。结果如图4-8所示。
[0027]图4-5为IC 0-1.5V充放电后的MCMB极片和其在硝酸锌的DMC溶液中浸泡后的极片的扫描电镜图，可以看出正常充放电的负极极片表面无锂枝晶，通过浸泡硝酸锌的DMC溶液后颗粒也无明显变化，能谱分析显示表面无锌元素，说明硝酸锌的DMC溶液对MCMB材料以及材料表面的膜没有影响。
[0028]图6-8为过度嵌锂的MCMB极片和其在硝酸锌的DMC溶液中浸泡后的电极表面的电镜图。图6可以看出颗粒表面有枝晶状物质出现，经过硝酸锌处理后，如图7所示，颗粒周围有颗粒状物质生成，能谱成分分析如图8，可以看出有大约7%的锌元素存在，进而确定此时负极已经发生了析锂。
[0029]实施例3
一、钴酸锂/MCMB全电池-20°C、0.3C充放电3次，将电池在完全放电态下拆解，剪下部分负极在DMC中清洗3次，除去残留的电解液。
[0030]二、将负极浸泡于氯化锌的DMC溶液中1-2小时后取出，DMC清洗3次，除去表面残留的氯化锌。
[0031]三、将氯化锌处理后的极片进行扫描电镜测试，可以看出表面一定位置处有条状物质生成，图9-11中电极表面Zn元素的分布与扫描电镜中条状物质的分布相同，进而确定了条状物质对应为锂与锌离子反应的产物锌，进而通过锌的面分布确定了负极表面析出锂的分布，析出的锂主要分布在MCMB颗粒的周围。
[0032]实施例4
片状石墨负极析出锂的检测是按照如下步骤实现的:
一、对扣式石墨/Li电池过度嵌锂至150%荷电态，之后充电至1.5V，将电池在手套箱中拆解，DMC清洗3次。
[0033]二、极片浸泡在硝酸锌的DMC溶液中l_2h，取出，DMC清洗3次。
[0034]三、硝酸锌处理前后的极片进行扫描电镜测试，结果如图12和13所示，图12中片状石墨表面隐约能够观察到部分枝晶状物质，并不能确定该物质即为析出的金属锂，但是硝酸锌处理后片状石墨表面出现了块状物质，对应为析出锂与锌离子反应生成的单质锌，由于片状石墨与沉积锌的对比度较大，因此更容易检测到负极有无析锂。
[0035]实施例5
混合溶剂的硝酸锌溶液用于负极析锂的检测是按照如下步骤实现的:
一、混合溶剂的硝酸锌溶液配置:将DEC和DMC 1:1配成混合溶液，之后将适量硝酸锌溶于混合溶液中。
[0036]二、析锂MCMB极片浸泡在混合溶剂的硝酸锌溶液中I小时，取出，用混合溶剂对极片进行清洗，自然晾干。
[0037]三、将析锂极片在混合溶剂的硝酸锌溶液中处理后进行扫描电镜测试，结果如图14所示，混合溶剂处理后电极表面的枝晶状物质转变为颗粒锌。
[0038]实施例6
硝酸银的DMC溶液用于负极析锂的检测是按如下步骤实现的:
一、硝酸银的DMC溶液配置:将硝酸银做干燥处理(50°C条件下真空烘干)，烘干后取出1g硝酸银溶于10mL的二甲基碳酸酯(DMC)溶液中形成硝酸银的有机溶液。
[0039]二、过度嵌锂后MCMB极片拆解后，进行DMC清洗，之后放置在硝酸银的DMC溶液中浸泡lh，取出DMC清洗3次。
[0040]三、对硝酸银处理后的极片进行SEM测试，结果如图15所示，可以看出表面枝晶状物质与银离子发生反应，生成颗粒状银单质。
【主权项】
1.一种锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述检测方法步骤如下: 一、将待检测的锂离子电池拆解，取出负极极片并用有机溶剂清洗干净； 二、将负极极片浸泡在金属盐Mn+的有机溶液中，使Mn+与析出锂发生充分的置换反应，反应结束后取出负极极片，然后用有机溶剂对其进行清洗，获得干净的负极极片； 三、对生产物M进行定性或定量分析，进而确定负极有无析锂和析锂量的相对大小。2.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤一中，锂离子电池负极为碳材料、硅基材料、锡基材料、氮化物或过渡金属氧化物。3.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤一中，锂离子电池拆解在干燥、无氧环境中进行。4.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤一中，将拆解后的负极极片在有机溶液中浸泡2-3次，每次10-60分钟。5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，负极极片的清洗时间为10-60分钟，清洗次数为2-3次。7.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，有机溶剂为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯的一种或几种。8.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，金属盐为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、卤酸盐中的一种。9.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，Mn+为 Zn 2+、Ni' Pb' Mn' Fe' Co2+、Sn' Ti' Cr3+、Ag+中的一种。10.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，置换反应的时间为0.5-3小时。
【专利摘要】一种锂离子电池中负极析锂的检测方法，其步骤如下：一、将待检测的锂离子电池拆解，取出负极极片并用有机溶剂清洗干净。二、将负极极片浸泡在金属盐Mn+的有机溶液中，使Mn+与析出锂发生充分的置换反应，反应结束后取出负极极片，然后用有机溶剂对其进行清洗，获得干净的负极极片。三、反应后的极片通过能谱分析仪、X射线衍射、X射线荧光光谱或X射线光电子能谱、原子吸收光谱或电感耦合高频等离子体对生产物M进行定性或定量分析，进而确定负极有无析锂和析锂量的相对大小。本发明可对锂离子电池的负极析锂进行准确检测，从而避免由于负极析锂影响电池的安全性，提高锂离子电池的使用寿命和安全性能，操作简单方便，检测精度较高。
【IPC分类】G01N23/22, G01N23/223, G01N23/00
【公开号】CN105203566
【申请号】CN201510562420
【发明人】杜春雨, 刘倩倩, 尹鸽平, 左朋建, 程新群, 高云智, 马玉林
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月7日