专利名称：含有导电聚合物粒子的组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及用于成像元件的导电组合物，例如摄影用的，静电摄影用的和热成像的元件，它们包含一个或多个传导性防静电层。特别地，本发明涉及用于成像元件的导电组合物，成像元件包含一个载体层，一个成像层和一个导电防静电层，该防静电层包含特定的导电聚合物粒子。本发明一般地涉及成像科学，更具体地说涉及摄影术，热敏成像术和热敏成像摄影术。
背景技术：
在摄影胶片和纸产品的生产和使用过程中，与静电荷的产生和释放相关的问题在多年以前已得到摄影工业公认。静电荷在胶片或纸张表面的积累可以在乳剂层上产生不规则的静电曝光的模糊图案。静电荷的存在也可以导致载体运输以及吸附尘埃等方面的问题，而在涂布乳剂的过程中吸附的尘埃会导致模糊，减感作用以及其它的物理缺陷。在成像乳剂层应用过程中或之后，积累电荷的释放也可以在乳剂层上产生不规则雾状图案或“静电曝光的斑点”。随着新乳剂灵敏度的提高，涂布机器速度的提高，以及涂布后干燥效率的提高，与静电相关的问题的严重性进一步加剧了。
在涂布过程中产生的静电荷主要来源于网状物所经受的摩擦起电的可能性，可能的摩擦起电产生于以下这些过程中即缠绕和解旋操作过程，通过涂布机器的运输过程，和诸如切割和卷盘等最后工序。
在摄影胶片终产品使用过程中也可以产生静电荷。在自动摄影机中，胶卷在卷离和卷进胶片暗盒的过程中，特别是在相对湿度较低的环境下，就可以产生静电荷以及斑点。类似地，自动的高速洗片设备可以产生导致斑点的静电荷。在自动的高速胶片暗盒装载机中使用页式胶片特别容易产生静电荷(例如，放射线摄影胶片和印刷胶片)。
这点是众所周知并被广泛接受的，即通过在整个胶片结构中混入一个或多个导电“防静电”层可以有效地消除积累的静电荷。防静电层可以涂到胶片载体的一边或两边，就象胶层可以涂到感光乳剂层的下面或另一面一样。可选地，一个防静电层可以作为底层，中间层或者位于乳剂层上面的最外层，(即作为一个外套)，或者位于胶片载体的另一边——与乳剂层相对(即作为一个背套)或者两面都有。
很多种导电材料可被包含在防静电层中，以产生宽范围的表面导电性能。在摄影应用中使用的许多传统的防静电层所用的材料主要表现出离子导电性能。已经在本领域中采用的防静电组合物包含简单的无机盐，表面活性剂的碱金属盐类，碱金属离子稳定的胶态金属氧化物胶体，离子导电聚合物或者包含碱金属盐的聚合电解质等等。典型地，这些离子导体的导电性能强烈依赖于环境温度和环境相对湿度。在较低的相对湿度和较低的温度下，载荷离子的扩散性能大大降低而且整体导电性能也降低很多。在相对湿度较高的情况下，暴露的防静电背面涂层可以吸收水分，膨胀和变软。特别是胶卷，这会导致层与层之间粘合力的损失以及从背面涂层部分到胶片乳剂层的物理传递损失(即成块)。同样地，许多用在这些防静电层中的无机盐，聚合电解质和低分子量表面活性剂是溶于水的并且在洗片过程中可以被萃取出去，这会导致防静电功能的损失。
为了增加摄影光敏物质表面的导电性能以消除积累的静电荷，在本领域内建议的方法之一涉及将许多种表面活性剂中的至少一种或者涂层助剂加到涂在乳剂层上面的最外边(表面)保护层中。为了考察是否适合用作防静电试剂，评估很多种离子型表面活性剂，包括阴离子型，阳离子型和基于甜菜碱的上述类型的表面活性剂。使用含有至少一个聚氧乙烯基的非离子型表面活性剂作为防静电试剂也是周知的。另外，包含非离子型表面活性剂的表面保护层至少含有两个聚氧乙烯基是周知的。
为了提高性能，在美国专利4,649,102中公开了这样一种方法将一种含有至少一个聚氧乙烯基的阴离子表面活性剂和一种含有至少一个聚氧乙烯基的非离子型表面活性剂一起加到表面层中。在美国专利4,510,223和4,649,102中公开了一种可以进一步改善防静电性能的方法将一种含有一个聚氧乙烯基的含氟离子表面活性剂加到一个表面层中，该表面层或者包括一种含有至少一个聚氧乙烯基的非离子表面活性剂或者一种含至少一个聚氧乙烯基的非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合物。此外，在欧洲专利公开650,088和英国专利公开2,299,680中公开了一种表面或背面涂层，它们在冲洗前和冲洗后都具有良好的防静电性能而且没有颜料污染，该表面或背面涂层包含一种由特定的阳离子和阴离子表面活性剂组成的组合，其中在每种表面活性剂中含有至少一个聚氧乙烯基，并且该组合与一种亲水的胶体粘合剂形成一种水溶性的或可分散的络合物。
表面层，其包含具有聚氧乙烯基的非离子型或阴离子型表面活性剂，在防静电方面经常表现出特异性，即这些表面层对于特定的载体和摄影乳剂层具有良好的性能，但是当它们应用到其它的载体和摄影乳剂层时则表现出较差的性能。在美国专利3,589,906，3,666,478，3,754,924，3,775,236和3,850,642，英国专利1,293,189，1,259,398，1,330,356和1,524,631中所描述的包含含氟离子表面活性剂的表面组合物，当它们与不同物质接触时一般地表现出摩擦起负电性能。这些含氟离子表面活性剂在较长的贮存期之后，特别是贮存在相对湿度较高的环境中，在摩擦起电方面表现出不同的性能。
然而，通过在表面组合物中加入其它的表面活性剂来减少与特定物质接触产生的摩擦静电是可能的，这些表面活性剂对这些特定的物质表现出积极地抗摩擦起电。一个表面层的摩擦起电性质对与它们接触的特定物质的依赖性可以通过加入大量含氟的非离子表面活性剂而在一定程度上减小，此类表面活性剂公开于美国专利4,175,969。
然而，大量使用所述含氟表面活性剂会导致乳剂灵敏度的降低，结块的趋势增加，以及在洗片过程中颜料污染的增加。因此，要做到以下这点是极其困难的即，使与成像元件接触的所有物质摩擦起电的程度最小，而又不严重地降低成像元件其它必需的性能特征。
在表面或背面层中包含三种表面活性剂的组合，其中包括至少一种含氟非离子型表面活性剂，和至少一种含氟离子表面活性剂，和一种无氟的非离子表面活性剂，这样可以减少摩擦起电，避免洗片过程中的颜料污染，在贮存时保持防静电性能，以及保护对光敏感的乳剂层的感光性能，此方法公开于美国专利4,891,307。含有所述表面活性剂组合物的表面或背面层对不同物质(例如，橡胶和尼龙)的摩擦起电的程度据称几乎不会或根本不会在光敏乳剂上造成静电曝光斑点。美国专利4,891,307也公开了将其它防静电试剂，例如美国专利3,062,700和3,245,833所描述的胶态金属氧化物粒子，加到含所述表面活性剂组合物的表面层中的方法。
对于印刷胶片和医用x射线胶片，美国专利5,368,894提出了一种使用硬化的含明胶的导电表面层的方法，其包含一种可溶的防静电试剂(例如TERGITOLTM15-S-7)，一种脂肪族磺酸盐类表面活性剂(例如HOSTAPURTMSAS-93)，一种消光剂(例如二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，和聚合物珠粒)，和一种降阻剂(例如Slip-Ayd SL-530)。
另外，一种生产这些多层摄影元件的方法也要求在美国专利5,368,894中得到专利保护，在该方法中导电表面层与下面的感光乳剂层是串联的。美国专利5,288,598已经公开了一种包含复合消光剂的表面保护层，该消光剂包含一种由一层胶态金属氧化物粒子包围着的聚合中心粒子，可选地，和导电金属氧化物粒子和一种非离子，阴离子或阳离子表面活性剂。
日本专利特开63-063035提出了一种导电的保护外套，其覆盖在一种黑白摄影元件的光敏卤化银乳剂层之上，包含至少两层，这两层都含有粒状的导电金属氧化物粒子和明胶，只是金属氧化物粒子与明胶的重量比不同。与最里边的导电层相比，所述保护层的最外层含有较低的导电金属氧化物总干燥覆盖率(例如，0.75g/m2对2.5g/m2)，表现为金属氧化物粒子与明胶的重量比较低(例如，2∶1对4∶1)。
在防静电组合物中加入电子导体而非离子导体在本领域内也有广泛地描述。因为这些组合物的导电性能主要依赖于电子流动性而非离子流动性，所以观察到的导电性能和相对湿度无关，而只是微弱地受到环境温度的影响。含有共轭的导电聚合物，导电碳粒子，晶状半导体粒子，无定形半导体纤维，和连续的半导体薄膜或网状物的防静电组合物在本领域是众所周知的。在前述的不同种类的导电体中，含金属的导电粒子，例如半导体金属氧化物粒子，是特别有效的。在结晶状金属氧化物的精细颗粒中掺入适当的供体杂原子或者包含氧缺陷可以使其具有充足的导电性，因此，把它分散在聚合的成膜粘合剂中就可以制造光学透明的、对湿度不敏感的防静电层，它适用于多种成像装置，例如象美国专利4,275,103，4,416,963，4,495,276，4,394,441，4,418,141，4,431,764，4,495,276，4,571,361，4,999,276，5,122,445，5,294,525，5,368,995，5,382,494和5,459,021所公开的那样。适合的要求专利保护的导电金属氧化物包括氧化锌，二氧化钛，氧化亚锡，氧化铝，氧化铟，锌和铟的锑酸盐，二氧化硅，氧化镁，氧化锆，氧化钡，三氧化钼，三氧化钨，和五氧化二钒。在这些氧化物中，制作成像元件导电层时使用最广泛的半导体金属氧化物是一种掺入锑的结晶状氧化锡，特别优选的锑掺杂物的量为0.1～10％Sb原子(对于SbxSn1-xO2)，如美国专利4,394,441所公开的。
导电聚合物由于其导电性最近受到了各种工业的注意。尽管其中许多聚合物是深色的并且很少适用于摄影应用，但是一些导电聚合物，例如取代的或未取代的含吡咯的聚合物(在美国专利5,665,498和5,674,654中提到)，取代的或未取代的含噻吩的聚合物(在美国专利5,300,575，5,312,681，5,354,613，5,370,981，5,372,924，5,391,472，5,403,467，5,443,944，5,575,898，4,987,042和4,731,408中提到)和取代的或未取代的含苯胺的聚合物(在美国专利5,716,550，5,093,439和4,070,189中提到)是透明的和不被抑制染色的，至少当以中等覆盖率涂布为薄层时。因为它们是电子导电的而不是离子导电的，所以这些聚合物甚至在低湿度环境下也可以导电。此外，其中一些聚合物甚至在湿化学处理之后仍然可以保持充分的导电性能，对于它们所应用的摄影载体来讲它们具有本领域熟知的所谓“冲洗后余存”的防静电特性。与含金属的半导体粒子防静电材料(例如，掺入锑的氧化锡)不同，前述的导电聚合物是很少磨损的并且是更加环境友好的(因为没有重金属)。
美国专利5,312,681描述了一种含噻吩的防静电层，其有一个顶面阻挡层，在所述阻挡层上面涂布一个可促进粘合的亲水胶体层。据报道，这个三层组合提供了有效的防静电保护以及与上面的亲水胶体层的粘附，例如摄影乳剂层。美国专利6,077,655描述了亲水的防静电组合物，其包含一种导电聚合物，和一种改性的明胶，它是明胶和含有酸官能团的乙烯基聚合物的一种接枝共聚物。为了得到有效的防静电性能，使用所述的改性明胶而不使用传统的明胶。
美国专利4,495,276，4,999,276，5,122,445，5,238,801，5,254,448，和5,378,577，以及日本专利特开07-020,610和91-024,656B1公开了一种方法在表面层、外套层或者背面涂层中将锑-掺杂的导电氧化锡粒子与至少一种含氟表面活性剂联合使用。优选地，这些含氟表面活性剂与导电的氧化锡粒子位于同一层内，以提供改善的防静电性能。美国专利5,582,959公开了一种表面保护层或一种背面层，其包含至少一种含氟表面活性剂，至少一种含有至少一个聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，可选地，和一种或两种导电的金属氧化物的颗粒状粒子或一种导电聚合物或导电胶乳。
如上引述，本领域公开了很多种防静电层组合物。但是，本领域仍然急需导电的、亲水的防静电组合物，其可以有效地促使积累的静电荷消散，同时最小化对成像元件所接触的多种物质的摩擦起电。除了提供优良的防静电性能外，防静电层也必须是高度透明的，能抵抗湿度变化的影响，强有力的粘附于相邻层，特别是亲水层例如摄影乳剂层，表现出适当的动态和静态可湿性，不表现出铁板摄影或结块，不表现出不利的感光效果，以及适当的生产成本。
本发明的目标是提供这种改善的导电防静电组合物与用本发明引述的先有工艺生产的组合物相比，它可以更有效地满足成像元件的不同要求，特别是卤化银摄影胶片。
发明简述根据本发明，一种适用于成像工艺中的成像元件的防静电组合物包含分散在成膜亲水粘合剂中的导电聚合物粒子。加入带中性电荷的增强导电性能的试剂可以提高用所述组合物制造的防静电层的导电性能。本发明的组合物可以涂布到很多种载体的任何一种上面。使用一种导电聚合物和带中性电荷的导电性能增强剂的组合，它分散在一种适合的亲水性成膜聚合物粘合剂中，可以制备一种透明的高导电性薄层，该透明层强有力地与摄影载体和其上的层粘合，例如乳剂层，防卷曲层，外套，背套等。本发明组合物具有的导电性不依赖于相对湿度，甚至在暴露于不同pH值的水溶液之后仍然可以保持导电性能，例如在摄影元件冲洗过程中所碰到的情况。如同下面更具体描述的，已经发现包含掺杂的导电聚合物和亲水粘合剂的组合物在用作导电的防静电次层时具有更好的性能，这种防静电次层可用于多种成像元件。
本发明提供下列物质的水性混合物，即一种导电聚合物，一种带中性电荷的导电性能增强剂和一种亲水性聚合粘合剂。这些水性制剂可以作为一个薄层涂布到基体上而且干燥以后可以形成透明的导电的防静电次层。优选的导电聚合物包括聚吡咯/聚(苯乙烯磺酸)，3，4-二烷氧基取代的聚吡咯苯乙烯磺酸盐，和3，4-二烷氧基取代的聚噻吩苯乙烯磺酸盐。
特别优选的导电聚合物是如分子式(I)所示的聚噻吩。 聚噻吩分子式(I)其中n约为5～1000，其中R1和R2是独立的氢或者具有1～4个碳原子的取代的或未取代的烷基，或者共同形成一个取代的或未取代的基团或者一个取代的或未取代的1，2-环己撑基团。
本发明带中性电荷的导电性能增强剂包括有机化合物，其含有二羟基或者多-羟基和/或羧基或者酰胺基或者内酰胺基。
附图简述
图1显示次层中Baytron的百分比图2显示次层中相对湿度的百分比发明详述根据本发明，用作导电组合物的该组合物的制备方法包括制备一种稳定的水性胶态分散体，它由一种或多种导电聚合材料组成。优选地，这些胶态分散体与至少一种带中性电荷的导电性能增强剂，一种或多种成膜聚合物粘合剂，增稠剂，和其它添加剂相结合。组合物可以以薄的防静电次层的形式加到成像元件中。
导电聚合物粒子可以被涂布在水溶性涂层组合物之外。该聚合物可以选自任何的导电聚合物或一种导电聚合物组合，例如取代的或未取代的含吡咯聚合物(在美国专利5,665,498和5,674,654中作为例子提到)，取代的或未取代的含噻吩聚合物(在美国专利5,300,575，5,312,681，5,354,613，5,370,981，5,372,924，5,391,472，5,403,467，5,443,944，5,575,898，4,987,042和4,731,408中作为例子提到)，和取代的或未取代的含苯胺聚合物(在美国专利5,716,550，5,093,439和4,070,189中作为例子提到)。
在这些导电聚合物中使用的聚阴离子包含聚羧酸的阴离子，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚顺丁烯二酸和聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸，本发明优选使用聚磺酸。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是共聚物，由乙烯基羧酸和乙烯基磺酸单体以及其它聚合单体共聚形成，例如丙烯酸的酯和苯乙烯。提供聚阴离子的聚酸的分子量优选地为1000～2000000，更优选地为2000～500000。聚酸或它们的碱盐可以方便地获得，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者它们可以用已知方法制备。可以使用聚酸的碱盐和适量一元酸的混合物来代替形成导电聚合物和聚阴离子所需的游离酸。
优选的导电聚合物包含聚吡咯/聚(苯乙烯磺酸)，3，4-二烷氧基取代的聚吡咯苯乙烯磺酸盐，和3，4-二烷氧基取代的聚噻吩苯乙烯磺酸盐。
导电聚合物粒子的填充粉末电阻率为105欧姆·厘米或更小；平均直径为0.5μm或更小，优选0.1μm或更小。
导电聚合物可以是可溶的或可分散于有机溶剂或水或它们的混合物。为了保护环境，水溶液系统是优选的。尽管导电聚合物粒子不用粘合剂就可以用于各种防静电组合物，但优选地，它们分散于一种或多种亲水性成膜聚合物粘合剂中。在这些实施方案中，导电聚合物的体积分数优选的范围为聚合物粒子/粘合剂组合物重量的5～95％。优选地，聚合物粒子的重量百分率为10～90％。如果使用的聚合物粒子的重量百分含量大大地低于5％，将不具备有用的表面导电性能。最佳的聚合物粒子与成膜聚合物粘合剂的体积比是不同的，其取决于聚合物的电性能，粘合剂种类，带中性电荷的导电性能增强剂的种类，和特定的成像材料所需的导电性能。在防静电组合物中选择特定的带中性电荷的导电性能增强剂和导电聚合物一同使用对于得到本发明所具有的优点是有利的。带中性电荷的导电性能增强剂和导电聚合物的组合可以进行优化，以提供最大化的导电性能和消散静电荷的最大效率。一般地，在防静电层涂层溶液中带中性电荷的导电性能增强剂的浓度重量百分数为0.02％～20％，优选的为0.3％～3％。在防静电组合物中带中性电荷的导电性能增强剂的重量百分含量范围为0.02％～90％，基于防静电组合物的总重量计算。
根据本发明，在导电组合物中有用的亲水性成膜聚合物粘合剂可以包含，但不限于，水溶的或水分散的亲水聚合物例如明胶，明胶衍生物，顺丁烯二酸酐共聚物，纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，乙酸丁酸纤维素，二乙酰基纤维素，和三乙酰基纤维素)，合成的亲水聚合物(例如聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸共聚物，聚丙烯酰胺，它们的衍生物和部分水解产物)和其它亲水的合成树酯，这对于成像领域内的熟练人员来说是明显的。明胶和明胶衍生物在本发明的实施例中是优选的粘合剂。
本发明带中性电荷的导电性能增强剂包括有机化合物，其含有二羟基或多-羟基和/或羧基基团或酰胺基团或内酰胺基团。适合的有机化合物含有二羟基或多羟基和/或羧基基团或酰胺基团，对应于分子式(II)(OH)n-R-(COX)m (II)其中，n和m是各自独立的，代表1～20之间的一个整数，优选为2～8，R代表一种含2～20个碳原子的线形，支化或环状的亚烷基或一种含有6～14个碳原子的任选取代的亚芳基或一种含4～10个碳原子的杂环基团或一种糖基团或一种糖醇基团，x代表-OH或-NYZ，其中Y，Z各自独立地代表氢或烷基，优选氢或C1～C12烷基。适合的含内酰胺基团的有机化合物的例子有N-甲基吡咯烷酮，吡咯烷酮，己内酰胺，N-甲基己内酰胺，N-辛基吡咯烷酮。
特别优选的带中性电荷的导电性能增强剂有糖和糖的衍生物例如蔗糖，葡萄糖，果糖，乳糖；糖醇例如山梨糖醇，甘露糖醇；呋喃衍生物例如2-糠酸，3-糠酸；醇例如乙二醇，丙三醇，二或三甘醇。美国专利5,766,515，6,083,635，和6,197,418描述了含有导电的聚噻吩和有机化合物的导电层，其中有机化合物含有多羟基，羧基，酰胺，或内酰胺基团。这些组合物据报道在制备用作显像或其它半导体设备的电极时是有用的。这些专利没有讨论在这些组合物中混入亲水胶体的情况，也没有提出或建议用于摄影元件应用中亲水的防静电组合物的制备方法。
本发明中在制备导电聚合物粒子的分散体和涂层时使用的溶剂包括，但不限于，水，醇(例如甲醇，乙醇，丙醇，和异丙醇)，酮(例如丙酮，甲乙酮，和甲基异丁基酮)，酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯，乙二醇醚例如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，和这些溶剂的任意混合物。优选的溶剂包括水，醇，和丙酮。
除了粘合剂和溶剂外，在本发明中使用的导电组合物也包含其它在摄影领域熟知的组分。这些添加剂包括，但不限于，消光剂，表面活性剂或涂层助剂，可提高尺寸稳定性的聚合物网格，增稠剂或粘度改进剂，硬化剂或交联剂，可溶的防静电试剂，可溶的和/或固体颗粒染料，防雾剂，润滑剂，和本领域熟练人员熟悉的其它各种传统添加剂。
本发明的防静电组合物可以应用于不同种类的载体。一般的摄影胶片载体是优选的，并且包括但不限于，硝酸纤维素，醋酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，聚乙烯醇缩乙醛，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚(萘二甲酸乙二酯)，其中聚对苯二甲酸乙二酯和聚(萘二甲酸乙二酯)包括一部分在制备胶片载体中使用的间苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸或4，4-二苯基二羧酸；其中使用了其它二醇的聚酯，二醇例如环己烷二甲醇、1，4-丁二醇、二甘醇、聚乙二醇，如美国专利5,138,024中描述的离聚物(例如用部分5-硫代钠-1，3-间苯二甲酸形式的二酸或类似的含离子单体制备的聚酯离聚物)，聚碳酸酯，和上述聚合物的混合物或层压材料。优选的摄影胶片载体为醋酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二酯，和聚(萘二甲酸乙二酯)，最优选由2，6-萘二羧酸或其衍生物制备的聚(萘二甲酸乙二酯)。
导电聚合物/带中性电荷的导电性能增强剂/亲水粘合剂的配制物可以在适量任选的分散助剂，胶体稳定剂或聚合的共粘合剂的存在下用任意不同的机械搅拌、混合、均化作用或掺合过程来制备。适合的导电聚合物粒子的稳定的胶态分散体可以购买到，例如，BayerCorportion提供的一种稳定的含噻吩聚合物的分散体如BaytronPTM。
含有导电聚合物粒子，带中性电荷的导电性能增强剂，聚合的亲水粘合剂，和添加剂的涂层配制物可以用任意已知的涂布方法来应用到前述的胶片或纸质载体上。手工涂布技术包括使用一种刮涂棒或刮涂刀或刮涂片。机械涂布方法包括空气刮刀涂布，逆转辊涂布，摄影凹板式涂布，帘式淋涂，珠涂布，滑动漏斗涂布，挤压涂布，旋转涂布和类似的方法，和本领域已知的其它涂布方法。
本发明的导电防静电组合物可以任何适合的覆盖率应用到载体上，其覆盖率取决于特定种类成像元件的特定需求。例如，对于卤化银摄影胶片，防静电层的干燥涂层重量的一般范围是0.01～1g/m2。优选的，干燥覆盖率的范围为0.03～0.5g/m2。更优选的，干燥覆盖率的范围为0.04～0.25g/m2。防静电层中的导电聚合物粒子的干燥覆盖率为0.002～0.5g/m2，优选的为0.003～0.1g/m2。
本发明的组合物可以是许多不同的种类，依赖于要使用的特定用途。例如，本发明的组合物可以用于成像材料或元件，包括，例如，一种非卤化银成像层；一种热成像层；一种感光的热显像层；一种电子摄影成像层；一种黑白摄影的卤化银乳剂层；一种彩色的卤化银乳剂层；一种扩散传递供体或受体层；一种黑白的摄影胶片或纸；一种黑白的射线摄影胶片；一种红外辐射敏感的成像或扫描材料；一种彩色摄影的彩色负片或反转胶片，彩色电影胶片或照片，一种喷墨元件的摄影彩纸，介电记录的、染料迁移、和激光写入成像元件。
在本发明的组合物中使用的导电防静电层可以以各种任意结构混入多层成像材料，依赖于特定应用的需要。一种导电的防静电次层可以直接涂在位于敏感成像层之下的前面，在相对于成像层的载体背边，也可位于载体的两边。当导电层涂在成像乳剂层的下面时，不需使用任何的中间层例如在导电层和乳剂层之间的阻挡层或粘附增强层，尽管是可选的使用。
此外，一种导电的防静电层可以作为一部分涂在背面或作为用来控制卷曲的附加层(即，亲水的防卷曲背层)。在摄影元件用于直接或间接暴露于X-射线辐射的情况下，导电的防静电层可以涂到载体的一边或两边。
在一些摄影材料中，导电的防静电层仅位于载体的一边并且一个或更多的感光乳剂层位于载体的两边。在其它的材料中，一个或更多的感光乳剂层仅位于载体的一边并且含明胶的防卷曲层位于载体的背面。
涂布有本发明组合物的导电的防静电层可以结合在一个或更多的感光乳剂层的下面或在防卷曲层的下面，或在二者的下面。
这里描述的透明的，导电的防静电层可以结合在成像乳剂层的下面或在载体背面的透明磁性记录层的下面。
结合了本发明导电层的成像元件可以应用于其它特定的成像应用中，例如彩色负片，彩色反转胶片，黑白胶片，彩色和黑白纸，电子摄影介质，热染料传输记录介质，激光写入介质，和其它的成像应用，这对于摄影和其它成像领域中熟练人员来说是很明显的。
本发明通过下列实施例得到进一步的阐述。在这些实施例中，评估了从Bayer公司(工业化学品部门)购买得到的Baytron PTM的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PDET/PSS)导电聚合物的水性分散体。
实施例1.适合用来制备导电层的一种涂层组合物的制备方法包括将173.9g软化水，0.2g明胶，0.3g含量为1.0％的铬明矾(明胶硬化剂)水溶液，0.19g含量为10.6％的涂层助剂水溶液(由Olin Corp.提供的10G表面活性剂)，0.22g含量为2％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子的水分散体和15.39g含量为1.3％的Baytron PTM胶态PDET/PSS的水分散体混合在一起。上述的涂层组合物用涂布料斗应用到4密耳厚的聚对苯二甲酸乙二酯胶片载体上，这个载体已经先用1，1-二氯乙烯/丙烯腈/衣康酸的三元共聚物涂布。应用到胶片载体上的涂层组合物的湿沉积量为16.1ml/m2，相当于PDET/PSS的干燥重量覆盖率为16.1mg/m2。导电层的表面电阻率(SER)分别在5％，20％，50％或70％R.H.的条件下24小时后用在美国专利No.2,801,191中描述的两探针平行电极法来测量。导电层的光密度用X-Rite Model 361T光密度计来测量。所测得的SER值和净光密度值列于下表1中。
表1
实施例2-46此外含一种有机的带中性电荷的导电性能增强剂和(或)不同Baytron PTM与明胶比率的导电涂层的制备方法包括混入浓度为表1所示的带中性电荷的导电性能增强剂并调整处于熔融态的明胶的量来得到表1所示的Baytron PTM与明胶比率。涂层的制备方法如实施例1所述。这些导电层的表面电阻率和净光密度值用上述的方法测量，结果列于表1。
如表1中的数据所示，与仅含Baytron PTM和明胶的防静电层组合物相比，用Baytron PTM和明胶混合的防静电层配制物中使用带中性电荷的导电性能增强剂有机化合物可以在表面电阻率方面提供优异的性能。为了明确显示出本发明在导电性能上的改善，表1中的SER数据与基于明胶的防静电层中以恒量(16.1mg/m2)Baytron PTM覆盖率涂布的Baytron PTM百分含量的关系描绘在图1中(实施例1-21)。图2中描绘的数据(实施例5、12、19)代表了表1中所选配制物的表面电阻率(SER)对湿度的依赖关系的估计。
权利要求
1.一种形成导电防静电层的组合物，包含导电聚合物粒子；一种带中性电荷的导电性能增强剂；和一种亲水性聚合粘合剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述导电聚合物粒子的含量为组合物总重量的5～95％。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述带中性电荷的导电性能增强剂的含量为组合物总重量的0.02～90％。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述导电聚合物粒子包含含有吡咯、噻吩、或苯胺的聚合物。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含以阳离子形式存在的聚噻吩导电聚合物粒子和聚阴离子，所述聚噻吩包含由下式I定义的重复单元， 聚噻吩分子式(I)其中n约为5～1000，其中R1和R2是独立的氢或具有1～4个碳原子的取代或未取代的烷基，或共同形成一个取代或未取代的基团或一个取代或未取代的1，2-环己撑基团。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述带中性电荷的导电性能增强剂为(A)由下式(II)代表的(OH)n-R-(COX)m(II)其中，m和n是独立的，代表1～20之间的一个整数，R是含2～20个碳原子的亚烷基，在亚芳基链上含有6～14个碳原子的亚芳基，吡喃基团，或呋喃基团，X是-OH或-NYZ，其中Y和Z独立地是氢或烷基，或(B)一种糖，糖衍生物，聚亚烷基二醇，或甘油化合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述亲水性聚合粘合剂为明胶或其衍生物。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述导电聚合物粒子的填充粉末电阻率为105欧姆·厘米或更小。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述导电聚合物粒子的平均直径为0.5μm或更小。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述导电聚合物粒子的平均直径为0.1μm或更小。
全文摘要
一种可形成导电防静电层的组合物，包含导电聚合物粒子；一种带中性电荷的导电性能增强剂；和一种亲水性聚合粘合剂。
文档编号H01B1/12GK1428384SQ0215938
公开日2003年7月9日 申请日期2002年12月26日 优先权日2001年12月26日
发明者M·勒伦塔尔, C·C·安德森, J·M·波钱, J·L·瓦克利, J·F·埃尔曼 申请人:伊斯曼柯达公司