可再充电锂基电池用复合碳电极的制作方法

专利名称：可再充电锂基电池用复合碳电极的制作方法
背景技术：
作为可再充电锂离子电池用的锂基电池，通常包括可形成为含有碳纤维的复合材料的一部分的电极。一般这些碳纤维由一种中间相沥青形成并且包含石墨化碳微晶。这种复合材料通常还包括用于提高电导率的导电涂层添加剂，如炭黑，从而改善了电极的性能。
用于锂离子电池的电极复合材料中炭黑数量一般约为复合材料重量的5％。采用的炭黑的平均颗粒粒度通常在50nm-100nm之间。炭黑中颗粒的比表面积一般约为每克80平方米或更低。为了抑制可能会在电池中发生的电解质分解，一般要限制炭黑的比表面积。
使用表面积相对低的炭黑有几个缺点。其一，为了显著提高含碳纤维电极的电导率，炭黑的必须使用量一般要相对多。从而，相对高含量的炭黑会降低内电池的容量，因为相应的活性材料的量，即石墨碳纤维的量低了。另外，利用表面积相对低的炭黑抑制了电解质分解，但尽管如此电解质仍然会发生分解。通过减少炭黑的量来提高内电池容量会减小电极的额定容量。加之，一般认为使用高表面积的炭黑将产生具有低的第一循环效率的电极。
因此，需要适用于克服或减小上述问题的电池电极用复合材料。进而特别需要适用于克服或减小上述问题的锂离子电池正极用复合材料。
发明概述本发明涉及一种复合材料，该复合材料包括碳纤维和涂敷该碳纤维的导电颗粒。导电颗粒的平均颗粒粒度为小于4约0nm。优选的实施方式中，导电颗粒的平均颗粒粒度为约30nm。在特别优选的实施方式中，导电颗粒的表面积为大于约1200平方米/克(m2/g)并且平均颗粒粒度为30nm或更小。更优选导电颗粒的表面积为至少1500平方米/克(m2/g)。例如，导电颗粒可以是炭黑、金属颗粒、金属氧化物颗粒或任何这些颗粒的组合。
本发明有几个优点。例如，当使用表面积相对高的导电颗粒时，认为产生了相当高数量的电子传导路径，因而引起电极电导率的全面提高。另外，使用表面积相对高的导电颗粒使所接触的石墨化碳纤维的表面积相对更大，由此使锂离子在插入和脱离石墨化碳纤维过程中能有更多的反应点。而且，通过合成产生的缺陷结构隔离的石墨化碳纤维内的一个区域被接触的可能性更大，从而使锂离子更易插入该区域。除此之外，已发现复合材料层能与集电基层更好的粘附。结果是涂层和集电层的界面显示出更低的电阻并且提高了电极的机械稳定性。例如，包含本发明复合材料的锂离子电池由于更高的插入能力而显示出更高的比容量，由于更大的材料填充量而显示出更高的内电池能量，由于电子传导性和大表面接触而显示出更好的额定容量，认为由于机械稳定性能和使石墨化碳纤维颗粒表面不分解的高覆盖度而显示出更好的循环能力。另外，由于使用比表面积相对高的导电颗粒而带来的优势，可以采用明显减少这些导电颗粒百分重量并且相应增加碳纤维量来设计电池正极。
再者，与不使用炭黑的配方相比，本发明所用的小颗粒炭黑通常会造成锂离子电池中的碳纤维具有较高的比容量。优选比容量的提高与高的额定容量是一致的。内电池的容量是基于配方总重量计算出的总容量，它取决于碳纤维、聚合物及涂覆电极的炭黑的相对重量。内电池容量定义如下ICC＝(SC)(CF)其中，ICC＝内电池容量(mAh/g)，SC＝比容量(mAh/g)，CF＝配方中碳纤维的相对数量(碳纤维重量除以碳纤维、聚合物、炭黑的重量之和)。
然而，电极涂层中含有的炭黑越多，第一次循环效率将越低。因为第一次循环效率影响锂基电化学电池的总容量，具有较高的第一次循环效率是有益的。第一次循环效率越低，加入电池中的负极材料的量必须越多，因为负极提供最初的锂。如果第一次循环效率是100％，正极的容量能被负极的精确加权容量所平衡，即不必添加过量的负极材料。如果第一次循环效率小于100％，必须向电池的正极边添加过量的负极材料。在接下来的循环中，效率通常接近100％。循环效率低是由于形成了副反应，比如在电极表面形成了含锂的界面。实践中，第一次循环效率应该高于85％。一般地，与低比表面的炭黑的相比，高比表面炭黑每重量基准的第一次循环效率低。在本发明中使用更少的炭黑解决了这个缺点。因为可使炭黑的量少，优选配方的第一次循环效率将为85％或更高。(后附的实施例表明可以获得这些效率)。
附图简要说明

图1为本发明复合材料中涂覆相对高比表面积炭黑的石墨化碳纤维的扫描电子显微照片。
图2为对比复合材料中涂覆有相对低比表面积炭黑的石墨化碳纤维的扫描电子显微照片。
发明详述本发明的上述特征及其它细节将参考附图进行更多的说明并将在权利要求中指出。应理解为本发明具体实施方式
是解释性的，并非是对本发明的限制。本发明的主要特征可应用于不脱离本发明范围的多种实施方式中。
本发明的复合材料包括碳纤维和涂覆该碳纤维的导电颗粒。
碳纤维适用的复合材料被用来涂覆锂离子电池的正极集电极。在一个实施方式中，碳纤维为石墨化碳纤维。在一个优选实施方式中，纤维是由中间相沥青形成的石墨化碳纤维。更加优选碳纤维是由中间相沥青溶剂化物形成的石墨化碳纤维。优选的碳纤维的例子是PetocaM5161碳纤维。其它的合适的碳纤维的例子在1998年6月16日Conoco Inc.出版的U.S.5766,523中作了描述，其内容引入本文作为参考。根据制造商的说明书，Petoca M5161具有如下特征表面积---1.3m2/g典型的纤维平均直径----10μm典型的纤维平均长度----30μm而且，通过光散射方法测定的Petoca M5161纤维的平均尺寸分布如下尺寸小于8.4μm的纤维占10％
尺寸小于18μm的纤维占50％尺寸小于57μm的纤维占90％。
适宜的碳纤维的平均长度约在20-70μm之间并且平均直径在约5-20μm之间。在包括碳纤维、导电颗粒和聚合物粘结剂的复合材料中，碳纤维的重量百分比约为85％-98％之间。优选存在的碳纤维的量约占复合材料重量的90％-97％之间。
适宜的导电颗粒包括，例如炭黑、金属颗粒和导电金属氧化物颗粒。在一个实施方式中，导电颗粒是平均颗粒粒度小于约40nm的炭黑。在一优选的实施方式中，导电颗粒是平均颗粒粒度为约10-20nm且比表面积大于约1500平方米/克的炭黑。特别优选导电颗粒材料是高表面积材料，诸如Cabot炭黑Black Pearls2000。Cabot炭黑BlackPearls2000的平均颗粒粒度为12nm，其表面积为1500m2/g。复合材料中存在的导电颗粒的重量百分比一般在约0.3％-8％之间。
第三种成分包括聚合物粘结剂，它用于将碳纤维和导电颗粒粘结在一起，以使电极具有机械稳定性。复合材料的适宜的聚合物成分包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和聚偏氟乙烯-六氟环丙烷(PVDF-HFP)。优选聚合物为例如Kureha Chemical Industry CompanyLtd.，Solvay，ElfAtochem售出的PVDF。复合材料中聚合物的量通常约占复合材料重量的1％-10％。
合成复合材料的方法包括在容器中将碳纤维组分、导电颗粒和聚合物合并并且混合。在混合过程中，可利用合适的溶剂介质来溶解聚合物。在一个实施方式中，溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。利用适宜的机械辅助手段，例如铁球来促进混合。混合组分直至形成均匀的复合材料。
将得到的均匀混合物或浆液涂覆于诸如铜箔的适宜集电材料上。集电极通常为厚度在约10μm-25μm之间的铜箔。在一个优选实施方式中，铜箔的厚度为约20μm。例如，利用刮粉刀可将浆液涂覆成厚度范围在约152μm-508μm之间的涂层。优选厚度约为254μm。然后将被涂覆的集电极加热至合适温度，如约110℃-175℃之间，保持足够的时间以蒸发所有溶剂。在一个实施方式中，将涂覆的电极约加热到150℃保持约20分钟。热处理之后，通常电极的总厚度在约50μm-150μm之间。在一个优选实施方式中，阳极具有约100μm的总厚度和集电基层厚度。
然后将电极切割成适宜尺寸的条。接着在室温和适宜的压力下用辊式压制机压制这些条。例如，适宜的压力在约250kg/cm2至1500kg/cm2之间，辊的直径为5.08cm(2英寸)。在一个优选实施方式中，辊式压制机在室温和约为1000kg/cm2的表观压力下压制该条。
压制以后，电极的通常厚度在30-100μm之间。在一个优选实施方式中，压制后的集电极的厚度为约80μm。
在优选实施方式中，接着将被压制的电极在适宜的条件下干燥，以除去残留的溶剂和湿气。在一个优选实施方式中，将电极在80℃下真空干燥约16小时。
电极可在锂离子电中作为负极。
现在将通过实施例进一步详细地描述本发明。除非另外的规定，所有的分数和百分比均以重量计。
实施例利用具有250μm厚湿涂层的刮粉刀将浆液涂覆于铜箔(厚度～20μm)上。将被涂覆电极在150℃下加热20分钟。带有铜集电极的电极厚度通常为100μm。
将电极切成3.5×4cm2的条。然后在室温下以1000kg/cm2的表观压力用辊式压制机压这些条。压制后，装有集电极的电极厚度一般为80μm。将经压制的电极切成直径为约0.75cm的圆片。圆片电极中活性材料的重量为15mg。将电极在80℃下真空干燥约16小时以形成干燥的圆片电极。
以锂箔(Aldrich)作负极、干燥的圆片电极作正极、玻璃纤维圆片作隔离器并且EC/DNC(1∶1)-LiPF6 1M(EM Industries)作电解液制造了可充电的硬币式电池(标准的CR2520型，可从Hohsen Corporationof Japan获得)。在水和氧水平低于约1ppm数量级的充氩手套箱内进行全部操作。
利用C/5和C2电流在0.000-2.000V电压范围内循环硬币式电池。
表1列出了应用上述碳添加剂的锂离子电池在循环过程中不同点的容量。可以看出，利用Black Pearls2000炭黑为导电添加剂材料的锂离子电池经过多次循环保持了很好的比容量。另外，从表1还可看出，应用Black Pearls2000炭黑的实施方式显著提高了比容量和额定容量。
表1
图1是利用比表面积相对高的炭黑材料的本发明复合材料中碳纤维的扫描电子显微照片。图2是利用比表面积相对低的炭黑的对比例复合材料中碳纤维的扫描电子显微照片。对较图1和图2可以发现，与图2所示的碳纤维相比，图1中碳纤维的炭黑分布层更均匀。尽管并不希望依托任何特定理论的支持，但可以相信，图1所代表的炭黑分布的改善提高了利用本发明复合材料的锂离子电池的导电率及其性能。我们认为改善的分布和导致性能的改进是使用了表面积至少为250m2/g并且颗粒粒度不超过40nm炭黑材料的结果。
利用具有250μm厚湿涂层的刮粉刀将浆液涂覆于铜箔(厚度～20μm)上，将被涂覆电极在130℃下加热30分钟。带有铜集电极的电极厚度通常为100μm。
将电极切成3.5×4cm2的条。然后在室温下以1000kg/cm2的表观压力用辊式压制机压制这些条。压制后装有集电极的电极厚度一般为80μm。将经压制的电极切成直径为～0.75cm的圆片。圆片电极中活性材料的重量为15mg。将电极在80℃下真空干燥约16小时。
以锂箔(Aldrich)作负极、干燥的圆片电极作正极、玻璃纤维圆片作隔离器并且EC/DNC(1∶1)-LiPF6 1M(EM Industries)作电解液制造了硬币式电池(CR2520型)，在水和氧水平低于约1ppm数量级的充氩手套箱内进行全部操作。
利用C/5和C2电流在0.000-2.000V的电压范围内循环硬币式电池。对比例B将得自中间相沥青(Conoco Inc.)溶剂化物的45.75克石墨化碳纤维(活性材料)、2.23克Chevron C-100乙炔黑(导电添加剂)、13.33克15wt％的PVDF/NMP溶液和75克NMP加入装有50个铁球(φ＝0.64cm(1/4英寸))的250毫升的罐中。通过漆料振筛将混合物混合40分钟。所有其它步骤与上述实施例一致。
表2总结了实施例3和对比例B的材料及性能特征。
表2
参照表2，每个样品都采用了最佳配方。也就是说，通常人们期望在库仑效率和容量间折衷。但是，表2表明，本发明制备的电池在获得高内电池容量的同时能具有与现有技术相同的库仑效率。如表2所示，本发明制造的电池将具有更高的总容量。实施例3通过加速量热法(ARC)进行安全性研究锂基电池系统中放热反应的起始温度是其安全性的测量标准。当放热反应开始时，反应产生的热量将使温度升高并且以定义为“自热速率”的速率增加。自热速率越高，温度增加越快。有时将以无法控制的方式进行的放热反应称为“热逃逸”或“自催化”。对于电池制造商来说，热逃逸是要重点关注的(特别在低温时)，因为电池完全可能在电池充电设备使用者的手中爆炸。因此，出于安全原因，具有尽可能高的起始温度和尽可能低的自热速率是有益的。
为研究这些现象，将0.5克碳纤维粉末(中间相碳纤维溶剂化物)、0.5克Black Pearls2000粉末和1.0克PC-LiPF61M电解质装入钛样品容器中。装料操作在水和氧水平低于约1ppm的充氩手套箱内进行。然后在氩气氛下将填满的钛容器装在ARC2000加速热量测定仪上(Arthur D.Little)。记录了50℃开始、350℃结束的实验过程中的放热情况。采用的加热速度为5℃/分钟并且每步停留时间为17分钟。下表3列出了从实验中得到的放热反应的起始温度和最大自热速率。
用0.5克C-100粉末代替Black Pearls2000粉末进行了另一个实验以作为对比实验。所有其它实验条件同上。如下表所示，采用BlackPearls2000粉末的实验具有更高的起始温度，由此可以认为是锂离子电池系统中更加安全的材料。
表3
等同物熟知本领域的人会意识到或通过常规实验即可确定本文详述的本发明具体实施方式
的许多等同物。下述权利要求的范围包括这些等同物。
权利要求
1.一种电极复合材料，包含a)碳纤维；和b)涂覆所述碳纤维的导电颗粒涂层，所述导电颗粒的平均颗粒粒度小于约40nm。
2.如权利要求1的复合材料，其中碳纤维为石墨纤维。
3.如权利要求1的复合材料，其中所述导电颗粒的平均颗粒粒度为约30nm。
4.如权利要求1的复合材料，其中所述导电颗粒的比表面积大于约1,500m2/g。
5.如权利要求1的复合材料，其中所述导电颗粒的比表面积为约1,200m2/g-约1,500m2/g。
6.如权利要求1的复合材料，其中所述导电颗粒的比表面积为约800m2/g-约1,500m2/g。
7.如权利要求1的复合材料，其中所述导电颗粒的比表面积为约250m2/g-约1,500m2/g。
8.如权利要求1的复合材料，其中导电颗粒包括炭黑。
9.如权利要求1的复合材料，其中导电颗粒包括金属颗粒。
10.如权利要求1的复合材料，其中导电颗粒包括金属氧化物颗粒。
11.如权利要求1的复合材料，其中导电颗粒的存在量占所述复合材料重量的约0.5％-约10％。
12.如权利要求11的复合材料，其中碳纤维的存在量占所述复合材料重量的约85％-约96％。
13.如权利要求12的复合材料，它还包括一种聚合物组分。
14.如权利要求13的复合材料，其中聚合物组分的存在量占所述复合材料重量的约1％-约10％。
15.如权利要求13的复合材料，其中所述聚合物组分包括聚偏氟乙烯。
16.如权利要求13的复合材料，其中所述聚合物组分包括聚酰亚胺。
17.如权利要求13的复合材料，其中所述聚合物组分包括聚偏氟乙烯-六氟环丙烷。
18.锂基电池中有一个包括碳纤维和导电颗粒复合材料的正极其改进包括导电颗粒的平均颗粒粒度小于约40nm。
19.如权利要求18的复合材料，其中所述导电颗粒的比表面积大于约1,500m2/g。
20.如权利要求18的复合材料，其中所述导电颗粒的比表面积为约250m2/g-约1,500m2/g。
21.包括碳纤维和导电颗粒复合材料的正极其改进包括导电颗粒的平均颗粒粒度小于约40nm。
22.如权利要求21的复合材料，其中所述导电颗粒的比表面积大于约1,500m2/g。
23.如权利要求21的复合材料，其中所述导电颗粒的比表面积为约250m2/g-约1,500m2/g。
全文摘要
本发明公开了一种适于涂覆锂离子电池集电极的复合材料，它包括碳纤维和涂覆该碳纤维的导电颗粒。导电颗粒的平均颗粒粒度小于约40nm。优选地，平均颗粒粒度为约30nm并且比表面积为大于约1200m
文档编号H01M4/60GK1408127SQ00816804
公开日2003年4月2日 申请日期2000年10月26日 优先权日1999年11月5日
发明者施杰, C·朗普－翁内吕德, P·翁内吕德 申请人:康诺科有限公司