专利名称：一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子功能电池膜材料领域，特别涉及一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜及其制备方法。
背景技术：
在环境和能源问题日益困扰世界的今天，太阳能、风能等可再生能源的利用成为各个国家努力发展的方向，为了让这些可再生能源更好的利用，储能系统的发展变的越来越重要。全钒氧化还原电池(VRB)是基于2个完全可溶的氧化还原电对在惰性电极上的电化学氧化和还原的原理而制备的，而氧化还原电对是由同一种金属钒的不同价态的离子组成的。钒液流电池(VRB ；简称钒电池)，因能量转换效率高、无特殊地形要求、理论寿命长、 功率与容量相互独立等优点，在分布式供电系统及可再生能源发电等储能领域具有较好的应用前景，受到广泛关注由此吸引了众多的研究者来对它进行大量深入的研究。质子交换膜(Protonexchange membrane, PEM)是VRB的重要的三大部件之一， 它不仅起隔离正负极活性电解液，防止电池产生大规模自放电的作用，并且在电池充放电时形成离子导电通道使电极反应得以完成。理想的隔膜材料应对正、负极活性物质具有良好的分隔性能，具有选择渗透性，既允许载流子通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子通过它的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。对于VRB来说，就是要保证氢离子自由通过，而尽可能地阻止钒离子通过膜的渗透。目前已经商业化的VRB隔膜有美国Du Dont公司的全氟磺酸膜Nafi0nll7膜，浙江千秋实业有限公司的均相离子交换膜PE — 01隔膜等，商业化全氟磺酸Nafi0nll7膜具有较强的机械强度和化学稳定性，但在VRB中使用存在钒离子的渗透率高，充放电过程过中正负极有明显的水迁移现象，并且价格太贵。而PE — 01隔膜具有离子渗透率高等优点， 但应用过程中稳定性差并且使用寿命短。因此开发新型膜材料迫在眉睫。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜。本发明的另一目的在于提供上述全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜，该聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构
权利要求
1. 一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜，其特征在于该聚合物复合膜具有如式 ⑴所示的结构其中，m和χ为1 25的整数，并且m+x彡50 ;n为10 150的整数。
2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤(1)将单体混合物、单体摩尔量1/10 1/50的氯甲基化聚砜、单体摩尔量1/10 1/50 的氯化亚铜、单体摩尔量1/5 1/25的配基以及与单体体积量相等的溶剂混合，所述单体混合物为质量比为1 5 5 1的含氟丙烯酸酯单体含羟基的丙烯酸类单体或潜在含羟基的丙烯酸类单体；混合体系除氧后进行聚合反应，将反应产物依次采用水和正己烷洗涤，干燥得到聚合物；(2)当单体混合物为含氟丙烯酸酯单体和含羟基的丙烯酸类单体时，将步骤(1)所得聚合物5g溶解于干燥的二氧六环中，配制成质量分数为3 10%的溶液，再加入干燥的三乙胺10. 5mL和0. 2g氯化亚铜，在0°C下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室温条件下反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；当单体混合物为含氟丙烯酸酯单体和潜在含羟基的丙烯酸类单体时，将步骤(1)所得聚合物溶解在四氢呋喃中，配制成质量分数为3 10%的溶液，加水至体系将近混浊，形成水解反应体系，再滴入0. 5 5N的盐酸，搅拌水解反应后将产物水洗，真空干燥得到含羟基的聚合物；将含羟基的聚合物5g溶解于干燥的二氧六环中，配制成质量分数为3 10%的溶液，再加入干燥的三乙胺10. 5mL和0. 2g氯化亚铜，在0°C下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室温条件下反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；(3)将步骤( 所得磷酯化聚合物溶解在高沸点溶剂中，搅拌溶解，得到质量分数为 2% 15%的磷酯化聚合物溶液；(4)将步骤C3)所得磷酯化聚合物溶液除杂并去除气泡，在水平洁净的玻璃板上利用
3.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述所述氯甲基化聚砜按照以下方法制备得到将聚合度为10 150的聚砜原料在氯甲基化体系中，在30 60°C温度下反应2 140h，得到每个聚砜重复单元上平均有0. 1 2个氯甲基基团的氯甲基化聚砜；所述氯甲基化体系由多聚甲醛、三甲基氯硅烷和四氯化锡混合而成，或者由氯甲醚和无水氯化锌混合而成。
4.根据权利要求3所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于所述聚砜原料的聚合度为60。
5.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、 甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯；所述含羟基的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、三甲基氯硅烷丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述潜在含羟基的丙烯酸类单体为三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯；所述配基为五甲基二乙烯三胺或4，4'-联吡啶；所述溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或四氢呋喃；所述聚合物反应的温度为45 110°C，反应时间为12 24h ；所述干燥是在30 60°C真空干燥6 16h至恒重。
6.根据权利要求5所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于所述溶剂为二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于步骤( 所述溶液的浓度为质量分数5%;所述盐酸的加入量为1升的水解反应体系中加入0. 5 5ml盐酸；所述水解反应的时间为3 证；所述真空干燥是在30 60°C干燥6 16h至恒重。
8.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述高沸点溶剂为二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述搅拌溶解是在室温下搅拌溶解2 证；步骤(4)所述除杂并去除气泡是采用超声处理10 30min，除去气泡，再经200目标准筛过滤除去杂质；所述干燥处理是先在室温下干燥1 池，然后在80°C 干燥8 Mh，再冷却到室温。
9.根据权利要求8所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于所述高沸点溶剂为二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于步骤( 所述浓盐酸的使用量为30 150ml每克磷酯化聚合物薄膜；所述回流水解的时间为8 Mh ；所述真空干燥是在30 60°C真空干燥6 IMi至恒重。
全文摘要
本发明公开了一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜及其制备方法。该聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构。该方法包括步骤将单体混合物、氯甲基化聚砜、氯化亚铜、配基以及溶剂混合除氧后进行聚合反应；所得聚合物溶解于二氧六环中，再加入三乙胺和氯化亚铜，滴入氯磷酸二乙酯，反应后过滤，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤后干燥得到磷酯化聚合物；将磷酯化聚合物溶解在高沸点溶剂中得到磷酯化聚合物溶液；玻璃板上成膜，水中脱膜得到磷酯化聚合物薄膜；放入浓盐酸中回流水解，取出后水洗，干燥，得到产品。该复合膜的钒离子渗透率低、质子传导性好、机械和化学性能稳定以及成本低。
文档编号C08F8/40GK102167785SQ20111002217
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者卢汝烽, 张干伟, 肖定书, 胡继文, 胡美龙 申请人:中科院广州化学有限公司, 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心