专利名称：用于电池电极的碳材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造具有高充电/放电容量并且显示在大电流负荷下的优异特性和优异的充电/放电循环特性的非水电解质二次电池的电极材料，涉及一种由所述材料形成的电极，以及涉及一种包括所述电极的非水电解质二次电池。更特别地，本发明涉及一种用于制造锂二次电池的负极材料，涉及一种由所述材料形成的负极，以及涉及一种包括所述电极的锂二次电池。
背景技术：
随着尺寸和重量减小而且具有高性能的便携式设备的发展，对具有高能量密度的锂离子二次电池(即高容量的锂离子二次电池)的需求日益增长。大部分锂离子二次电池使用石墨细粉末作为负极材料，其可以在石墨层之间插入锂离子。由于较高结晶度的石墨显示出较高的放电容量，因此已经尝试使用具有高结晶度的石墨材料例如天然石墨作为负极材料用于制造锂离子二次电池。近年来，已经研制出在实际应用中显示出350～360mAh/g放电容量的石墨材料，其近似等于石墨的理论放电容量372mAh/g。
然而使用石墨材料也会产生问题，石墨材料的结晶度越高则不可逆容量增加得越多，并且库仑效率(即，在第一次充电/放电循环时的放电容量/充电容量)降低得越多，这被认为是由于电解质溶液的分解所致(参见J.Electrochem.Soc.，117卷，1970，222～224页)。为了解决所述问题，已经提出了一种负极材料，其含有表面涂覆有无定形碳的具有高结晶度的碳材料，从而可抑制也许是由于电解质溶液的分解所致的库仑效率的降低和不可逆容量的增加，同时还可抑制循环特性的劣化(参见日本专利No.2643035(US专利No.5,344,726)和日本专利No.2976299)。但是，日本专利No.2643035(US专利No.5,344,726)中公开的其中通过CVD法(化学气相沉积法)在具有高结晶度的碳材料表面上形成无定形碳层的技术在生产成本和批量生产能力方面存在严重的实际问题。此外，在该专利文献中公开的具有包括所述无定形碳层的两-层结构的负极材料还涉及与无定形碳层有关的问题(例如，低容量和低库仑效率)。日本专利No.2976299中公开了一种采用液-相碳化的技术，其包括用煤焦油沥青等覆盖所述材料的表面并涉及热处理，其在生产成本和批量生产能力方面具有优越性。然而，与上述技术的情况类似，所述技术还涉及与无定形碳层有关的问题。
同时，公开号(kokai)为2001-6662的日本专利申请提出了一种方法，在所述方法中将热固性树脂材料溶解在有机溶剂中、使所得的溶液与石墨粉末混合、对所得混合物进行模制、以及将所得制品热固化、之后进行烧制(fired)。然而，在所述方法中，由于热固性树脂材料不能充分渗透至石墨粉末内部；即，所述热固性树脂仅仅沉积在石墨粉末的表面上，因此由所述热固性树脂和石墨不能形成均匀的复合材料。因此，该方法不能彻底解决与无定形碳层有关的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造具有高放电容量和低不可逆容量并且显示优异的库仑效率和优异的循环特性的电池的电极材料，所述材料可以解决在使用具有高结晶度的石墨材料中和其中在材料中提供了无定形碳层的情况下所固有的问题。
为了解决上述问题，本发明者已经进行了广泛的研究，结果发现当使用作为聚合物的原料的有机化合物均匀地浸渍含碳颗粒从而形成复合材料、和使得所述有机化合物聚合、之后进行碳化和烧制时，可制得包含各自具有在从表面至中心核的整个颗粒内基本上均匀的结构的颗粒的碳粉末，并且当使用所述碳粉末作为电极材料用于制造电池时，所得的电池与由具有高结晶度的石墨颗粒制得的电池相比显示出高放电容量，并且显示出优异的库仑效率、优异的循环特性和低不可逆容量，从而完成了本发明。
因此，如下所述，本发明提供了一种用于形成电池电极的碳材料、一种制造所述碳材料的方法，和所述碳材料的用途。
1.一种用于形成电池电极的碳材料，其包含具有均匀结构的碳粉末，所述碳粉末是通过将作为聚合物的原料的有机化合物沉积在和/或渗透入含碳颗粒和随后使得所述有机化合物聚合、之后在1,800～3,300℃下进行热处理而制得的。
2.根据上述1的用于形成电池电极的碳材料，其中所述聚合于100～500℃的温度在加热下进行。
3.根据上述1或2的用于形成电池电极的碳材料，其中所述有机化合物为选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的至少一种聚合物的原料。
4.根据上述3的用于形成电池电极的碳材料，其中所述有机化合物为酚树脂的原料。
5.根据上述4的用于形成电池电极的碳材料，其中在酚树脂原料的反应过程中加入干性油或由其衍生的脂肪酸。
6.根据上述1～5中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其中在构成所述碳材料的整个颗粒内从所述颗粒的表面至其中心部分分布有石墨晶体结构区和无定形结构区。
7.根据上述6的用于形成电池电极的碳材料，其中就通过切割构成用于形成电池电极的所述碳材料的每个颗粒而得到的薄片的横截面的透射电子显微镜明视场图像而言，在该截面内任意选择的5-μm正方形的选区衍射图案中，具有由两个或更多个点形成的衍射图案的石墨晶体结构区与具有由仅仅一个属于(002)平面的点形成的衍射图案的无定形结构区的面积比为99～30∶1～70。
8.根据上述1～7中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其通过多次进行下述过程而制得将所述有机化合物沉积在和/或渗透入所述含碳颗粒和随后使得所述有机化合物聚合、之后在1,800～3,300℃下进行热处理。
9.根据上述1～8中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其中基于100质量份的含碳颗粒，所述有机化合物的量为4～500质量份。
10.根据上述9的用于形成电池电极的碳材料，其中基于100质量份的含碳颗粒，所述有机化合物的量为100～500质量份。
11.根据上述1～10中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其含有10～5,000ppm的硼。
12.根据上述11的用于形成电池电极的碳材料，其中在所述有机化合物聚合之后加入硼或硼化合物，然后在1,800～3,300℃下进行热处理。
13.根据上述1～12中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其中所述含碳颗粒为天然石墨颗粒、由石油沥青焦炭形成的颗粒或者由煤沥青焦炭形成的颗粒。
14.根据上述13的用于形成电池电极的碳材料，其中所述含碳颗粒的平均粒度为10～40μm，平均圆度为0.85～0.99。
15.根据上述1～14中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其含有纤维丝直径为2～1,000nm的碳纤维。
16.根据上述15的用于形成电池电极的碳材料，其中至少部分碳纤维被沉积在所述碳粉末的表面上。
17.根据上述15或16的用于形成电池电极的碳材料，其中基于100质量份的含碳颗粒，所述碳纤维的量为0.01～20质量份。
18.根据上述15～17中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其中碳纤维为气相生长碳纤维，所述碳纤维的每个纤维丝的长径比为10～15,000。
19.根据上述18的用于形成电池电极的碳材料，其中所述气相生长碳纤维为在2,000℃或更高温度下经过热处理的石墨化碳纤维。
20.根据上述18或19的用于形成电池电极的碳材料，其中所述气相生长碳纤维的每个纤维丝包括沿着其中心轴延伸的空腔。
21.根据上述18～20中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其中所述气相生长碳纤维含有支化碳纤维丝。
22.根据上述18～21中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其中根据X-射线衍射法测得，所述气相生长碳纤维在(002)平面处具有0.344nm或更小的平均层间距(d002)。
23.根据上述1～22中任一项的用于形成电池电极的碳材料，其中所述碳粉末满足下列要求(1)～(6)中的至少一项(1)使用流粒图像分析仪(flow particle image analyzer)测得的平均圆度为0.85～0.99；(2)通过X-射线衍射法测定的(002)平面的C0为0.6703～0.6800nm，La(在a-轴取向上测得的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(在c-轴取向上测得的微晶尺寸)大于100nm；(3)BET比表面积为0.2～5m2/g；(4)真实密度为2.21～2.23g/cm3；(5)激光拉曼R值(在激光拉曼光谱中，1,360cm-1处的峰强与1,580-1处的峰强之比)为0.01～0.9；和(6)通过激光衍射法测定的平均粒度为10～40μm。
24.一种制造用于形成电池电极的含有结构均匀的碳粉末的碳材料的方法，其包括以下步骤以用作聚合物的原料的有机化合物或者该有机化合物的溶液处理含碳颗粒，从而将所述有机化合物沉积在和/或渗透入所述含碳颗粒；使得所述有机化合物聚合；和在1,800～3,300℃下对所得产物进行热处理。
25.一种制造用于形成电池电极的含有结构均匀的碳粉末和碳纤维的碳材料的方法，其包括以下步骤以用作聚合物的原料的有机化合物和纤维丝直径为2～1,000nm的碳纤维的混合物或者该混合物的溶液处理含碳颗粒，从而将所述有机化合物沉积在和/或渗透入所述含碳颗粒并使得所述碳纤维粘附在所述颗粒上；使得所述有机化合物聚合；和在1,800～3,300℃下对所得产物进行热处理，其中至少部分所述碳纤维被沉积在所述碳粉末的表面上。
26.一种电极糊，其包含上述1～23的任一项中所述的用于形成电池电极的碳材料和粘合剂。
27.一种电极，其包含上述26中所述的电极糊的模制制品。
28.一种包含上述27中所述的电极的电池。
29.一种包含上述27中所述的电极的二次电池。
30.根据上述29的二次电池，其包含非水电解质溶液和/或非水聚合物电解质，其中用于所述非水电解质溶液和/或非水聚合物电解质的非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
31.一种燃料电池隔板(seperator)，其包含5～95质量％的上述1～23中任一项所述的用于形成电池电极的碳材料。
32.一种燃料电池，其包含上述31中所述的燃料电池隔板。
发明详述下面将详细描述本发明。
在本发明中，将作为聚合物的原料的有机化合物充分沉积在和/或渗透入含碳颗粒，随后使得所述有机化合物聚合，之后碳化和烧制所得产物，从而制得碳粉末，所述碳粉末包含下述特征的颗粒各自具有在从中心核至表面的整个颗粒内基本上均匀的结构。
含碳颗粒在本发明中对用作核材料的含碳颗粒的类型没有特殊的限制，只要所述颗粒中可以插入锂离子并可以从中释放出离子。含碳颗粒插入和释放的锂离子的量越大则越优选。因此，所述含碳颗粒优选由具有高结晶度的石墨例如天然石墨形成。优选的是，由具有高结晶度的石墨形成的含碳颗粒满足下列要求通过X-射线衍射法测定的(002)平面的C0为0.6703～0.6800nm(就平均层间距(d002)而言为0.33515～0.3400nm)；La(在a-轴取向上测得的微晶尺寸)大于100nm；Lc(在c-轴取向上测得的微晶尺寸)大于100nm；并且激光拉曼R值(即，在激光拉曼光谱中，1,360cm-1处的峰强与1,580-1处的峰强之比)为0.01～0.9。
所述含碳颗粒可以是易于石墨化的碳材料(软质碳)形成的颗粒，所述颗粒通过在1,800～3,300℃下进行热处理而被石墨化的，该热处理在聚合步骤之后进行。所述含碳颗粒的具体实例包括由焦炭例如石油沥青焦炭和煤沥青焦炭形成的颗粒。
可以使用具有例如块状、片状、球状或纤维状的含碳颗粒。优选所述颗粒具有球状或块状。用作核材料的所述含碳颗粒优选具有使用流粒图像分析仪测得的0.85～0.99的平均圆度。当所述平均圆度小于0.85时，充当用于形成电极的碳材料的所述碳粉末的填充密度在电极形成过程中不能增大，从而导致每单位体积的放电容量下降。相反，平均圆度大于0.99则意味着所述含碳颗粒实际上不合有低圆度的细颗粒，因此在电极形成过程中放电容量不能增大。此外，优选包含在所述含碳颗粒中的平均圆度小于0.90的颗粒量应该控制为颗粒数目的2～20％。平均圆度可以通过颗粒形状控制装置利用例如机械熔融(表面熔融)处理来调节。
由激光衍射散射法测定的所述含碳颗粒的平均粒度优选为10～40μm。更优选地，所述平均粒度为10～30μm。优选地，在所述含碳颗粒的粒度分布中基本上不存在粒度处于1μm或更小和/或80μm或更大范围内的颗粒。这种粒度范围优选的原因在于当所述含碳颗粒的粒度大时，制得的充当用于形成电极的碳材料的碳粉末的粒度也变大，并且由于所述颗粒会通过充电/放电反应产生微粉化作用而导致由所述碳粉末形成的二次电池的负电极的循环特性劣化。相反，当所述含碳颗粒的粒度小时，所述颗粒不能有效地参与到与锂离子的电化学反应中，导致容量下降和循环特性劣化。
为了调节粒度分布，可以使用任何已知的技术例如粉碎或分级。用于粉碎的装置的具体实例包括锤磨机、颚式粉碎机和冲击研磨机。分级可以为风力分级或使用筛具进行分级。用于风力分级的装置的实例包括涡轮式分级器和涡轮丛(turbo plex)。
所述含碳颗粒可以具有下列两种区域类型；即结晶(石墨晶体)碳区和无定形碳区，其在透射电子显微镜明视场图像中可以被观察到。通常，透射电子显微镜已被用于分析碳材料的结构。尤其当使用能够以晶格图像形式(尤其，六角形网状面可以被看作002晶格图像)来观察碳晶面的高分辨率显微镜时，在约400,000或更大的放大倍数下可以直接观察到碳材料的层状结构。可以使用透射电子显微镜分析所述含碳颗粒的结晶碳区和无定形碳区，这是一种表征碳的有效方法。
具体地说，对所要研究的在所述含碳颗粒的明视场图像中的区域进行选区衍射(SAD)分析，并在所得的衍射图案的基础上进行研究。SAD分析法在The Carbon Society of Japan(SIPEC Corporation)编辑的“Saishinno Tanso Zairyo Jikken Gijutsu(Bunseki Kaiseki Hen)”，18～26和44～50页中，和在Michio Inagaki等人的The Carbon Society of Japan编辑的“Kaitei Tanso Zairyo Nyumon”，29～40页中作了详细描述。
如本文中所用的，术语“结晶碳区”指的是显示出如在例如于2,800℃下对易于石墨化的碳进行热处理所得到的制品的衍射图案中观察到的性能特征的区域(具体地说，由两个或更多个点形成的选区衍射图案)；“无定形碳区”指的是显示出如在例如于1,200～2,800℃下对难以石墨化的碳进行热处理所得制品的衍射图案中观察到的性能特征的区域(具体地说，由仅仅一个属于(002)平面的点形成的选区衍射图案)。
在所述含碳颗粒中，优选地，从使用透射电子显微镜得到的所述颗粒的明视场图像获得的所述结晶碳区与所述无定形碳区的面积比为95～50∶5～50。更优选地，所述面积比为90～50∶10～50。在所述含碳颗粒的结晶碳区与其无定形碳区的面积比低于50∶50的情况下，所得的负极材料不能显示高放电容量。相反，在所述结晶碳区与所述无定形碳区的面积比高于95∶5，即所述含碳颗粒含有大量结晶碳区的情况下，当所述颗粒的表面没有被碳层完全涂覆时，库仑效率降低并且循环特性劣化，而当所述颗粒的表面被碳层完全涂覆时，则出现与形成两-层结构有关的问题，导致容量下降。
本发明中使用的有机化合物用作形成聚合物的原料。当使用这种聚合物-形成原料时，所述原料可以均匀地渗透到作为核材料的含碳颗粒的内部。相反，与使用聚合物-形成原料的情况相比，当使用聚合物本身时，由于其分子量大和粘度高，因此所述聚合物不能均匀地渗透到所述含碳颗粒的内部，并且在所得的电极材料中不能获得优异的特性。
通过使得所述有机化合物聚合得到的聚合物优选显示出对所述含碳颗粒和/或碳纤维的粘附力。如本文中所用的，术语“显示粘附力的聚合物”指这样的聚合物当该聚合物存在于所述含碳颗粒和碳纤维之间从而使这些材料彼此接触时，这些材料借助例如共价键、范德华力或氢键而通过化学键或者借助例如固着效应而通过物理吸附被结合在一起。在本发明中可以使用任何聚合物，只要所述聚合物在进行诸如混合、搅拌、除去溶剂或者热处理的任何处理时对例如压缩、弯曲、脱落、冲击、伸张或撕裂作用显示出耐受性以使得所述聚合物不会基本上导致所述碳层的脱落。优选地，所述聚合物为选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的至少一种。更优选酚树脂和聚乙烯醇树脂，特别优选酚树脂。
出于下述原因，酚树脂的烧制可产生致密的碳材料。由酚树脂的原料的不饱和键发生化学反应而得到的酚树脂被认为在热处理(或者烧制)过程中可以缓和分解作用并且防止泡腾现象。
可以使用的酚树脂的实例包括酚树脂，例如酚醛清漆和可熔酚醛树脂；和部分改性这种酚树脂所得到的改性酚树脂。
作为用于制备这种酚树脂的原料的有机化合物实例包括酚化合物、醛类、必要的催化剂和交联剂。
如本文中所用的，术语“酚化合物”是指酚和酚衍生物。所述酚化合物的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、具有烷基和20或更少的碳原子的烷基酚类、和具有4个官能团的酚化合物例如双酚A。所述醛优选为甲醛，从可利用性、成本等角度考虑尤其优选甲醛水溶液。另外，所述醛还可以为低聚甲醛等。反应所用的催化剂可以为在酚和苯核之间形成-NCH2键的碱性物质，例如己二胺。
在所述酚树脂中，优选含有干性油或由其衍生的脂肪酸的改性酚树脂。当使用这种含有干性油或由其衍生的脂肪酸的酚树脂时，烧制过程中的泡腾现象可被进一步抑制，并形成更致密的含碳层。
含有干性油或由其衍生的脂肪酸的酚树脂可以通过下述方法制备在一种方法中首先在强酸催化剂存在下使酚化合物和干性油进行加成反应，随后将碱性催化剂加入到所得的反应混合物中以使所述混合物呈碱性，之后进行甲醛水溶液的加成反应；或者在一种方法中将酚化合物与甲醛水溶液反应，然后将干性油或由其衍生的脂肪酸加入到所得的反应混合物中。
干性油为植物油，当其铺展以形成薄膜和然后放置于空气中时可在相对较短的时间内干燥并凝固。所述干性油的实例包括通常已知的油，例如桐油、亚麻子油、脱水蓖麻油、大豆油和腰果油。可以使用由这些干性油衍生而来的脂肪酸。
基于100质量份的酚树脂(例如，由酚和甲醛水溶液缩合得到的产物)，所述干性油或由其衍生的脂肪酸的量优选为5～50质量份。当所述干性油或由其衍生的脂肪酸的量超过50重量份时，所述的含碳层对用作核材料的含碳颗粒和碳纤维显示出降低的粘附力。
有机化合物的沉积和/或渗透以及聚合可以通过在搅拌下将所述含碳颗粒分散在所述有机化合物或其溶液中而将所述有机化合物沉积在和/或渗透入所述含碳颗粒。
优选地，所述有机化合物以低粘度的溶液形式使用，从而使得所述有机化合物均匀地渗透到所述含碳颗粒的内部。对于用于制备所述溶液的溶剂没有特殊的限制，只要所述聚合物-形成原料可以溶解和/或分散在所述溶剂中。所述溶剂的实例包括水、丙酮、乙醇、乙腈和醋酸乙酯。
当使用对石墨粉末显示出不良亲合力的溶剂(例如，水)时，可以在将该溶剂加入所述粉末中之前对所述石墨粉末进行预处理，例如表面氧作用。所述表面氧化作用可以使用任何已知的方法进行，例如空气氧化、用硝酸等处理、或者用重铬酸钾水溶液处理。
为了充分使得所述有机化合物或其溶液渗透到存在于所述含碳颗粒内部的空隙中，在搅拌之前或搅拌过程中可以进行一至十几次抽空作用。通过抽空作用可以除去残留在所述含碳颗粒内部的空隙中的空气，但是在一些情况下所述有机化合物会在抽空过程中挥发。因此，抽空作用可以在将所述颗粒与溶剂混合之后进行，随后当压力再次变为正常后可以向所述含碳颗粒中加入所述有机化合物并与其混合。真空度越低则越优选。优选的范围为约13kPa～0.13kPa(约100托～1托)。
所述有机化合物的沉积和/或渗透可以在大气压、升高的压力或降低的压力下进行。从提高所述含碳颗粒与所述有机化合物之间亲合力的角度来看，优选地在降低的压力下沉积所述有机化合物。
基于100质量份的所述含碳颗粒，用作聚合物-形成原料的所述有机化合物的量优选为4～500质量份，更优选为100～500质量份。当所述有机化合物的量过小时不能获得充分的效果，而过大的量也是不利的，因为所述含碳颗粒会在一起形成聚集体。
上述处理结束后，使得所述有机化合物聚合。对于聚合条件没有特殊的限制，只要所述有机化合物的聚合可以进行。但是通常在加热条件下进行所述有机化合物的聚合。加热温度根据聚合物-形成原料的类型而变化，不过例如聚合可以在100～500℃下进行。
在本发明中，将所述有机化合物沉积在和/或渗透入所述含碳颗粒并随后使得所述有机化合物聚合的过程可以重复多次。通过重复所述过程可以使所述有机化合物未充分沉积于其上和/或渗透入其中的含碳颗粒部分尽可能小。
接下来将具体描述将作为所述有机化合物的酚树脂原料沉积在和/或渗透入所述含碳颗粒的情况。
首先，将酚化合物、醛化合物、反应催化剂和所述含碳颗粒加入到反应容器中并搅拌。在这种情况下，优选使得作为溶剂的水至少以能够搅拌所得混合物的量存在于该容器中。所述酚化合物与所述醛化合物的摩尔混合比优选调节至1(酚化合物)∶1～3.5(醛化合物)。基于100质量份的所述酚化合物，所述含碳颗粒的量优选调节至5～3,000质量份。
如上所述，在搅拌之前或者搅拌过程中可以进行一至十几次抽空。然而当所述容器被抽空时，大量酚化合物和醛化合物会挥发。因此，抽空作用可以在将所述含碳颗粒与水混合之后进行，随后当压力再次变为正常后可以向所述含碳颗粒中加入酚化合物和醛化合物并与其混合。
通过上述搅拌过程将所述聚合物-形成原料充分沉积在和渗透入所述含碳颗粒之后，聚合所述原料。原料的聚合可以在与制备常见酚树脂相同的条件下进行；例如，聚合可以在100～500℃的加热条件下进行。
当酚化合物、醛化合物、催化剂、所述含碳颗粒和水被混合在一起时，在反应的初始阶段，所得混合物的粘度变得几乎等于蛋黄酱(mayonnaise)的粘度。随着反应的进行，通过所述酚化合物与含有所述含碳颗粒的醛化合物之间的缩合反应得到的产物开始与所得反应混合物中的水分离。当反应进行到希望的程度之后，通过停止搅拌混合物和之后冷却混合物，制得沉淀物形式的黑色颗粒。所得颗粒可以在经过洗涤和过滤之后使用。
通过提高所述反应体系中酚化合物和醛化合物的浓度可以提高被沉淀的树脂量，或者通过降低所述酚和醛的浓度可以使其降低。因此，通过调节水量或酚化合物和醛化合物的量可以控制被沉淀的树脂量。可以在反应前调节这些物料的量。作为选择，每种物料的量可以通过在反应过程中向反应体系滴加所述物料来进行调节。
碳纤维本发明的用于形成电池电极的碳材料可以含有碳纤维。在这种情况下，特别优选将至少部分碳纤维沉积在构成所述碳材料的碳粉末的表面上。
所述碳纤维优选为通过气相生长方法制得的气相生长碳纤维，因为气相生长碳纤维显示出高导电性，而且其每个纤维丝具有小直径和高长径比。在这种气相生长碳纤维中，更优选显示出较高导电性和高结晶度的那些。当本发明的碳材料用于形成锂离子电池等的负极时，优选所述材料中含有的气相生长碳纤维的晶体生长方向平行于构成所述纤维的纤维丝的轴以及所述纤维丝具有支化结构。当所述气相生长碳纤维为由支化纤维丝构成的碳纤维时，在所述碳颗粒之间通过所述碳纤维可以容易地建立电连接，从而提高导电性。
气相生长碳纤维可以通过例如将气化的有机化合物和作为催化剂的铁一起吹入高温气氛中而制备。
所述气相生长碳纤维可以以如此制备的状态使用，或者所述碳纤维可以在例如800～1,500℃下经进一步热处理之后使用；或者在例如2,000～3,000℃下经石墨化之后使用。更优选地，使用在约1,500℃下经过热处理的碳纤维。
所述气相生长碳纤维优选由支化碳纤维丝构成。所述支化碳纤维的各纤维丝可以具有空腔结构，其中空腔贯穿所述丝，包括其支化部分。因此，构成各纤维丝的圆柱结构的每个碳层呈现不间断层。如本文中所用的，术语“空腔结构”是指其中碳层形成圆柱形的结构，包括具有不完全圆柱体形状的结构、具有一些断开部分的结构和其中层叠的两个碳层合并成单个碳层的结构。所述圆柱结构的横截面不一定采取完美的圆形，并可以采取椭圆形或多边形。对于碳晶体层的层间距(d002)没有特殊的限制。由X-射线衍射法测得的所述碳晶体层的层间距(d002)优选为0.344nm或更小、更优选为0.339nm或更小，甚至更优选为0.338nm或更小，并且所述碳晶体层在C轴取向上的厚度(Lc)为40nm或更小。
所述气相生长碳纤维的各纤维丝的外径为2～1,000nm，纤维丝的长径比为10～15,000。优选所述纤维丝的外径为10～500nm并且长度为1～100μm(长径比为2～2,000)或者外径为2～50nm并且长度为0.5～50μm(长径比为10～25,000)。
当已经制得所述碳纤维之后于2,000℃或更高温度下热处理所述气相生长碳纤维时，所述碳纤维的结晶度进一步提高，从而可提高导电性。在这种情况下，有效的措施是在热处理之前向所述碳纤维中加入例如硼，其有助于石墨化作用。
包含在用于形成电极的碳材料中的所述气相生长碳纤维的量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，甚至更优选为0.5～10质量％。当所述碳纤维的量超过20质量％，电化学容量下降，而当所述碳纤维的量小于0.01质量％时，低温(如，-35℃)下的内部电阻增大。
所述气相生长碳纤维在表面上具有大量不规则形状和粗糙部分。因此，所述气相生长碳纤维对用作核材料的含碳颗粒显示出增强的粘附力，因此甚至在重复充电/放电循环的情况下，所述碳纤维(其还用作负极活性物质和导电性赋予剂)也可以保持粘附在所述颗粒上而不会与其脱离，从而可以保持导电性并提高循环特性。
此外，当所述气相生长碳纤维含有大量支化碳纤维丝时，可以以有效的方式形成网络，并因此可以容易地获得高导电性和导热性。此外，在这种情况下，纤维丝被均匀分散在活性物质(碳粉末颗粒)的表面上从而以网络状态横跨于活性物质中，就好像包裹着所述活性物质，因此所述负极的强度得以提高，并在颗粒之间建立良好的接触。
由于在颗粒之间存在所述气相生长碳纤维，因此所述碳材料可以显示出增强的保持电解质溶液的效果，并且甚至在低温条件下锂离子的掺杂或去掺杂也可以平稳地进行。
对于将碳纤维沉积在构成本发明的用于形成电池电极的碳材料的碳粉末上的方法没有特殊的限制。例如，在使有机化合物或其溶液沉积在和/或渗透入用作核材料的所述含碳颗粒的步骤中，可以加入含有直径为2～1,000nm的纤维丝的碳纤维，并且借助于所述有机化合物而使其粘附在所述含碳颗粒上，从而将所述碳纤维沉积在颗粒上。作为选择，在将所述有机化合物沉积在所述含碳颗粒上并随后将所得颗粒与包含含有碳纤维的混合物的颗粒混合之后，可以通过搅拌所得混合物而将所述碳纤维沉积在所述含碳颗粒上。
对于搅拌方法没有特殊的限制，并且例如可以使用搅拌设备如带式混合器、螺杆式捏和机、Spartan ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或通用混合器。
对于搅拌温度和时间没有特殊的限制，而且适当地根据颗粒和有机物的组分、粘度等来确定搅拌温度和时间。搅拌温度通常为约0℃～约150℃、优选约20℃～约100℃。
热处理条件为了因插入锂离子等提高充电/放电容量，必须提高所述碳材料的结晶度。由于通常根据热滞后的最高温度来提高碳的结晶度，因此为了提高电池性能，优选在较高的温度下进行热处理。
在本发明中，当使得所述有机化合物聚合后，在1,800～3,300℃下进行热处理，从而进行碳化和烧制。热处理温度优选为2,500℃或者更高，更优选2,800℃或者更高，特别优选为3,000℃或者更高。
可以在热处理之前加入硼或硼化合物以通过热处理促进石墨化作用。所述硼化合物的实例包括碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)、元素硼、硼酸(H3BO3)和硼酸盐。
在使用已知的加热设备于该设备的最大升温速率和最小升温速率范围内的升温速率下进行热处理的情况中，所述升温速率不会对所述含碳颗粒的性质产生重大影响。然而，由于其为粉末，而在使用成型物件时经常涉及的例如破裂问题在这种情况下很少出现，因此从生产成本角度来讲优选高升温速率。从室温至最大温度所经历的时间优选为12小时或更少、更优选6小时或更少、特别优选2小时或更少。
可以将任何已知的热处理设备例如阿切孙电炉或直接的电加热炉用于烧制。从生产成本角度来讲这种设备是有利的。但是，由于在氮气存在下所述颗粒的电阻可能被降低并且所述含碳颗粒的强度可能由于氧气的氧化作用而被降低，因此优选具有炉内部可以填充惰性气体例如氩气或氦气的结构的烘炉。这种烘炉的优选实例包括其中反应容器可以在抽空后被气体所取代的间歇炉和其中内部气氛可控的管状间歇炉或连续炉。
在本发明中，所述有机化合物沉积在其上和/或渗透入其中的碳层具有高结晶度，优选在激光拉曼光谱的1,360cm-1处与1,580cm-1处的峰强比为0.4或更小。当峰强比为0.4或更大时，所述碳层显示出不足的结晶度，并且用于形成电池电极的碳材料的放电容量和库仑效率不利地降低。
虽然在石墨化过程中加入硼时所述峰强比处于约0.7～0.9的范围内，但是仍可以良好地保持放电容量和库仑效率。
用于形成电池电极的碳材料通过上述方法制备的本发明的用于形成电池电极的碳材料含有显示下述物理性质的碳粉末。
优选地，石墨晶体结构区和无定形结构区分布在从表面到中心核部分的整个碳粉末中，并且在通过切割构成所述碳材料的每个颗粒而得到的薄片的横截面内任意选择的5-μm正方形区域的透射电子显微镜明视场图像中，具有由两个或更多个点形成的衍射图案的石墨晶体结构区与具有由仅仅一个属于(002)平面的点形成的无定形结构区的面积比为99～30∶1～70。
当所述面积比低于30∶70时，所得的负极材料不能显示高放电容量，而当所述面积比高于99∶1时，库仑效率下降并且不可逆容量增大，这是将石墨晶体用作负极材料时常见的问题。
使用流粒图像分析仪测定的所述碳粉末的平均圆度优选为0.85～0.99(测量方法在下面实施例中进行描述)。
当平均圆度小于0.85时，在电极形成过程中所述粉末的填充密度不能增大，导致每单位体积的放电容量下降。相反，平均圆度大于0.99意味着所述含碳颗粒实际上不含有低圆度的细颗粒，因此在电极形成过程中放电容量不能增大。优选包含在所述碳粉末中的圆度小于0.90的颗粒量控制在颗粒数目的2～20％。
由激光衍射散射法测定的所述碳粉末的平均粒度优选为10～40μm。更优选地，平均粒度为10～30μm。
在平均粒度大的情况下，当二次电池的负极是由所述碳粉末形成时，所述碳粉末会通过充电/放电反应而微粉化，从而导致循环特性劣化。当所述碳粉末含有粒度为80μm或更大的颗粒时，会在所得电极的表面上形成大量不规则形状，从而导致在用于电池中的隔板上产生划痕。
当所述碳粉末的平均粒度小时，所述粉末的颗粒不能有效地参与到与锂离子的电化学反应中，导致容量降低和循环特性劣化。此外，当所述碳粉末的粒度小时，长径比趋于升高并且比表面积趋于变大。在生产电池电极的情况下，通常将负极材料与粘合剂混合以制备糊料，并将所得糊料施用于集电极上。当所述负极材料含有粒度为1μm或更小的小颗粒时，糊料的粘度增大，并且糊料的应用性降低。
因此，优选所述负极材料基本上既不含有粒度为1μm或更小的颗粒也不含有粒度为80μm或更大的颗粒。
在所述碳粉末中优选由X-射线衍射法测得的(002)平面的C0为0.6703～0.6800nm(换算为平均层间距(d002)为0.33515～0.3400nm)，La(在a-轴取向上测得的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(在c-轴取向上测得的微晶尺寸)大于100nm。所述碳粉末优选具有0.2～5m2/g的BET比表面积、更优选3m2/g或更小。当比表面积大时，所述碳粉末的颗粒的表面活性增大。因此使用这种碳粉末来形成锂离子电池的电极时，由于电解质溶液的分解等而导致库仑效率降低。所述碳粉末优选具有2.21～2.23g/cm3的真实密度。在所述碳粉末中，激光拉曼R值(在激光拉曼光谱中，1,360cm-1处的峰强与1,580-1处的峰强之比)优选为0.01～0.9，更优选为0.1～0.8。
二次电池本发明的用于形成电池电极的所述碳材料适用于作为制造锂离子二次电池用的负极材料。锂离子二次电池可以通过任何已知的方法由本发明的碳材料制得。
锂离子二次电池的电极可以如常规方式通过以下过程制造用溶剂稀释粘合剂，然后以一般方式将其与本发明的碳材料(负极材料)一起捏制从而制成糊料；并将所述糊料施用于集电极(基底)上。
可以使用的粘合剂的实例包括已知的粘合剂，例如含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和橡胶(例如，SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶))。作为溶剂，可以使用适用于相应粘合剂的已知溶剂。当为含氟聚合物时，使用已知溶剂例如甲苯或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。当使用SBR作为粘合剂时，例如采用水作为溶剂。
基于100质量份的所述负极材料，所用的粘合剂的量优选为0.5～20质量份、特别优选约1～约10质量份。
本发明的碳材料与所述粘合剂的捏制可以使用任何已知的设备例如带式混合器、螺杆式捏和机、Spartan ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或通用混合器来进行。
如此捏制的混合物可以借助任何已知的方法施用于集电极上。例如，使用刮刀、涂布棒或类似的设备将所述混合物施用于集电极上，然后通过辊式压制机等对所得集电极进行模制。
可以使用的集电极材料的实例包括已知的材料，例如铜、铝、不锈钢、镍及其合金。
可以使用任何已知的隔板，但是特别优选聚乙烯-或聚丙烯-制成的微孔膜(厚度5～50μm)。
在本发明的锂离子电池中，所述电解质溶液可以为已知的有机电解质溶液，并且所述电解质可以为已知的无机固体电解质或聚合物固体电解质。从导电性角度来看，优选有机电解质溶液。
用于制备所述有机电解质溶液的有机溶剂的优选实例包括醚，例如二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯基醚；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷酰胺(hexamethylphosphorylamide)；含硫化合物，例如二甲亚砜和环丁砜；二烷基铜，例如甲乙酮和甲基异丁基铜；环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊环；碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；和硝基甲烷。更优选的实例包括酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和γ-丁内酯；醚，例如二氧戊环、二乙醚和二乙氧基乙烷；二甲亚砜；乙腈；和四氢呋喃。尤其优选使用基于碳酸酯的非水溶剂，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种物质组合使用。
将锂盐用作溶质(电解质)，其被溶解在上述溶剂中。通常已知的锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2。
所述聚合物固体电解质的实例包括聚环氧乙烷衍生物和含有所述衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有所述衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物和聚碳酸酯衍生物和含有所述衍生物的聚合物。
在所述锂离子电池中，将含有锂的过渡金属氧化物用作正极活性物质。优选地，所述正极活性物质为主要含有锂与选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W的至少一种过渡金属的组合的氧化物，其中锂与所述过渡金属的摩尔比为0.3～2.2。更优选地，所述正极活性物质为主要含有锂与选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种过渡金属的组合的氧化物，其中锂与所述过渡金属的摩尔比为0.3～2.2。所述正极活性物质可以含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，基于作为主要组分的全部过渡金属，其量小于30mol％。在上述正极活性物质中，一种优选的物质为选自具有式LixMO2的材料(其中M代表至少一种选自Co、Ni、Fe和Mn的元素，x为0～1.2)或者具有尖晶石结构LiyN2O4(其中N包括至少Mn，y为0～2)的材料中的至少一种物质。
特别优选地，所述正极活性物质为至少一种选自以下材料的物质含有LiyMaD1-aO2(其中M代表选自Co、Ni、Fe和Mn的至少一种元素；D代表选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的至少一种元素，条件是排除对应于M的元素；y为0～1.2；和a为0.5～1)的材料；或者选自具有尖晶石结构并且由式Liz(NbE1-b)2O4(其中N代表Mn；E代表选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的至少一种元素；b为1～0.2；和z为0～2)代表的至少一种材料。
所述正极活性物质的具体实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4和LixMncFe2-cO4(其中x为0.02～1.2，a为0.1～0.9，b为0.8～0.98，c为1.6～1.96，和z为2.01～2.3)。最优选的含有锂的过渡金属氧化物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4和LixCobV1-bOz(其中x为0.02～1.2，a为0.1～0.9，b为0.9～0.98，和z为2.01～2.3)。数值x为在充电/放电开始之前测得的值，并且其通过充电/放电而增大或减小。
对于所述正极活性物质的颗粒的平均粒度没有特殊的限制，但是平均粒度优选为0.1～50μm。优选地，基于所述正极活性物质颗粒的全部量，具有0.5～30μm粒度的颗粒的量为95％或更大。更优选地，基于所述正极活性物质颗粒的全部量，具有3μm或更小粒度的颗粒的量为18％或更少，以及基于所述正极活性物质颗粒的全部量，具有处于15μm～25μm内的粒度的颗粒的量为18％或更少。对于所述正极活性物质的比表面积没有特殊的限制，但是用BET法测得的比表面积优选为0.01～50m2/g、特别优选为0.2m2/g～1m2/g。当所述正极活性物质(5g)被溶解在蒸馏水(100ml)中时，所得溶液的上层清液的pH优选处于7～12内。
对于制造电池所需要的元件(除了上述元件)没有特殊的限制。
如上所述，本发明的用于形成电池电极的碳材料可以用于制造锂离子二次电池的负极。此外，本发明的碳材料还可以用于制造燃料电池的隔板。在这种情况下，制造所述隔板以使其含有5～95质量％的所述碳材料。
附图简述
图1显示了在实施例1中制备的碳材料粉末的透射电子显微照片。
图2(A)显示了由仅仅一个属于(002)平面的点形成的选区衍射图案的照片，其对应于无定形结构区；和图2(B)显示了由两个或更多个点形成的选区衍射图案的照片，其对应于石墨晶体结构区。
图3显示了在对比实施例2中制备的碳材料粉末的透射电子显微照片。
图4显示了在对比实施例3中制备的碳材料粉末的透射电子显微照片。
本发明的最佳实施方式下面将参考代表性实施例对本发明进行更详细的描述，但是不应该将其解释为本发明被限制于此。
在下述实施例中，采用下列方法测定物理性质等。
平均圆度按照下面的描述使用流粒图像分析仪FPIA-2100(Sysmex Corporation的产品)测量所述碳材料的平均圆度。
使用106-μm的过滤器清洗测量试样(除去微尘)。将试样(0.1g)加入到离子交换水(20ml)中，并将阴离子/非离子表面活性剂(0.1～0.5质量％)加入到所得混合物中以使试样均匀地分散在该混合物中，从而制得含有所述试样的分散体。使用超声波清洁器UT-1055(SharpManufacturing Systems Corporation的产品)对所述试样进行5分钟分散作用。
测量原理等的概要在例如“Funtai to Kogyo”，32卷2期，2000年，和日本专利申请公开号(kokai)8-136439中作了描述。具体地说，按照下述方法测量平均圆度。
当测量试样分散体通过平整透明的流动池(厚度约200μm)的流动路径时，以1/30秒的时间间隔用闪光灯照射所述分散体，并用CCD照相机拍摄。对预定数量的如此捕捉到的所述分散体的静止图像进行图像分析，并使用下列公式计算平均圆度。
圆度＝(由圆的当量直径计算得到的圆的周长)/(颗粒的投影图像的周长)术语“圆的当量直径”指周长等于颗粒的实际周长的圆的直径，其中所述颗粒的实际周长是由所述颗粒的照片得到的。颗粒的圆度是由当量直径计算得到的圆的周长除以通过用颗粒的实际周长而得到的。例如，具有真实圆形的颗粒的圆度为1，而具有更复杂形状的颗粒的圆度较小。颗粒的平均圆度为通过上述方法得到的颗粒的圆度的平均值。
平均粒度使用激光衍射散射粒度分析仪(Microtrac HRA，Nikkiso Co.，Ltd.的产品)测量平均粒度。
比表面积使用比表面积测量装置(NOVA-1200，Yuasa Ionics Inc.的产品)通过常用于比表面积测量的BET法测量比表面积。
电池评价方法(1)糊料的制备将0.1质量份的KF聚合物L1320(含有12质量％的聚偏二氟乙烯(PVDE)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制品，Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.的产品)加入到1质量份的负极材料中，并且用行星式混合器捏制所得的混合物，从而制得纯试剂。
(2)电极的形成将NMP加入到所述纯试剂中以调节所述试剂的粘度。使用刮刀将所得混合物施于高纯度的铜箔上以达到250μm的厚度。在120℃下真空干燥所得产物1小时，然后进行冲压，从而形成具有18mmΦ尺寸的电极。将如此形成的电极夹在由特级钢制成的挤压板之间，然后进行压制以将约1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的压力施加于电极上。之后在120℃下于真空干燥装置中干燥所得电极12小时，并用于评价。
(3)电池的制造
按照下述方法制造三-电极的电池。在露点为-80℃或更低的干燥氩气氛下进行下述步骤。
在具有螺帽的由聚丙烯制成的电池(内径约18mm)中，将隔板(由聚丙烯制成的微孔膜(Celgard 2400)夹在在上述(2)中形成的具有铜箔的碳极(正极)和金属锂箔(负极)之间，从而形成层压制品。随后按照与上述类似的方式将作为参考电极的金属锂箔层压。之后将电解质溶液加入该电池中，并将所得电池用于试验。
(4)电解质溶液将作为电解质的LiPF6(1摩尔/升)溶解在EC(碳酸亚乙酯)(8质量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12质量份)的混合物中制备电解质溶液。
(5)充电/放电循环试验在0.2mA/cm2(相应于0.1C)的电流密度下进行恒定电流恒定电压的充电/放电试验。
在0.2mA/cm2下进行恒定电流(CC)充电(即，将锂离子插入到碳中)，同时电压从静电位升高至0.002V。随后在0.002V下进行恒定电压(CV)充电，并且当电流值降低至25.4μA时停止充电。
在0.2mA/cm2(相应于0.1C)下进行CC放电(即，从碳中释放锂离子)，并在1.5V电压下停止放电。
实施例1使用含碳颗粒作为核材料，其具有由激光衍射散射法测定的20μm的平均粒度和0.88的平均圆度，其中在所得颗粒的透射电子显微镜明视场图像中颗粒的结晶碳区与其无定形碳区的面积比为80∶20。
将所述含碳颗粒(500质量份)、苯酚(398质量份)、37％的甲醛水溶液(466质量份)、作为反应催化剂的六亚甲基四胺(38质量份)和水(385质量份)放入反应容器中。在60rpm下搅拌所得混合物20分钟。随后在搅拌混合物的时候，将容器抽空至0.4kPa(3托)并在所述压力下保持5分钟，然后使容器中的压力恢复至大气压。该步骤进行3次从而使所述液体渗透入颗粒的内部。在进一步持续搅拌所述混合物的同时，将混合物加热至150℃并保持在所述温度下。在反应的初始阶段，容器中的所述混合物显示出与蛋黄酱类似的流动性。然而随着反应进行，由苯酚与甲醛反应得到的含有石墨的制品开始从主要含有水的层中分离，并且在约15分钟后，由石墨和酚树脂形成的黑色颗粒状产物被分散在反应容器中。之后在150℃下搅拌所得反应混合物60分钟，然后将反应容器中的所得产物冷却至30℃，之后停止搅拌。对该容器中的产物进行过滤，并用水洗涤如此得到的黑色颗粒状产物。对所述颗粒状产物进行进一步过滤并使用流化床干燥器干燥5小时(热空气温度55℃)，从而得到石墨-酚树脂颗粒状产物。
随后，使用Henschel混合器在1,800rpm下将所述石墨-酚树脂颗粒状产物粉碎5分钟。将如此粉碎的产物放置在加热炉中，对烘炉的内部抽空，然后填充氩气。随后在氩气流下加热烘炉。将烘炉的温度保持在2,900℃下10分钟，然后将烘炉冷却至室温。之后使用63μm目的筛具筛分如此处理过的产物，从而制得具有小于63μm尺寸的负极材料试样。
图1显示了如此制备的试样的透射电子显微照片(×25,000)。在图1显微照片的任意选择的正方形区域(5μm×5μm)内，具有由两个或更多个点形成的选区衍射图案(图2(B))的区域与具有由仅仅一个属于(002)平面的点形成的选区衍射图案(图2(A))的区域的面积比实测为85∶15。
在试样表面的激光拉曼光谱中，1,360cm-1处与1,580cm-1处的峰强比(激光拉曼R值)，即1,580-1的峰强/1,360cm-1的峰强实测为0.05。此外，试样的平均粒度、比表面积、C0和平均圆度实测分别测得为25μm、1.1m2/g、0.6716nm和0.934。结果示于表1中。
将所述试样用于电池评价。在充电/放电循环试验中，测量了第1次循环的容量和库伦效率和第50次循环的容量。结果示于表2中。
实施例2重复实施例1的步骤，不同的是使用由Lodige混合器对片状石墨(平均粒度5μm)进行颗粒化而得到的颗粒作为用作核材料的含碳颗粒，从而制得碳材料，其中所述颗粒由激光衍射散射法测得的平均粒度为20μm并且平均圆度为0.88。测定如此制得的碳材料的物理性质，并将所述材料用于电池评价。结果示于表1和2中。
实施例3将水(5.0质量份)加入到酚树脂单体(BRS-727，Showa HighpolymerCo.，Ltd.的产品)(换算为树脂固体含量为5.5质量份)的乙醇溶液中，并搅拌所得混合物从而使溶液完全溶解在水中。将所得溶液添加至类似于实施例1中所用的含碳颗粒中，从而使所述酚树脂固体含量基于全部所述含碳颗粒为10质量％，并且使用行星式混合器捏制所得混合物30分钟。在150℃下于真空干燥器中干燥所得混合物2小时。将如此干燥后的产物放置在加热炉中，并对烘炉的内部抽空然后填充氩气。随后在氩气流下加热所述烘炉。将炉温保持在2,900℃下10分钟，然后将烘炉冷却至室温。之后使用63-μm目的筛具筛分如此处理后的产物，从而制得具有小于63μm尺寸的负极材料试样。
在试样表面的激光拉曼光谱中，1,360cm-1处与1,580cm-1处的峰强比(激光拉曼R值)，即1,580cm-1的峰强/1,360cm-1的峰强实测为0.15。试样的其它物理性质示于表1中。使用所述试样得到的电池评价结果示于表2中。
实施例4重复实施例1的步骤，不同的是在反应开始前将已经在2,800℃下石墨化的气相生长碳纤维(纤维直径150nm，长径比100)(5质量％)加入到反应容器中并在搅拌下与所述原料混合，从而制得碳材料。测定如此制备的碳材料的物理性质，并将所述材料用于电池评价。结果示于表1和2中。
实施例5重复实施例1的步骤，不同的是将B4C(Denka的产品)(0.01质量％)加入到实施例1的石墨-酚树脂颗粒状制品中，并使用Henschel混合器在1,800rpm下粉碎所得混合物5分钟，从而制得碳材料。测定如此制备的碳材料的物理性质，并将所述材料用于电池评价。结果示于表1和2中。
对比实施例1重复实施例1的步骤，不同的是使用由激光衍射散射法测得平均粒度为23μm并且平均圆度为0.83的天然石墨颗粒作为用作核材料的含碳颗粒，从而制得碳材料，其中根据由透射电子显微镜得到的所述颗粒的明视场的图像计算得到的颗粒的结晶碳区与其无定形碳区的面积比为997∶3。如此制得的碳材料的物理性质示于表1中。
在由透射电子显微镜得到的、碳材料的明视场图像的正方形区域(5μm×5μm)内，在材料表面附近所述材料的结晶碳区与其无定形碳区的面积比实测为80∶20，而在材料中心核附近为995∶5；即，发现在所述碳材料中该面积比是不均匀的。
按照类似于实施例1的方式将所述碳材料用于电池评价。结果示于表2中。
对比实施例2由与实施例1中所用的那些类似的含碳颗粒制得碳材料，但并不在颗粒表面上形成碳层。图3显示了所述碳材料的透射电子显微照片(×25,000)。
按照与实施例1类似的方式测量如此制得的碳材料的物理性质，并将所述碳材料用于电池评价。结果示于表1和2中。
对比实施例3重复实施例1，不同的是最后的热处理在1,000℃下进行，从而制得碳材料。图4显示了所述碳材料的横截面的透射电子显微照片(×25,000)。在图4显微照片的任意选择的正方形区域(5μm×5μm)内，在材料表面的附近具有由两个或更多个点形成的选区衍射图案的区域与具有由仅仅一个属于(002)平面的点形成的选域衍射图案的区域之间的面积比在材料表面附近实测为25∶75，而在材料中心核附近为70∶30；即发现在所述碳材料中该面积比是不均匀的。
按照与实施例1类似的方式测量如此制得的碳材料的物理性质，并将所述碳材料用于电池评价。结果示于表1和2中。
表1
表2
工业实用性通过制造具有可以由透射电子显微镜明视场图像观察到的结晶碳区和无定形碳区的碳材料，本发明提供了适宜用于制造锂离子二次电池的负极材料的碳材料，其中所述锂离子二次电池具有高放电容量和低不可逆容量并且显示出优异的库仑效率和优异的循环特性。本发明的碳材料制备方法从生产成本和批量生产能力来看是有利的，其使用易于处理的涂覆材料并且在安全性方面也有所改进。
权利要求
1.一种用于形成电池电极的碳材料，其包含具有均匀结构的碳粉末，所述碳粉末是通过将作为聚合物的原料的有机化合物沉积在和/或渗透入含碳颗粒和随后使得所述有机化合物聚合、之后在1,800～3,300℃下进行热处理而制得的。
2.根据权利要求1的用于形成电池电极的碳材料，其中所述聚合于100～500℃的温度在加热下进行。
3.根据权利要求1或2的用于形成电池电极的碳材料，其中所述有机化合物为选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的至少一种聚合物的原料。
4.根据权利要求3的用于形成电池电极的碳材料，其中所述有机化合物为酚树脂的原料。
5.根据权利要求4的用于形成电池电极的碳材料，其中在酚树脂原料的反应过程中加入干性油或由其衍生的脂肪酸。
6.根据权利要求1或2的用于形成电池电极的碳材料，其中在构成所述碳材料的整个颗粒内从所述颗粒的表面至其中心部分分布有石墨晶体结构区和无定形结构区。
7.根据权利要求6的用于形成电池电极的碳材料，其中就通过切割构成用于形成电池电极的所述碳材料的每个颗粒而得到的薄片的横截面的透射电子显微镜明视场图像而言，在该截面内任意选择的5-μm正方形的选区衍射图案中，具有由两个或更多个点形成的衍射图案的石墨晶体结构区与具有由仅仅一个属于(002)平面的点形成的衍射图案的无定形结构区的面积比为99～30∶1～70。
8.根据权利要求1或2的用于形成电池电极的碳材料，其通过多次进行下述过程而制得将所述有机化合物沉积在和/或渗透入所述含碳颗粒和随后使得所述有机化合物聚合、之后在1,800～3,300℃下进行热处理。
9.根据权利要求1或2的用于形成电池电极的碳材料，其中基于100质量份的含碳颗粒，所述有机化合物的量为4～500质量份。
10.根据权利要求9的用于形成电池电极的碳材料，其中基于100质量份的含碳颗粒，所述有机化合物的量为100～500质量份。
11.根据权利要求1或2的用于形成电池电极的碳材料，其含有10～5,000ppm的硼。
12.根据权利要求11的用于形成电池电极的碳材料，其中在所述有机化合物聚合之后加入硼或硼化合物，然后在1,800～3,300℃下进行热处理。
13.根据权利要求1或2的用于形成电池电极的碳材料，其中所述含碳颗粒为天然石墨颗粒、由石油沥青焦炭形成的颗粒或者由煤沥青焦炭形成的颗粒。
14.根据权利要求13的用于形成电池电极的碳材料，其中所述含碳颗粒的平均粒度为10～40μm，平均圆度为0.85～0.99。
15.根据权利要求1或2的用于形成电池电极的碳材料，其含有纤维丝直径为2～1,000nm的碳纤维。
16.根据权利要求15的用于形成电池电极的碳材料，其中至少部分碳纤维被沉积在所述碳粉末的表面上。
17.根据权利要求15的用于形成电池电极的碳纤维，其中基于100质量份的含碳颗粒，所述碳纤维的量为0.01～20质量份。
18.根据权利要求15的用于形成电池电极的碳材料，其中碳纤维为气相生长碳纤维，所述碳纤维的每个纤维丝的长径比为10～15,000。
19.根据权利要求述18的用于形成电池电极的碳材料，其中所述气相生长碳纤维为在2,000℃或更高温度下经过热处理的石墨化碳纤维。
20.根据权利要求18的用于形成电池电极的碳材料，其中所述气相生长碳纤维的每个纤维丝包括沿着其中心轴延伸的空腔。
21.根据权利要求18的用于形成电池电极的碳材料，其中所述气相生长碳纤维含有支化碳纤维丝。
22.根据权利要求18的用于形成电池电极的碳材料，其中根据X-射线衍射法测得，所述气相生长碳纤维在(002)平面处具有0.344nm或更小的平均层间距(d002)。
23.根据权利要求1或2的用于形成电池电极的碳材料，其中所述碳粉末满足下列要求(1)～(6)中的至少一项(1)使用流粒图像分析仪测得的平均圆度为0.85～0.99；(2)通过X-射线衍射法测定的(002)平面的C0为0.6703～0.6800nm，La(在a-轴取向上测得的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(在c-轴取向上测得的微晶尺寸)大于100nm；(3)BET比表面积为0.2～5m2/g；(4)真实密度为2.21～2.23g/cm3；(5)激光拉曼R值(在激光拉曼光谱中，1,360cm-1处的峰强与1,580-1处的峰强之比)为0.01～0.9；和(6)通过激光衍射法测定的平均粒度为10～40μm。
24.一种制造用于形成电池电极的含有结构均匀的碳粉末的碳材料的方法，其包括以下步骤以用作聚合物的原料的有机化合物或者该有机化合物的溶液处理含碳颗粒，从而将所述有机化合物沉积在和/或渗透入所述含碳颗粒；使得所述有机化合物聚合；和在1,800～3,300℃下对所得产物进行热处理。
25.一种制造用于形成电池电极的含有结构均匀的碳粉末和碳纤维的碳材料的方法，其包括以下步骤以用作聚合物的原料的有机化合物和纤维丝直径为2～1,000nm的碳纤维的混合物或者该混合物的溶液处理含碳颗粒，从而将所述有机化合物沉积在和/或渗透入所述含碳颗粒并使得所述碳纤维粘附在所述颗粒上；使得所述有机化合物聚合；和在1,800～3,300℃下对所得产物进行热处理，其中至少部分所述碳纤维被沉积在所述碳粉末的表面上。
26.一种电极糊，其包含权利要求1～23中任一项所述的用于形成电池电极的碳材料和粘合剂。
27.一种电极，其包含权利要求26中所述的电极糊的模制制品。
28.一种包含权利要求27中所述的电极的电池。
29.一种包含权利要求27中所述的电极的二次电池。
30.根据权利要求29的二次电池，其包含非水电解质溶液和/或非水聚合物电解质，其中用于所述非水电解质溶液和/或非水聚合物电解质的非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
31.一种燃料电池隔板，其包含5～95质量％的权利要求1～23中任一项所述的用于形成电池电极的碳材料。
32.一种燃料电池，其包含权利要求31中所述的燃料电池隔板。
全文摘要
本发明涉及一种用于形成电池电极的碳材料，其包含具有均匀结构的碳粉末，所述碳粉末是通过将作为聚合物的原料的有机化合物沉积在和/或渗透入含碳颗粒和随后使得所述有机化合物聚合，之后在1,800～3,300℃下进行热处理而制得的，其包含从表面至中心核的整个颗粒内基本上均匀的结构，在所述结构中分布着石墨晶体结构区和无定形结构区。通过使用所述材料可以制造具有高放电容量和低不可逆容量并且具有优异的库伦效率和优异的循环特性的电池。本发明的碳材料可以含有碳纤维丝。本发明研究了平均圆度、BET比表面积、真实密度、拉曼R值、平均粒度。
文档编号H01M4/58GK1802761SQ20048001566
公开日2006年7月12日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月5日
发明者南波洋一, 武内正隆, 须藤彰孝, 饭生悟史 申请人:昭和电工株式会社