顶部压平。采集中红外波段的漫反射谱图，仪器配置为:傅立叶变换红外光谱仪，附件 为中红外积分球，红外光光源，KBr分束器，附件自带的MCT检测器;采集参数为：以金镜为背 景，扫描范围4000-650(^+ 1，分辨率4cm-1，扫描64次。以样地平谷为例，附图1显示了6个土壤 深度的中红外谱图。
[0081 ] (4)数据预处理。用仪器自带软件Omnic 8.2将原始谱图全部波段（8卩4000-650〇11 <)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将139个样本的光谱数据导入 软件matlab7.8后，用Norris法进行7点平滑、一阶导数等处理。
[0082]本发明对土壤样品的中红外光谱尝试了 4种常见的预处理:①Norris-阶导数滤 波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、②多元散射校正+Norris-阶导数滤波平滑+SPXY法 划分校正集和验证集、③Norr i s二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、④Norr i s 一阶导数滤波平滑+K-S法划分校正集和验证集，再应用偏最小二乘(PLS)法建立土壤δ13(：值 的定量估测模型。结果(表2)显示，不同预处理方法对所建土壤δ 13(：值估测模型的预测精度 有一定影响，本发明所采用的预处理方法(Norris-阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和 验证集)的光谱建模精度很高，仅略低于第②种预处理方法的光谱建模精度。
[0083]表2本模型预处理方法与偏最小二乘模型常见处理方法预测土壤δ13(Χ不包括0e和 〇a)的精度比较
[0084]
[0085] (5)采用偏最小二乘法建立土壤中红外光谱与δ13(：值间的定量关系。将对应的139 个土壤δ 13(：值也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和 S13C值划分为校正集和验证集，校正集含105个样本，验证集含34个样本。采用偏最小二乘 法，用20折交互验证法选取最佳主成分数为10，RMSECV值对主成分数目作图见附图4。在全 波谱范围内用校正集建立土壤中红外光谱与S 13C值间的回归模型，并将独立验证集的光谱 信息代入该模型计算S13C值，通过与验证集实测δ 13(：值比较，检验模型预测精度。校正决定 系数(R2)为〇. 9681，交互验证均方根误差(RMSECV)为0.8869;预测相关系数(R)为0.9697 (附图5)，预测均方根误差(RMSEP)为0.6554。预测相对分析误差(RPD)为3.91。
[0086]由附图4可见，主成分数为7时，互验证均方根误差(RMSECV)最小，为0.8161;但相 应的预测相关系数(R)为0.9675、预测均方根误差(RMSEP)为0.6617。而本发明经过主成分 数从1到20的逐一试验，综合考虑选取10为最佳主成分数，它的RMSECV在所有主成分中排名 倒数第五，为0.8869;但相应的R为0.9697，比最大的R仅小0.0026，而RMSEP为0.6554，在所 有主成分中为最小。
[0087] 该结果表明，该方法适合于不同深度(0-2〇11、2-5〇11、5-10〇11、10-20〇11)的森林土壤 中S13C值的检测，可在较短时间内快速检测土壤δ13(：值，而且能达到满意的检测精度。不同 于普遍使用的近红外波段，本发明通过自制的样品台采集了中红外波段建模，取得了非常 好的效果。同时，Norris-阶导数滤波平滑和SPXY法划分数据集等预处理方法以及在PLS建 模中如何选取最佳主成分数都对利用中红外漫反射技术无损定量检测土壤S 13C起重要作 用。试验模型中的139个样本来自跨越两个气候带和五个省份的栓皮栎森林土壤，不同的气 候条件和土壤性质均会对光谱产生影响。但正是在这样的复杂条件下建立的模型才有更广 的适用范围，因此，基于偏最小二乘法的中红外光谱技术是适合土壤S 13C检测的高效检测技 术。
[0088]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无 需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术 人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的 技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种利用中红外光谱检测土壤稳定碳同位素比值的方法，其特征在于，所述方法包 括如下步骤： 1) 测得多个定标土壤样品的稳定碳同位素比值； 2) 采集定标土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，得到原始谱图； 3) 将原始谱图进行平滑预处理，得到处理后谱图； 4) 采用偏最小二乘法建立定标土壤样品的处理后谱图与稳定碳同位素比值间的定量 关系t吴型； 5) 采集待测土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，根据定量关系模型计算待测土壤样 品的稳定碳同位素比值。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，测得定标土壤样品的稳定 碳同位素比值的方法为稳定同位素比例质谱法。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，制备定标土壤样品的具体 步骤包括:将土样除水后，磨细，过60目筛。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述的多个定标土壤样品 包括Oe和Oa层土壤的样品。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，将原始谱图进行平滑预处 理的具体步骤包括:大气背景抑制、吸光度转换、自动基线校正和Norris-阶导数滤波平滑 处理。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4)中，建立定量关系模型的具体 步骤包括：用SPXY法分别将光谱信息和稳定碳同位素比值划分为校正集和验证集;采用偏 最小二乘法，在校正集光谱信息中提取主成分，并用20折交互验证法选取最佳主成分数，以 校正集的光谱信息为自变量，以校正集稳定碳同位素比值为因变量，建立回归模型;并利用 验证集检验回归模型的精度。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，校正集和验证集的样本数的比例为3:1。8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的20折交互验证法的具体步骤包括:将 主成分数f依次从1取值到20,对于取定的一个主成分数，将校正集分成20个子集，每个子集 数据分别用于做一次验证，同时其他19个子集数据用于训练，交叉验证重复20次，平均20次 的结果，最终得到一个对应所述主成分数的交互验证均方根误差。9. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，用验证集检验校正模型的精度的具体步骤包 括:用校正决定系数、交互验证均方根误差和预测相关系数、预测均方根误差四个参数对校 正模型进行评价。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，制备待测土壤样品的具体 步骤包括:将土样除水后，磨细，过60目筛。
【专利摘要】本发明提供一种利用中红外光谱检测土壤稳定碳同位素比值的方法，包括如下步骤：1)测得多个定标土壤样品的稳定碳同位素比值；2)采集定标土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，得到原始谱图；3)将原始谱图进行平滑预处理，得到处理后谱图；4)采用偏最小二乘法建立定标土壤样品的处理后谱图与稳定碳同位素比值间的定量关系模型；5)采集待测土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，根据定量关系模型计算待测土壤样品的稳定碳同位素比值。通过该方法可以快速、准确、简便、低价的测定土壤δ13C值。
【IPC分类】G01N21/3563
【公开号】CN105699314
【申请号】CN201610113353
【发明人】康宏樟, 喻文娟, 刘星, 高唤唤
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年2月29日