专利名称：表面活性剂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物可以替代目前在氟聚合 物和氟弹性体生产中广泛使用的全氟辛酸盐，应用于含氟聚合物或弹性体聚合过程。本发 明还涉及该表面活性剂组合物在含氟聚合物或弹性体聚合过程中的用途。
背景技术：
全氟辛酸类化合物(又称C8，分子式为C7F17C00M，M为氢、金属阳离子或者铵离 子)是一种人工合成的工业原料，它是全氟辛酸及其衍生物的总称。全氟辛酸类化合物中 应用最广泛和最受关注的就是全氟辛酸铵，它是制造高性能含氟聚合物材料的一种基本加 工助剂(即表面活性剂)。所述含氟聚合物除了广泛应用于炊具不沾涂层和服装等消费品 以外，还被应用于建筑用膜材、化学管道及容器、汽车燃油系统、消防泡沫、电子元器件及电 线电缆绝缘材料、计算机芯片处理器及系统中。2004年7月8日，美国环境保护署(EPA)提出了 “特氟龙材料可能有毒”的怀疑， 将矛头直指全氟辛酸类化合物。由此引发了国内外消费者对以全氟辛酸类化合物为添加剂 来生产制造的特氟龙产品的信任危机，尤其是在食品及其关联领域。研究表明，全氟辛酸类化合物的环境问题根源来自于此类化合物中的C8全氟烷 基链段，这种全氟烷基链段能够拒水拒油，具有生物累积性，极难分解。一旦被生物体摄取 后，其一般优先粘附在蛋白质上，其中大部分与血液中的血浆蛋白结合，其余则累积于肝脏 和肌肉组织中，是一种持久性环境污染物。解决全氟辛酸类化合物环境问题的一种方法是减少在含氟聚合物高性能材料生 产过程中所述全氟辛酸类化合物的使用和排放，从而逐步降低其引发的环境问题，但是这 种方法无法从根本上消除全氟辛酸类化合物在环境中的存在。另一种方法是采用全氟辛酸 类化合物的替代品，这种方法成为目前解决全氟辛酸类化合物环境问题的最佳方法。例如，美国杜邦公司提交的中国专利申请CN 101535352A公开了一种形成聚合物 颗粒的水性分散体的方法，该方法使用的聚合剂包括(a)数均分子量至少为800g/mol的氟聚醚酸或其盐，它含有(-CFCF3-CF2-O-)n、 (-CF2-CF2-CF2-O-)n、(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m 或者(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m 的重复 单元；和(b)至少约55重量％的下式含氟表面活性剂[R1-On-L-AlY+其中，R1是含醚键的脂族基团；η 为 0 或 1;L是含醚键的亚烷基；A—为阴离子基团；Y+为氢、铵或碱金属阳离子；
并且，R1-On-L-的链长不大于6个原子。目前在氟产品的生产过程中(除悬浮聚合外)全氟辛酸铵仍然是首选的通用助 剂，无论是氟聚合物还是弹性体均可使用。而替代品的研发中，尚没有一种化合物能够完全 替代全氟辛酸铵，广泛适用于所有含氟产品的聚合。虽然美国杜邦公司提交的中国专利申 请CN 101535352A公开的含氟表面活性剂，[R1-On-L-Al Y+，能基本满足形成聚合物颗粒的 要求，但是距离本领域对表面活性剂的要求还有差距，例如，用该含氟表面活性剂制得的聚 合物乳液的机械稳定性还有进一步改进的余地。因此，本领域还需要开发一种能代替全氟辛酸类化合物的表面活性剂，用这种表 面活性剂形成的聚合物乳液能与用全氟辛酸类化合物形成的聚合物乳液具有基本相似的 性能，例如，它具有令人满意的乳液机械稳定性。
发明内容
本发明的发明目的是开发一种能代替全氟辛酸类化合物的表面活性剂。因此，本发明涉及一种表面活性剂组合物，它包括(a)具有下列通式⑴的烷氧基羧酸或其盐R1-[CF2O-CF (CF3) Jn-Ap-M1 ⑴其中，R1是具有1-4个碳原子的全氟烷基；η为1-5的整数；Ap 选自-C00-和-SO3-；M1选自氢离子、碱金属离子和铵离子(ΝΗ+4)；和(b)具有下列通式的全氟丁基磺酰胺R2SO2-NH-(CH2)m-NH-COCH = CH-Ap-M2 (ii)其中，R2是全氟丁基；Ap 选自-C00-和-SO3-；M2选自氢离子、碱金属离子和铵离子(NH+4)；m为1-5的整数；组分(a)和(b)的重量比为3 1-10 1。
具体实施例方式本发明表面活性剂组合物的组分(a)是具有下列通式(i)的烷氧基羧酸或其盐R1-[CF2O-CF (CF3) Jn-Ap-M1 ⑴在通式(i)的烷氧基羧酸或其盐中，R1是具有1-4个碳原子、较好2个或3个碳原 子的全氟烷基，其非限定性例子有，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全 氟正丁基、全氟异丁基和全氟叔丁基；较好是全氟乙基和全氟正丙基；最好是全氟乙基。在通式(i)的烷氧基羧酸或其盐中，η为1-5的整数；较好为1_3的整数；更好为 1-2的整数。在通式⑴的烷氧基羧酸或其盐中，M1选自氢离子、碱金属离子，例如钠离子、钾离 子、锂离子等，和铵离子(ΝΗ+4)；较好的是，M1选自氢离子、钠离子、钾离子和铵离子(ΝΗ+4)； 更好的是，M选自氢离子和铵离子(ΝΗ+4)。
在通式(i)的烷氧基羧酸或其盐中，Ap选自-C00-和-S03_。在本发明的一个较好实例中，通式(i)的烷氧基羧酸或其盐选自 Cf3CF2CF2O-CFCF2O -cfcooh cf3cf2cf2ocfcooh
权利要求
1.一种表面活性剂组合物，它包括(a)具有下列通式(i)的烷氧基羧酸或其盐 R1-[CF2O-CF (CF3) Jn-Ap-M1 ⑴其中，R1是具有1-4个碳原子的全氟烷基；η为1-5的整数；Ap 选自-C00-和-SO3-；M1选自氢离子、碱金属离子和铵离子；和(b)具有下列通式的全氟丁基磺酰胺 R2SO2-NH- (CH2) m-NH-C0CH = CH-Ap-M2 (ii) 其中，&是全氟丁基；Ap 选自-C00-和-SO3-；M2选自氢离子、碱金属离子和铵离子；m为1-5的整数；组分(a)和(b)的重量比为3 1-10 1。
2.如权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于在组分(a)中，队选自全氟甲 基、全氟乙基、全氟正丙基；η为1-3的整数；更好为1-2的整数； M1选自氢和铵离子； Ap 选自-C00-。
3.如权利要求1或2所述的表面活性剂组合物，其特征在于通式(i)的烷氧基羧酸或 其盐选自
4.如权利要求1-3中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述通式⑴的烷 氧基羧酸或其盐的数均分子量为200-800g/mol，较好为300-700g/mol，更好为400_600g/mol ο
5.如权利要求1-4中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于在通式(ii)的全氟 丁基磺酰胺中，R2是全氟正丁基；M2选自氢离子和铵离子； m为1-3的整数，较好为1-2的整数； Ap 选自-C00-。
6.如权利要求1-5中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述通式(ii)的全 氟丁基磺酰胺为 n-C4F9SANHQl2ai2NHCOCH = CHC00NH4。
7.如权利要求1-6中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述通式(ii)全氟 丁基磺酰胺的数均分子量为300-600g/mol，较好为350_550g/mol，更好为400-500g/mol。
8.如权利要求1-7中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于组分(a)和(b)的 重量比为4 1-8 1，更好为4.5 1-6 1。
9.如权利要求1-8中任一项所述的表面活性剂组合物在含氟单体的聚合中的用途。
全文摘要
公开一种表面活性剂组合物，它包括(a)具有通式(i)的烷氧基羧酸或其盐，其中，R1是具有1-4个碳原子的全氟烷基；n为1-5的整数；Ap选自-COO-和-SO3-；M1选自氢、碱金属元素和铵离子；和(b)具有通式(ii)的全氟丁基磺酰胺，其中，R2是全氟丁基；Ap选自-COO-和-SO3-；M2选自氢、碱金属元素和铵离子；n为1-5的整数；组分(a)和(b)的重量比为3∶1-10∶1。还公开了该组合物在含氟单体聚合中的用途。R1-[CF2O-CF2(CF3)]n-Ap-M1 (i)；R2SO2-NH-(CH2)m-NH-COCH＝CH-Ap-M2 (ii)。
文档编号C08F14/18GK102145268SQ20111002245
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者朱鹰, 林嘉平, 林绍梁, 袁利兵, 陆雯, 顾文怡 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司