一种无碳膜电极组件的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池，特别是涉及一种在微孔集流板表层可控生长有序纳米结构的催化层的无碳膜电极组件。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种能量转化装置，直接将储存在燃料中的化学能转化为电能，而不受卡诺循环的限制，正是由于其高能量转化效率而成为热门的动力电源候选之一。而固体聚合物燃料电池，非常适合用作电动汽车和各种便携式电子产品的移动电源(如手机、笔记本、手持式电子设备等)。高性能、高可靠性以及低成本是实现其商业化应用的关键。
[0003]固体聚合物燃料电池主要包括质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池，阳极通入燃料，主要有氢气、甲醇、乙醇等，而阴极通入氧化剂，主要是氧气和空气等。只要燃料持续不断的供应，燃料电池中的电化学反应会一直进行。负极(阳极)供给燃料，正极(阴极)供给空气。在放电时，燃料在阳极氧化，产生质子、电子和产物，质子透过固体电解质膜到达阴极，和通过外电路达到的电子以及阴极的氧化剂发生还原反应，整个系统环境友好、简单高效。
[0004]膜电极组件是燃料电池发生反应的场所，是燃料电池的核心部件。固体聚合物燃料电池电极均为气体扩散电极，它至少由二层构成。一层为起支撑作用的扩散层，另一层为电化学反应进行的场所-催化层。依据催化层的制备工艺，一般将固体聚合物燃料电池用电极分为常规厚层憎水电极(GDL)、薄层亲水电极(CCM)与有序膜电极三种类型。无论是那种电极，主要目的都是为了最大化电化学反应界面，降低质子、电子和反应物及产物的传递阻力，提高催化剂的利用率。
[0005]有序化纳米结构膜电极的微纳结构直接影响传质、电化学反应、电池寿命和成本等诸因素。不仅可实现分子、离子和电子的高效输运，全面提升电池的性能，而且还有助于提升催化剂和聚合物的利用率，降低电池的成本。实现膜电极纳米结构有序化构筑的途径包括膜电极纳米结构与性能之间关系的建立、聚集体内各物种相互作用本质的认识以及膜电极特定纳米结构制备的控制。在可控构筑方面，主要采用电泳沉积、自组装、模板技术、纳米压印等。
[0006]碳材料具有价格便宜、导电性好和化学稳定性高的优点，因而在固体聚合物燃料电池中广泛使用，如以碳纸、碳布为基底的扩散层，导电碳板为集流板以及催化剂的碳载体等等。但实验证实，碳材料在固体聚合物燃料电池中也会发生腐蚀，特别是在启动/停止、局部燃料缺乏以及Pt存在等情况下，这样就会导致催化剂的聚集、溶解和中毒，从而加速催化剂的失效。
[0007]为了解决电极的稳定性，一些新的催化剂的载体已经或正在被开发使用，如石墨化的炭黑、碳纳米管、氮掺杂碳、金刚石颗粒，金属氧化物和有机聚合物等。但到目前为止，只有3M公司开发的一种燃料晶须基底的催化剂获得实际应用。该种催化剂与传统的碳载钼催化剂具有相同的比质量活性，但由于催化层的厚度仅为0.3微米，比常规膜电极组件低20-30倍，催化剂的利用率大幅提高，从而大大降低了催化剂的载量至0.15mg.cm_2，而传统碳载钼的载量为0.4mg.cm—2。即使如此，碳材料始终广泛存在于其膜电极组件中，象扩散层和导电集流板。也就是说，碳腐蚀问题并没有得到根本解决。
[0008]专利US2013164650中提出本发明是一种直接氧化燃料电池的膜电极组件，在阴、阳极催化剂层上分别层叠扩散层，在阴、阳极催化剂层中包括第一层的导电性碳，支撑在其上的阳极催化剂，以及第二层聚合物电解质，主要解决甲醇渗透和阴极水淹的问题。但碳材料始终存在于电极中。
[0009]专利200510048034中发明一种新型有序化质子交换膜燃料电池的膜电极结构及其制备方法和应用，电极中的关键组分质子导体、电子导体、粘结剂和/或它们形成的团簇沿同一方向排列。通过在质子交换膜两侧喷涂一层聚合物电解质，从而改变电解质膜和电极界面微观结构；电极制备过程中通过使用负压，外加电场，热处理等手段使电极中的关键组分沿同一方向定向排列。这种结构适用于质子交换膜燃料电池，尤其适合氢气或者甲醇进料的质子交换膜燃料电池膜电极的制备，电解池和传感器中。
[0010]专利201210376004涉及一种新型有序化膜电极及其制备和应用，所述膜电极由复合电解质膜和催化层组成，所述复合电解质膜为Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金修饰的质子交换膜，所述催化层为有序化催化层，其由于复合电解质膜金属层表面有序化阵列排布的导电聚合物纳米线及附着于导电聚合物纳米线表面Naf1n自组装的Pt-PDDA催化剂组成。有序化膜电极具有贵金属Pt载量低、利用率高等优点、可有效降低燃料电池催化剂成本；同时，可有效降低液体燃料渗透的同时增强燃料在催化层中的传质，从而提高燃料的利用率。
[0011]专利201210269160涉及一种质子交换膜燃料电池电极有序催化层制备方法，包括催化剂浆料制备、催化剂浆料涂覆和烘干，特征是催化剂浆料涂覆是在外加磁场条件下的涂覆，即将催化剂浆料涂覆在放置在磁铁上的扩散层或电解质膜上，室温晾干后，再将磁铁撤离涂覆了催化剂浆料的扩散层或电解质膜。
[0012]可见，在这些专利设计中其实都仅仅涉及催化层的制备，也都还存在着一些挑战:或者不是纳米有序结构，或者碳材料始终存在于膜电极组件中，这不可避免地降低了电池的电化学性能和稳定性。
[0013]为满足固体聚合物燃料电池高性能和高稳定的要求，膜电极组件必须满足以下条件:有序纳米结构的催化层，有利于反应物和产物的传质；催化剂颗粒位于电子导体和质子导体界面上，利于提高催化剂的利用率；催化剂载体利于传导电子，减低欧姆极化；导电板、扩散层和催化剂的载体不能含有碳等可被腐蚀的材料，增加电池的运行寿命。当然，紧凑的电池结构也是必要的，利于提高电池的体积比功率。因此，我们在本专利中提出一种纳米有序的不含碳的膜电极组件，该结构集成了微米有序的导电薄板，其表面生长纳米有序的非碳的支撑体，支撑体表面覆盖一薄层催化剂，实现了固体聚合物燃料电池低成本、高性能、长寿命的稳定运行。其中微米有序的集流板既利于均匀分配反应物至电池的活性区域和及时排出产物，又能够收集电流，对外做功。纳米有序的非碳的支撑体，最大化了电化学反应的三相界面，提高了催化剂的利用率，又避免了常规电极中碳腐蚀的问题。该结构有助于降低整个电池系统的体积，降低成本，利于系统集成和实际应用。
【发明内容】
[0014]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无碳膜电极组件，用于解决现有技术中的膜电极存在碳腐蚀的问题。
[0015]为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种无碳膜电极组件，所述无碳膜电极组件至少包括:
[0016]阴极膜电极，至少包括多孔导电的阴极集流板、生长于所述阴极集流板表面的阴极有序纳米阵列、结合于所述阴极有序纳米阵列表面的阴极催化层；
[0017]阳极膜电极，至少包括多孔导电的阳极集流板、生长于所述阳极集流板表面的阳极有序纳米阵列、结合于所述阳极有序纳米阵列表面的阳极催化层；
[0018]用于传导质子的固体聚合物电解质膜，包括第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；所述第一表面与阴极膜电极结合；所述第二表面与阳极膜电极结合。
[0019]优选地，所述阴极集流板为多孔钛、多孔不锈钢、氧化铝、及导电聚合物中的一种或上述至少两种的复合材料；所述阳极集流板为多孔钛、多孔不锈钢、氧化铝及导电聚合物中的一种或上述至少两种的复合材料。
[0020]优选地，所述阴极集流板和阳极集流板中孔结构的孔径范围0.1?1000 μ m。
[0021]优选地，所述阴极有序纳米阵列为聚苯胺、聚吡咯、染料晶须或金属氧化物；所述阳极有序纳米阵列为聚苯胺、聚吡咯、染料晶须或金属氧化物。
[0022]优选地，所述阴极有序纳米阵列的形貌为纳米线、纳米管、纳米杯或纳米树枝；所述阳极有序纳米阵列的形貌为纳米线、纳米管、纳米杯或纳米树枝。
[0023]优选地，采用电化学聚合法、电化学沉积法、软模板法、硬模板法、辊压法或电喷法来制备所述阴极有序纳米阵列和阳极有序纳米阵列。