50°C，在3.5~9min时间范围内 全扫描，扫面范围(m/z) 50~650，在9~lOmin时间范围内不检测，在10~38min时间范围内 全扫描，扫面范围(m/z)50~650,测试得到样品的总离子流图（图2a)。
[0039] 2.4结果分析：由图2a可见样品的有机添加剂低沸点成分组要有两个，分别为t= 19.70min与t= 21.45min(两个物质的质谱图见图2c、图2d)，经分析两个物质分别为棕榈酸 和硬脂酸，同时发现t= 17.40min(质谱图见图2b)处的物质为肉豆蔻酸，故样品中含有脂肪 酸。另外样品总离子流图中还发现了α_甲基苯乙烯二取代苯酚的三个同分异构体，与α-甲 基苯乙烯三取代苯酚的两个同分异构体(5种物质的质谱图见实施例1中图113、1〇、1(1、1 6与 If)，故样品中含酚类防老剂SP。
[0040]综上，三水泰信生产橡胶粘合剂间苯二酚80的有机添加剂为脂肪酸和防老剂SP。 [00411实施例3:市面上某氧化锌80 (Zn080)产品中有机添加剂的分析(产品中氧化锌有 效含量为80 %，橡胶载体含量20 % )
[0042] 3.1取10颗柱状Zn80母粒剪碎，制成尺寸小于5mm3的颗粒，将颗粒置于100mL梨形 瓶中，加入20mL四氢呋喃(THF)，60°C温下超声30min后静置；
[0043] 3.2样品完全溶解，且上下分层，下层白色粉末状不溶物为ZnO,上层粘稠溶液为母 胶、有机添加剂与THF的混合溶液;继续加入40mL甲醇，室温下超声萃取30min，梨形瓶中出 现凝胶块，且发生相分离;此时梨形瓶中出现下层白色ZnO固体、上层无色澄清透明溶液，无 色透明溶液中悬浮半透明凝胶块；
[0044] 3.3取lyL无色透明溶液进气相色谱-质谱联用仪检测，其中检测条件为：
[0045] 色谱条件为:TR-35MS色谱柱，柱长:30m;内径:0.25mm;膜厚：0.25μπι。柱温的控制 程序为:初温40°C，10°C/min升至300°C，保持5min。载气:He;载气流速：lmL/min。色谱质谱 中间传输线温度:280°C。
[0046] 质谱仪测试条件:EI离子源，电离电压70eV，源温250°C，在3.5min后开始监测，监 测方式全扫描，扫面范围(m/z)50~650,测试得到样品的总离子流图（图3a)。
[0047] 3.4结果分析:依次分析图3a中各物质峰的质谱图，在t= 7.88min处的物质（质谱 图见图3b)分子离子M+ · =220,主要碎片离子为m/z= 205，191，与2,6_二叔丁基-4-甲基苯 酚质谱图一致，在橡胶工业中作为防老剂使用，产品名称为防老剂264;
[0048] 在t=12.18、14.44min处的物质具有相似的质谱图（见图3c、3d)，分子量分别为 270和298，说明二者结构相近，仅差一个亚乙基(-C2H4-)结构单元，二者特征碎片离子均为m/z= 87、101、115、129、143···，为长链酸的甲酯碎片化为C02R+的特征离子，根据分子量判断 这两个物质分别为棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯;t= 14.6~14.9min之间的簇峰为不饱和长链 脂肪酸甲酯，图3e给出了t= 14.6min处物质的质谱图；
[0049] 在t= 16.49min处的物质（质谱图见图3f)分子离子M+· =340,主要碎片离子为m/ z= 149,161，177,与2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）质谱图一致，在橡胶工业中作 为防老剂使用，产品名称为防老剂2246;
[0050] 在t=16.98、18.05min处的物质具有相似的质谱图（见图3g、3h)，分子量分别为 330和358,说明二者结构相近，仅差一个亚乙基（-C2H4-)结构单元，二者均含有m/z= 83、 98…的特征碎片离子，经分析分别为为棕榈酸和硬脂酸与丙三醇反应生成的单酯。
[0051] 同时由图3a可见样品在t= 16~22min之间有一鼓包，这部分是色谱柱无法分离开 来的操作油出峰所致；
[0052]综上，样品氧化锌80中的有机添加剂为脂肪酸酯、酚类防老剂264、2246以及操作 油。
[0053]实施例4 :某橡胶促进剂DM80产品中有机添加剂的分析（产品中DM有效含量为 80%，橡胶载体含量20%，其中DM为二硫化二苯并噻唑，结构式：
[0054] 4.1取约200mg柱状DM80母粒剪碎，制成尺寸小于5mm3的颗粒，将颗粒置于100mL梨 形瓶中，加入10mL三氯甲烷，60°C温下超声30min后静置；
[0055] 4.2样品完全溶解，继续加入20mL丙酮，室温下超声30min，此时梨形瓶中发生相分 离，出现无色澄清透明溶液，与无色透明溶液中悬浮半透明凝胶块；
[0056] 4.3取lyL无色透明溶液进气相色谱-质谱联用仪检测，其中检测条件为：
[0057] 色谱条件为:TR-35MS色谱柱，柱长:30m;内径:0.25mm;膜厚：0.25μπι。柱温的控制 程序为:初温40°C，10°C/min升至300°C，保持5min。载气:He;载气流速：lmL/min。色谱质谱 中间传输线温度:280°C。
[0058] 质谱仪测试条件:EI离子源，电离电压70eV，源温250°C，在3.5min后开始监测，监 测方式全扫描，扫面范围(m/z)50~650,测试得到样品的总离子流图（图4a)。
[0059] 4.4结果分析：图4a中可见保留时间间隔相近的一系列物质，通过质谱图比较发现 这些物质的质谱图也相近，图4b给出了保留时间t= 26.57min处物质的质谱图，作为此类物 质质谱图的代表，由图4b可见该类物质的碎片离子为111/2 = 57、71、85、99、113等，依次增加 一个亚甲基单元m/z= 14，且随着m/z增大，响应值减小，按抛物线形式分布，这与实施例1中 所述蜡的质谱图一致，蜡的主要成分为正构和异构烷烃，不同型号的蜡，正异构烷烃比例不 同。正构烷烃在质谱中会碎裂成不同的低碳数碳链，其中C4碎片(m/z= 57)最为稳定。图4a 中细高的主信号峰为正构烷烃出峰，而两个正构烷烃之间含有多个小杂峰，为蜡中的异构 烷烃响应信号。
[0060] 综上，促进剂样品DM80中的有机添加剂为蜡。
【主权项】
1. 一种以橡胶为载体的橡塑助剂中有机添加剂的分析方法，具体包括以下步骤： 1) 取1重量份负载有助剂的胶料母粒，制成0~5mm3大小的颗粒，置于玻璃瓶中，加入10 ~100重量份溶剂A超声溶解； 2) 待样品溶解完全后，继续加入10~1000重量份溶剂B超声萃取，至玻璃瓶中出现凝胶 块，且发生相分呙； 3) 取液体相进气相色谱-质谱联用仪，检测所述液体的质谱，其中，检测质谱的条件为： EI离子源，电离电压70eV，源温200~300°C，扫描范围m/z为50~650,测试得到样品的总离 子流图；通过总离子流图中各组分的质谱图识别出有机添加剂的种类； 其中，气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲基亚 芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比例的5~50%二苯 基、5~50%苯基、5~20%氰丙基苯、5%-二丙基苯中的一种;所述部分取代的二甲基亚芳 基硅氧烷共聚物为5 % -二苯基95 % -二甲基亚芳基硅氧烷共聚物； 气相色谱条件为:载气流速1.OmL/min~2.OmL/min，进样口温度：250°C~350°C;柱温 的控制程序为:初温30~60°C，5~20°C/min升至260~360°C，保持5-30min。2. 如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，橡胶载体为未硫化的生胶，为天然橡胶、 顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅 胶的一种或它们的复合物。3. 如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，橡塑助剂选自无机助剂和有机助剂两种 类型。4. 如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，溶剂A为醇、酮、烷基苯、卤代烃、四氢呋 喃中的一种或几种。5. 如权利要求1或4所述的分析方法，其特征在于，溶剂A优选甲苯、三氯甲烷。6. 如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，溶剂B为醇、酮、腈、醚、烷烃中的一种或 几种。7. 如权利要求1或6所述的分析方法，其特征在于，溶剂B优选乙醇、丙酮。
【专利摘要】一种以橡胶为载体的橡塑助剂中有机添加剂的分析方法，具体包括步骤：1)取1重量份负载有助剂的胶料母粒剪碎，加入溶剂A超声溶解；2)待溶解完全后，继续加入溶剂B超声萃取，至出现凝胶块，且发生相分离；3)取液体相进气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，检测所述液体的质谱，通过各组分的质谱图识别出有机添加剂的种类。方法快速便捷，使用GC-MS通过质谱图对有机添加剂定性分析，灵敏度和准确度高。
【IPC分类】G01N30/02
【公开号】CN105424837
【申请号】CN201510908870
【发明人】高剑琴, 王璨, 房彩琴, 刘慧娜, 阮振刚, 董栋
【申请人】北京彤程创展科技有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月10日