验证确定），以δ13〇 值为因变量，建立土壤中红外光谱与S 13c值间的校正模型。并将独立验证集的光谱信息代入 该模型计算S13c值，通过与验证集实测δ 13(：值比较，检验模型预测精度。
[0054]模型预测能力和稳定性由校正决定系数(R2)、交互验证均方根误差(RMSECV)和预 测相关系数(R)、预测均方根误差(RMSEP)4个参数进行评价，好的模型应当具备两个系数高 和两个误差低的特点。此外，也可使用预测相对分析误差（Res i dual predictive deviation，RPD)对模型进行深入评价；当RH)值大于3时认为模型具有较好的预测能力，可 以进行指标的定量控制。模型建立好之后即可将未知、性质相似的土壤的红外信息代入该 模型中，计算出其S 13C值。
[0055]关于最佳主成分数的确定。并非按照传统方法选取RMSECV的最低点，而是逐一试 验，综合考虑4个参数(重点关注RMSEP值）。
[0056]本发明采集栓皮栎森林土壤(来自不同地方和深度)的中红外光谱图，对原始数据 进行一系列预处理后，结合化学计量学中的PLSR，可准确、快速、简便、低成本地检测各种土 壤中的s13c值。
[0057]本发明的优点是：
[0058] (1)准确。校正决定系数R2和预测相关系数R均大于0.96,校正均方根误差和预测 均方根误差均小于〇. 90，Rro大于3。
[0059] (2)快速。一个样品采集只需3min，一天可采集至少200张红外谱图，后续的数据处 理可在lh内完成。
[0060] (3)操作简单。样品前处理简单，仪器操作简单。
[0061 ] (4)测试成本低。相比稳定同位素比例质谱仪，红外光谱仪价格便宜。
[0062] (5)普及性强，易于推广。仪器操作简单，价格相对便宜。
[0063] (6)适用范围广，不仅可用于森林土壤的检测，也可用于农田、草原等其它生态系 统。
[0064] 实施例1包括0e和0a在内的土壤
[0065] (1)制备待检土样。将矿质层土壤去杂、风干、粉碎，过60目筛，干燥器保存备用;将 0e和0a层土壤于60°C烘48h以除尽水分，粉碎，过60目筛，干燥器保存备用。共199个样品来 自于七个不同地区（平谷、洪崖山、白岸、皇藏峪、信阳、黄山、云山）的栓皮栎森林中不同深 度(06、(^、0-2、2-5、5-10、10-20〇11)的土壤样品，其中矿质层土壤139个，06和03层土壤共60 个。
[0066]由表1采用多元散射校正预处理后光谱模型精度并未得到提高，证明样品制备得 较好，尽可能减小了颗粒散射效应对光谱采集造成的影响。
[0067] (2)利用稳定同位素比例质谱法测得待检土样的δ13(：值。
[0068] (3)光谱采集。称取200mg土样，置于11mm圆形不锈钢样品槽内，底部为ZnSe窗片， 样品顶部压平。采集中红外波段的漫反射谱图，仪器配置为:傅立叶变换红外光谱仪，附件 为中红外积分球，红外光光源，KBr分束器，附件自带的MCT检测器;采集参数为：以金镜为背 景，扫描范围4000-650(^+ 1，分辨率4cm-1，扫描64次。以样地平谷为例，附图1显示了6个土壤 深度的中红外谱图。
[0069] (4)数据预处理。用仪器自带软件Omnic 8.2将原始谱图全部波段（8卩4000-650〇11 <)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将199个样本的光谱数据导入 软件matlab7.8后，用Norris法进行7点平滑、一阶导数等处理。
[0070] 该实施例对土壤样品的中红外光谱尝试了 4种常见的预处理:①Norris-阶导数 滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、②多元散射校正+Norris-阶导数滤波平滑+SPXY 法划分校正集和验证集、③Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、④ Norris-阶导数滤波平滑+K-S法划分校正集和验证集，再应用偏最小二乘(PLS)法建立土 壤S 13C值的定量估测模型。结果（表1)显示，不同预处理方法对所建土壤δ13(：值估测模型的 预测精度有一定影响，以本发明所采用的预处理方法(Norris-阶导数滤波平滑+SPXY法划 分校正集和验证集)的光谱建模精度最高。
[0071] 表1本模型预处理方法与偏最小二乘模型常见处理方法预测土壤δ13(：(包括0e和 〇a)的精度比较
[0072]
[0073] (5)采用偏最小二乘法建立土壤中红外光谱与δ13(：值间的定量关系。将对应的199 个土壤δ 13(：值也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和 S13C值划分为校正集和验证集，校正集含150个样本，验证集含49个样本。采用偏最小二乘 法，用20折交互验证法选取最佳主成分数为10，RMSECV值对主成分数目作图见附图2。在全 波谱范围内用校正集建立土壤中红外光谱与S 13C值间的回归模型，并将独立验证集的光谱 信息代入该模型计算S13C值，通过与验证集实测δ 13(：值比较，检验模型预测精度。校正决定 系数(R2)为〇. 9575，交互验证均方根误差(RMSECV)为0.8778;预测相关系数(R)为0.9757 (附图3)，预测均方根误差(RMSEP)为0.5609。预测相对分析误差(RPD)为4.57。
[0074] 注意：由附图2可见，主成分数为8时，交互验证均方根误差（RMSECV)最小，为 0.8687;但相应的预测相关系数(R)为0.9673、预测均方根误差(RMSEP)为0.6482。而本发明 经过主成分数从1到20的逐一试验，综合考虑选取10为最佳主成分数，它的RMSECV在所有主 成分中排名倒数第二，仅比8大，为0.8778;但相应的R为0.9757，比最大的R仅小0.0044，而 RMSEP为0.5609，比最小的 RMSEP 仅大0.0504。
[0075] 该结果表明，该方法适合于森林土壤不同深度(0e、0a、0-2cm、2-5cm、5-10cm、10-20cm)中δ 13(：值的检测，可在较短时间内快速检测土壤δ13(：值，而且能达到满意的检测精度。 不同于普遍使用的近红外波段，本发明通过自制的样品台采集了中红外波段建模，取得了 非常好的效果。同时，Norris-阶导数滤波平滑和SPXY法划分数据集等预处理方法以及在 PLS建模中如何选取最佳主成分数都对利用中红外漫反射技术无损定量检测土壤δ 13(：起重 要作用。试验模型中的近200个样本来自跨越两个气候带和五个省份的栓皮栎森林土壤，不 同的气候条件和土壤性质均会对光谱产生影响。但正是在这样的复杂条件下建立的模型才 有更广的适用范围，因此，基于偏最小二乘法的中红外光谱技术是适合土壤S 13C检测的高效 检测技术。
[0076]实施例2不包括0e和0a在内的矿质层土壤
[0077] (1)制备待检土样。将矿质层土壤去杂、风干、粉碎，过60目筛，干燥器保存备用。共 139个样品来自于七个不同地区（平谷、洪崖山、白岸、皇藏峪、信阳、黄山、云山）的栓皮栎森 林中不同深度(0-2、2-5、5-10、10_20cm)的矿质层土壤样品。
[0078] 由表2采用多元散射校正预处理后光谱模型精度仅得到略微提高，证明样品制备 得较好，尽可能减小了颗粒散射效应对光谱采集造成的影响。
[0079] (2)利用稳定同位素比例质谱法测得待检土样的δ13(：值。
[0080] (3)光谱采集。称取200mg土样，置于11mm圆形不锈钢样品槽内，底部为ZnSe窗片， 样品