专利名称：一种含氮的有机硅阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂，尤其涉及一种含氮的有机硅阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
阻燃剂是一种阻止材料被引燃及抑制火焰传播的橡塑助剂，可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。有机卤系阻燃剂作为传统的阻燃品种，以其高阻燃效率和高性价比等特点，在以往的橡塑材料中应用广泛。但含卤高聚物在燃烧时会产生有毒烟雾，对人的生命安全造成威胁，且污染环境，危害极大。随着人们环保意识的增强，有机卤系阻燃剂的应用受到限制，为无卤的膨胀型阻燃剂(IFR)的发展提供了良好的机遇。近年来IFR是阻燃剂领域的一个研究热点。IFR不含卤素，以P、N、C为主要核心成分，在受热时可产生P-N协同阻燃效应。混配的磷氮系膨胀型阻燃剂通常以聚磷酸铵(APP) 为酸源，以三聚氰胺(MEL)为气源，以季戊四醇(PER)为碳源，受热时生成均匀致密的炭质泡沫层，可隔热、隔氧、抑烟、防熔滴，具有很好的阻燃性能，符合当今环保型阻燃剂的发展方向。但该类阻燃剂疏水性能一般都不好，较难与橡塑基体材料相容混匀，且要达到阻燃要求，添加量较大，影响阻燃橡塑材料的物理性能，故尚需进一步改进。新近研发的有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂，具有高效、无毒、无烟、无污染等特点，如美国GE公司开发的SFR-100，道康宁公司开发的SFR DC8008等，即可单独作为阻燃剂使用，也可作为阻燃协效剂与其它阻燃剂混用，发挥较好的协同效应。但该类阻燃剂多为液态，使用不太方便，且价格较高，推广应用范围受到一些限制。当有机硅阻燃剂添加到磷氮系膨胀型阻燃剂混用时，在高温下磷会催化促进炭层的形成，而硅则增加炭层的热稳定性，从而发挥协同阻燃效果。添加有机硅阻燃协效剂，除了能赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能和耐热性能)，因此使有机硅与其他阻燃剂结合，充分发挥其协效与改善功能，是今后阻燃技术的一个重要发展方向。
发明内容
本发明提供了一种阻燃效果好、与基体材料相容性好、高效低毒环保型的含氮的有机硅阻燃剂。一种含氮的有机硅阻燃剂，由苯基三氯硅烷和三聚氰胺缩聚制成。该阻燃剂既可以单独使用，也可以与其他含磷的无卤阻燃剂(如APP)混配使用， 可广泛应用于聚烯烃、聚酯、尼龙、橡胶等高聚物中。所述的基三氯硅烷和三聚氰胺的摩尔比优选为I : I 3。如下分别当两者摩尔分别为I : 1、1 : 2和I : 3时的反应式n C6H5SiCl3+n C3H6N6 — (C6H5Si)n(C3H3N6) n+3nHCl n C6H5SiCl3+2n C3H6N6 — (C6H5Si)n(C3H4N6)n (C3H5N6) n+3nHCl
n C6H5SiCl3+3n C3H6N6 — (C6H5Si)n(C3H5N6) 3n+3nHCl 本发明阻燃剂以苯基三氯硅烷和三聚氰胺为原料，苯基三氯硅烷中的RSi-Cl键与三聚氰胺中的-NH2发生聚合反应，放出HCl气体，生成RSi-N键。由于苯基三氯硅烷中有三个Si-Cl键，而三聚氰胺中有三个-NH2,因为位阻效应，难以使这两种化合物一一对应反应生成一种明确结构的化合物，更多的是各分子间相互交联生成立体结构的交联聚合物。本发明还提供了一种上述含氮的有机硅阻燃剂的制备方法，包括将苯基三氯硅烷和三聚氰胺混合，于50 160°C下发应2 8h，反应产物经纯化、 干燥制得成品。反应前，苯基三氯硅烷和三聚氰胺可以用溶剂稀释，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷和三氯乙烷中的至少一种。所述的纯化方法为减压蒸馏除去反应产物中的溶剂，加入蒸馏水，搅拌，过滤并洗涤至滤液无氯离子。所述的反应温度为80 130°C。本发明阻燃剂集硅、氮两种元素与同一分子中，阻燃协同效应比用氮系阻燃剂与硅系复配阻燃剂的协同阻燃效应更好；由于该阻燃剂中联上了含硅苯基，因此疏水性能很好，增加了阻燃剂与聚合物基体的相容性，使高分子材料获得持久的阻燃性能，还可使阻燃聚合物的机械性能和加工性能得到明显改善。
具体实施例方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于以下提出的实施例。实施例I称取42. 4g (O. 2mol)苯基三氯硅烷，25. 2g (O. 2mol)三聚氰胺加入带搅拌器、温度计、冷凝管(外接气体吸收装置)的三口烧瓶中，搅拌均匀，加热、控制温度在80 90°C，搅拌反应4小时，放出的氯化氢气体用碱液吸收，用pH试纸检测无氯化氢放出，停止反应，冷却，加水搅拌加热至沸半小时，稍冷，过滤，用水洗涤直至滤液中无氯离子，过滤，干燥得白色疏松粉体44. 9g，产率98. 2%，产品的疏水性很好。在300°C马弗炉中灼烧30分钟，失重
3.3%。实施例2称取21.2g(0. Imol)苯基三氯硅烷，25g甲苯，加入带搅拌器、温度计、冷凝管(外接气体吸收装置)的三口烧瓶中，搅拌均匀，再加入25. 2g(0. 2mol)三聚氰胺，搅拌均匀，加热至回流(110°C )，搅拌反应3小时，用碱液吸收放出的气体，检测至无氯化氢放出，停止加热回流，加热减压蒸发脱除甲苯(可回收再用)。冷却，加水搅拌加热至沸半小时，稍冷， 过滤，用水洗涤直至滤液中无氯离子，过滤，干燥得白色疏松粉体34. Sg,产率97. 8 %。在 300°C马弗炉中灼烧30分钟，失重3. 1%。实施例3称取21. 2g (O. Imol)苯基三氯娃烧,45g苯,加入带搅拌器、温度计、冷凝管(外接气体吸收装置)的三口烧瓶中，搅拌均匀，再加入37. 8g(0. 3mol)三聚氰胺，搅拌均匀，加热至回流(80°C )，搅拌反应4小时，用碱液吸收放出的气体，检测至无氯化氢放出，停止加热回流，加热减压蒸发脱除苯(可回收再用)。冷却，加水搅拌加热至沸半小时，稍冷，过滤，用水洗涤直至滤液中无氯离子，过滤，干燥得白色疏松粉体47. 3g，产率98. 1%。在300°C马弗炉中灼烧30分钟，失重3. 6%。实施例4称取106g(0. 5mol)苯基三氯硅烷，63g (O. 5mol)三聚氰胺于同实施例2的反应体系中，加入200ml甲苯，控温100°C搅拌反应3小时检测已无HCl放出，后续处理步骤同实施例2，得到产品112g，收率96. 1%。应用例将APP、实施例4制得的聚合物和PER按质量比3 I I的比例混合，得到混合物A，将混合物A和聚丙烯(PP)在120°C下干燥3小时，放入高速混合机中混匀后，使用转矩流变仪在260°C预混然后在280°C注塑成标准试样，按美国UL94标准进行垂直燃烧法测定。同时用未经处理的APP MEL PER = 3 I I复配阻燃剂替换混合物A作为对比例，测试阻燃效果。同时与文献I (无卤膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的应用研究，浙江化工，2008，39 (12)，p3 4)以及文献2 (新型膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的研究，塑料助剂， 2006，4，P29 33)比较，结果如下表所列
权利要求
1.一种含氮的有机硅阻燃剂，其特征在于，由苯基三氯硅烷和三聚氰胺缩聚制成。
2.根据权利要求I所述的所述的含氮的有机硅阻燃剂，其特征在于，所述的苯基三氯硅烷和三聚氰胺的摩尔比优选为I : I 3。
3.一种权利要求I所述的含氮的有机娃阻燃剂的制备方法，包括将苯基三氯硅烷和三聚氰胺混合，于50 160°C下反应2 8h，对反应产物进行纯化、 干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的苯基三氯硅烷和三聚氰胺混合物反应前经溶剂稀释。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷和三氯乙烷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的纯化方法为减压蒸馏除去反应产物中的溶剂，加入蒸馏水，搅拌，过滤并洗涤至滤液无氯离子。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为80 130°C。
全文摘要
本发明公开了一种含氮的有机硅阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂由苯基三氯硅烷和三聚氰胺缩聚制成。本发明阻燃剂集硅、氮两种元素与同一分子中，阻燃协同效应比用氮系阻燃剂与硅系复配阻燃剂的协同阻燃效应更好；由于该阻燃剂中联上了含硅苯基，因此疏水性能很好，增加了阻燃剂与聚合物基体的相容性，使高分子材料获得持久的阻燃性能，还可使阻燃聚合物的机械性能和加工性能得到明显改善。
文档编号C08L83/16GK102604109SQ20111002261
公开日2012年7月25日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者楼斯悦, 袁益中 申请人:浙江华亿工程设计有限公司