专利名称：气体扩散电极及使用了该电极的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及可作为民用发电及废热供暖系统与汽车等移动装置用发电设备使用的燃料电池及其所用的电极。
背景技术：
高分子电解质型燃料电池中，供给的氢等燃料气体与空气等氧化剂气体在铂等催化剂的催化下进行电化学反应，同时产生电和热。这里，一般将供给燃料气体的电极称为阳极，将供给氧化剂气体的电极称为阴极。
图1所示为以往的高分子电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。
图1中，在有选择性地输送氢离子的氢离子传导性高分子电解质膜11的两个表面，紧贴配置了以载有铂系金属催化剂的碳粉为主要成分的催化剂层12，在催化剂层12的外侧表面紧贴配置了用具有气孔的多孔性材料构成的一对气体扩散层13。该气体扩散层13及催化剂层12构成了扩散电极14。
在气体扩散电极14的外侧通过机械固定配置了由气体扩散电极14和氢离子传导性高分子电解质膜11形成的电解质膜电极接合体(以下也称为＂MEA＂)15，以及使相邻的MEA间相互电气串联的隔板17。该隔板17的一个表面上具有对气体扩散电极13供给作为反应气体的燃料气体或氧化剂气体、且将反应产生的水及多余的气体排出的气体通道16。将另外的构件贴在隔板17上也可以形成气体通道16，但一般是利用切削加工在隔板表面设置沟槽以形成气体通道。
工作时的燃料电池的阴极中，作为反应活性物质的氧或空气等氧化剂气体经过气体扩散层从气体通道向催化剂层扩散。另外，反应生成的从催化剂层向气体扩散层渗透的多余水分与多余气体一起从气体扩散层的气孔向电池外部排出。
在前述高分子电解质型燃料电池中，氢离子传导性高分子电解质膜11由于具有随着含水率的增加使离子传导率增加的物性，因此必须将氢离子传导性高分子电解质膜11保持在湿润状态。为此，一般采用的方法是预先对反应气体加湿，使其具有规定的温度，这样在供给反应气体的同时，可确保氢离子传导性高分子电解质膜保持湿润性。
另外，电极反应生成的水与流过隔板的气体通道的反应气体一起，从气体通道的入口侧流向出口侧，最后向燃料电池的外部排出。因此，燃料电池内反应气体所含的水量因气体通道内反应气体流动方向的位置而异，与气体通道入口侧的反应气体相比，出口侧的反应气体仅包含了相当于反应生成水量的水分，因而湿度高。
所以，在气体通道的出口侧附近，从气体扩散层排出水分的功能下降，在极端的情况下产生的问题是，气体扩散层的气孔被多余的水分堵塞，从而阻碍了反应气体的扩散性，导致电池电压急剧下降(液阻现象)。另外，若为了抑制在出口侧产生的液阻现象，而从入口侧供给预先降低湿度的反应气体，则产生的问题是，在入口侧附近由于氢离子传导性高分子电解质膜的含水率降低，因此氢离子的传导电阻增大，引起电池电压下降。这些倾向在电极面积越大时越显著，隔板的气体通道越长时也越显著。
因此，本发明是鉴于前述以往的技术问题完成的发明，其目的在于提供能够在MEA的全部区域进行均匀的水分管理的气体扩散电极，以及能够长期稳定工作的燃料电池。
另外，气体扩散电极的催化剂层一般是利用下述方法形成的。在包含载有贵金属的微细碳粉及具有氢离子导电性的高分子电解质的溶液或分散液中混入水或异丙醇等分散剂，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料利用丝网印刷法或喷射法涂布在碳纸或碳织物等作为电极基材的多孔性材料上，经过干燥或烧结形成催化剂层。将两个具有以上得到的气体扩散层及催化剂层的气体扩散电极隔着电解质膜通过热压而接合，得到电解质膜—电极接合体(MEA)。除此之外，还可以考虑一种方法，即在高分子薄膜上利用照相凹版印刷或涂敷法涂布催化剂浆料，使其干燥形成催化剂层，然后将催化剂层转印到电解质膜上。
为了提高催化剂的利用率，燃料电池用催化剂层应该尽可能的致密，在催化剂层的面内不产生裂缝等空隙，因此，可在催化剂层浆料中添加表面活性剂等，抑制碳粒的凝聚，提高载有催化剂的碳粒的分散性，尽可能减小碳粒的粒径。例如，利用行星式球磨机等磨碎力较强的磨碎装置可减小碳粒的粒径等。另外，尽可能低温而且长时间平稳地对涂布的催化剂浆料进行干燥，以抑制裂缝产生。
另外，为了在催化剂层中顺利进行电极反应，必须向催化剂层有效地供给反应气体。为此，可以采用下述的方法，即使用含有造孔剂的催化剂层浆料，将它涂布及烧结，形成具有微细小孔的催化剂层。
在催化剂浆料中添加表面活性剂以提高分散性，减小载有催化剂粒子的碳粒的粒径，尽可能致密地形成催化剂层，这从催化剂本身的利用率的角度来看是有效的。但是，在致密的催化剂层中，特别是厚度方向的气体扩散性差。在使高分子电解质型燃料电池以高电流密度运行时，作为反应生成物的水大量产生并滞留。因此，存在阻碍反应气体向催化剂层内扩散，不能得到令人满意的电池性能的问题。
另外，加入表面活性剂的情况下，在涂布催化剂层浆料后必须进行烧结，这样工序就增加，工艺将变得复杂。虽然必须采用行星式球磨机等方法来减小碳粒的粒径，但反之若过小，则如前前述，催化剂层将过于致密，电池性能将下降。
另外还有在催化剂层浆料中添加造孔剂等使气体扩散性提高的方法，但在催化剂层涂布干燥之后，必须进行烧结，这样工序增加，工艺变得复杂，同样是不理想的。在加入造孔剂时还有一个问题是，催化剂层将加厚。
尽可能以低温长时间对涂布的催化剂层浆料进行干燥，这需要大型的干燥设备，从降低成本及工艺小型化的角度考虑是不理想的。
根据前述情况，要求一种能够尽可能不降低催化剂层中的催化剂利用率，而又保持气体扩散性的催化剂层的制造方法。
发明的揭示本发明要解决的问题是，在高分子电解质型燃料电池领域，提供能够在MEA的全部区域进行均匀水分管理的气体扩散电极，以及能够长期稳定工作的高分子电解质型燃料电池。
本发明涉及气体扩散电极，该电极具备包含多孔性材料的气体扩散层及催化剂层，能够在面内均匀保持水分。
前述气体扩散电极中，在前述气体扩散层的前述催化剂层一侧的表面，前述气体扩散层的气孔面积从前述气体扩散电极的一端向另一端逐渐增大。
另外，前述气体扩散层的气孔中包含具有导电性粒子的高分子材料，前述气孔中包含的高分子材料的量从前述气体扩散电极的一端向另一端逐渐减少。
另外，在前述气体扩散层与前述催化剂层之间，具有至少包含导电性粒子及高分子材料的导电性高分子层，前述导电性高分子层的厚度从前述气体扩散电极的一端向另一端逐渐减小。
在前述气体扩散层和前述催化剂层之间，具有包含2种不同粒径的导电性粒子及高分子材料的导电性高分子层，粒径较小的导电性粒子的含有率从前述气体扩散电极的一端向另一端逐渐减少。
本发明还涉及气体扩散电极的制造方法，该方法包括混合碳材、高分子材料与溶剂制得溶液的步骤，在气体扩散层上涂布前述溶液且使溶液量从气体扩散层的一端向另一端逐渐变化的步骤，以及对涂布了前述溶液的气体扩散层进行热处理的步骤。
本发明还涉及气体扩散电极的制造方法，该方法包括将平均粒径不同的碳材与溶剂混合制得第1溶液及第2溶液的步骤，将前述第1溶液从气体扩散层的一端向另一端涂布的步骤，在涂布了前述第1溶液的气体扩散层上涂布前述第2溶液且使溶液量从气体扩散层的一端向另一端逐渐变化的步骤，以及对涂布了前述溶液的气体扩散层进行热处理的步骤。
本发明还涉及高分子电解质型燃料电池，该电池的特征是，由多个单电池层叠构成，前述单电池具备氢离子传导性高分子电解质膜、具有包含多孔性材料的气体扩散层及催化剂层且前述催化剂层面向前述氢离子传导性高分子电解质膜并夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的第1气体扩散电极及第2气体扩散电极、具有向前述第1气体扩散电极供给并分配氧化剂气体的气体通道的第1隔板、具有向前述第2气体扩散电极供给并分配燃料气体的气体通道的第2隔板，前述第1气体扩散电极由前述气体扩散电极构成，前述第1气体扩散电极的一端位于前述第1隔板的气体通道的入口侧，另一端位于出口侧。
本发明涉及高分子电解质型燃料电池，该电池的特征是，由多个单电池层叠构成，前述单电池具备氢离子传导性高分子电解质膜、具有包含多孔性材料的气体扩散层及催化剂层且前述催化剂层面向前述氢离子传导性高分子电解质膜并夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的第1气体扩散电极及第2气体扩散电极、具有向前述第1气体扩散电极供给并分配氧化剂气体的气体通道的第1隔板、具有向前述第2气体扩散电极供给并分配燃料气体的气体通道的第2隔板，前述催化剂层具有使前述氧化剂气体或燃料气体从与前述气体扩散层接触的面向着前述催化剂层内部流通的气体扩散用空隙。
前述高分子电解质型燃料电池可以通过下述方法制成，该方法包括涂布包含载有催化剂粒子的碳粒、氢离子传导性高分子电解质及溶剂的催化剂浆料的步骤，以及使涂布的前述催化剂浆料在2种以上不同的温度下加热干燥形成催化剂层的步骤。
前述碳粒的中位粒径为0.1～10μm。
对附图的简单说明图1为以往的高分子电电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。
图2为本发明实施方式1的气体扩散电极的简单立体示意图。
图3为以往的气体扩散电极的结构的简单立体图。
图4为采用图2及图3所示的气体扩散电极制成的高分子电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。
图5为本发明实施方式2的气体扩散电极的简单立体示意图。
图6为采用图3及图5所示的气体扩散电极制成的高分子电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。
图7为本发明实施方式3的气体扩散电极的简单立体示意图。
图8为采用图3及图7所示的气体扩散电极制成的高分子电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。
图9为本发明实施方式4的气体扩散电池的简单立体示意图。
图10为图9的导电性高分子层52的简单主体示意图。
图11为采用图3及图9所示的气体扩散电极制成的高分子电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。
图12为以往的催化剂层的结构图。
图13为本发明形成的催化剂层的结构图。
图14为本发明中使用的涂布装置的结构图。
图15为本发明实施例5的燃料电池的特性图。
图16为本发明实施例5的燃料电池的特性图。
图17为本发明实施例6的燃料电池的特性图。
具体实施例方式
本发明涉及具备包含多孔性材料的气体扩散层及催化剂层、能够在面内均匀保持水分的气体扩散电极。因而，本发明的气体扩散电极可以通过各种形态，使其能够在面内均匀保持水分。
实施方式1本发明实施方式1的气体扩散电极的特征是，具备包含多孔性材料的气体扩散层及其上部的催化剂层，气体扩散层面内的气孔面积从气体扩散电极的一端向另一端逐渐增大。利用该结构，能够在MEA的全部区域进行均匀的水分管理。这是因为气体扩散层的透水量与气孔的面积有关，气孔面积越小透水量越少，反之气孔面积越大，则透水量越多。因而，在采用本发明的气体扩散电极构成MEA时，可以通过控制气孔的面积来控制MEA面内的透水量。
图2为本发明实施方式1的气体扩散电极24a的简单立体示意图。
如图2所示，气体扩散电极24a是这样形成的，它在包含由碳纤维21构成的多孔性材料的气体扩散层22的单侧表面，配置由载有铂的碳粒构成的催化剂层23。碳纤维21形成气孔211，如图2中箭头所示，气孔211的面积从气体扩散电极24a的一端(R1侧的端部)向另一端(L1侧的端部)逐渐增大。
另外，图3为以往的气体扩散电极24b的结构的简单立体图。其基本结构虽与电极24a相同，但R1侧与L1侧的结构相同，气孔211的面积在气体扩散电极的面内基本均一。
图4为采用图2及图3所示的气体扩散电极制成的高分子电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。在氢离子传导性高分子电解质膜25的一侧表面紧贴配置气体扩散电极24a，在另一侧表面紧贴配置气体扩散电极24b，使它们各自的催化剂层23侧面向氢离子传导性高分子电解质膜25侧。
在其外侧配置一侧表面形成了气体通道26的隔板37，使作为氧化剂气体的空气从该气体通道26流向气体扩散电极24a侧，并使作为燃料气体的氢气流向气体扩散电极24b侧。
通过阴极采用前述气体扩散电极24a构成的高分子电解质型燃料电池能够实现电压的长期稳定。这是因为阴极中气体通道入口侧的透水量减少，相反在出口侧的透水量增大，抑制了因氢离子传导性高分子电解质膜的干燥或液阻现象而导致的电池电压下降。
实施方式2本发明实施方式2的气体扩散电极具备包含多孔性材料的气体扩散层及其上部的催化剂层，在气体扩散层的气孔中具有包含导电性粒子的高分子材料，高分子材料的存在量从气体扩散电极的一端向另一端逐渐减少。通过采用该结构，能够在MEA的全部区域进行均匀的水分管理。这是因为能够利用气孔中存在的高分子材料量来控制气体扩散电极面内的气孔面积，利用与实施方式1相同的作用，能够控制MEA面内的透水量。
图5为本发明实施方式2的气体扩散电极34a的结构的简单立体示意图。
如图5所示，气体扩散电极34a是这样形成的，它在包含由碳纤维31构成的多孔性材料的气体扩散层32的单侧表面，配置由载有铂的碳粒构成的催化剂层33。碳纤维31在气体扩散层面内形成均匀的气孔313，该气孔中存在导电性粒子311和高分子材料312的混合物，如图5中箭头所示，该高分子材料312的存在量从气体扩散电极34a的一端(R2侧的端部)向另一端(L2侧的端部)逐渐减少。
图6为采用前述气体扩散电极34a制成的高分子电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。在氢离子传导性高分子电解质膜35的一侧表面紧贴配置气体扩散电极34a，在另一侧表面紧贴配置实施方式1中的气体扩散电极24b，使它们各自的催化剂层23及33侧面向氢离子传导性高分子电解质膜35侧。
在其外侧配置一侧表面形成了气体通道36的隔板37，使作为氧化剂气体的空气从该气体通道36流向气体扩散电极34a侧，并使作为燃料气体的氢气流向气体扩散电极24b侧。
通过阴极采用前述气体扩散电极34a构成的高分子电解质型燃料电池能够实现电压的长期稳定。这是因为阴极中气体通道入口侧的透水量减少，相反在出口侧的透水量增大，抑制了因氢离子传导性高分子电解质膜的干燥或液阻现象而导致的电池电压下降。
实施方式3本发明实施方式3的气体扩散电极具备包含多孔性材料及在其上部至少由导电性粒子及高分子材料构成的导电性高分子层的气体扩散层、以及在前述导电性高分子层上部的催化剂层。换句话说，本发明实施方式3的气体扩散电极包含气体扩散层、导电性高分子层及催化剂层。而且，前述导电性高分子层的厚度从气体扩散电极的一端向另一端逐渐减小，通过采用该结构，能够在MEA的全部区域进行均匀的水分管理。这是因为透水量取决于水透过气体扩散层所需要的路径(透水路径)的长度，该透水路径越长，透水量越少，反之透水路径越短，透水量越多。另外，由于透水路径的长度能够通过气体扩散层的厚度的改变而发生改变，因此能够容易地控制MEA面内的透水量。
图7为本发明实施方式3的气体扩散电极44a的结构的简单主体示意图。
如图7所示，气体扩散电极44a是这样形成的，在碳纤维构成的多孔性材料41的上部形成由导电性粒子及高分子材料构成的导电性高分子层42作为气体扩散层，在其表面配置由载有拍的碳粒子构成的催化剂层43。如图7中箭头所示，导电性高分子层42的厚度从气体扩散电极44的一端(R3侧的端部)向另一端(L3的端部)逐渐减小。
另外，图8为采用该气体扩散电极44a制成的高分子电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。在氢离子传导性高分子电解质膜45的一侧表面紧贴配置气体扩散电极44a，在另一侧表面紧贴配置实施方式1所述的气体扩散电极24b，使各自的催化剂层23及43侧面向氢离子传导性高分子电解质膜45侧。
在其外侧配置一侧表面形成了气体通道46的隔板47，使作为氧化剂气体的空气从该气体通道46流向气体扩散电极44a侧，并使作为燃料气体的氢气流向气体扩散电极24b侧。
通过阴极采用前述气体扩散电极44a构成的高分子电解质型燃料电池能够实现电压的长期稳定。阴极中气体通道的入口侧的透水量减少，相反在出口侧的透水量增大，因此抑制了因氢离子传导性高分子电解质膜的干燥或液阻现象而导致的电池电压下降。
实施方式4本发明实施方式4的气体扩散电极具有由多孔性材料及在其上部由粒径不同的2种导电性粒子及高分子材料构成的导电性高分子层形成的气体扩散层、以及在气体扩散层的上部设置的催化剂层。换句话说，本发明实施方式4的气体扩散电极也包含气体扩散层、导电性高分子层及催化剂层。而且，前述导电性粒子中，粒径小的导电性粒子占全部导电性粒子量的比例从气体扩散电极44a的一端向另一端逐渐减小。通过采用该结构，能够在MEA的全部区域进行均匀的水分管理。
在前述气体扩散层中，主要是导电性粒子间形成的缝隙作为气孔起作用，但在采用粒径不同的导电性粒子时，具有较小粒径的导电性粒子进入具有较大粒径的导电性粒子间形成的缝隙，以此作为气孔。因此，若改变两者存在的比例，则能够改变气体扩散层面内的气孔面积，利用与实施方式1所述相同的作用，能够控制MEA面内的透水量。
图9为本发明实施方式4的气体扩散电极54a的结构的简单立体示意图。另外，图10为图9的导电性高分子层52的结构的简单立体示意图。
如图9所示，气体扩散电极54a是这样形成的，它在由碳纤维构成的多孔性材料51的表面形成导电性高分子层52作为气体扩散层，在其表面配置由载有铂的碳粒子构成的催化剂层53。
如图10所示，在导电性高分子层52中混合有粒径不同的导电性粒子511及512。再如图10中箭头所示，粒径较小的导电性粒子511的混合量从气体扩散电极54的一端(R4侧的端部)向另一端(L4侧的端部)逐渐减少。
另外，图11为采用该气体扩散电极54a制成的高分子电解质型燃料电池的单电池结构的简单截面图。
在氢离子传导性高分子电解质膜55的一侧表面紧贴配置气体扩散电极54a，在另一侧表面紧贴配置实施方式1所述的气体扩散电极24b，使各自的催化剂层53及23侧面向氢离子传导性高分子电解质膜55侧。
在其外侧配置一侧表面形成了气体通道56的隔板57，使作为氧化剂气体的空气从该气体通道56流向气体扩散电极54a侧，使作为燃料气体的氢气流向气体扩散电极24b侧。
通过阴极采用前述气体扩散电极54a构成的高分子电解质型燃料电池能够实现电压的长期稳定。阴极中气体通道的入口侧限制了透水量，相反在出口侧增大了透水量，因此抑制了因氢离子传导性高分子电解质膜的干燥或液阻现象而导致的电池电压下降。
在前述实施方式2～4的气体扩散电极中，导电性粒子最好是由碳形成的粒子。通过该结构能够得到导电性较好的气体扩散电极。这是因为碳具有很好的导电性。
在前述实施方式1～4的气体扩散电极中，多孔性材料最好采用由碳纤维构成的碳纸，这样能够形成导电性良好的气体扩散电极。这是因为碳具有很好的导电性。
在前述实施方式2～4的气体扩散电极中，高分子材料最好采用含氟树脂，这样能够获得可长期稳定进行水分管理的气体扩散电极。这是因为含氟树脂的电化学性质极其稳定。
以上气体扩散电极能够适用于高分子电解质型燃料电池。因而，本发明还涉及高分子电解质型燃料电池，该电池的特征是，由多个单电池层叠构成，前述单电池具备氢离子传导性高分子电解质膜、具有包含多孔性材料的气体扩散层及催化剂层且前述催化剂层面向前述氢离子传导性高分子电解质膜并夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的第1气体扩散电极及第2气体扩散电极、具有向前述第1气体扩散电极供给并分配氧化剂气体的气体通道的第1隔板、具有向前述第2气体扩散电极供给并分配燃料气体的气体通道的第2隔板，前述第1气体扩散电极由前述实施方式1～4中的任1种气体扩散电极构成，前述第1气体扩散电极的一端位于前述第1隔板的气体通道的入口侧，另一端位于出口侧。
实施方式5此外，本发明还涉及高分子电解质型燃料电池，该电池的特征是，由多个单电池层叠构成，前述单电池具备氢离子传导性高分子电解质膜、具有包含多孔性材料的气体扩散层及催化剂层且前述催化剂层面向前述氢离子传导性高分子电解质膜并夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的第1气体扩散电极及第2气体扩散电极、具有向前述第1气体扩散电极供给并分配氧化剂气体的气体通道的第1隔板、具有向前述第2气体扩散电极供给并分配燃料气体的气体通道的第2隔板，前述催化剂层具有使前述氧化剂气体或燃料气体从与前述气体扩散层接触的面向着前述催化剂层内部流通的气体扩散用空隙。
该燃料电池中，由于在催化剂层的面内设置了可提高气体扩散能力的空隙，因此与具备致密催化剂层的电池相比，电池性能有所提高。特别是以高电流密度运行时，性能的提高更为显著。
另外，本发明者还发现，使该空隙的比例达到0.1～30％时，催化剂的利用率的下降并不明显。该空隙可以通过控制多孔性材料上涂布的催化剂浆料的干燥条件形成，不需要另外特别的装置。
载有催化剂粒子的碳粒的中位粒径为0.1～10μm时，形成的碳粒不会特别小也不会特别大，能够制成具有稳定空隙的催化剂层。
前述催化剂层通过以下2个步骤形成，即涂布包含载有催化剂粒子的碳粒、氢离子传导性高分子电解质及溶剂的催化剂浆料的步骤以及将涂布的前述催化剂浆料在2种以上不同的温度下进行加热干燥形成催化剂层的步骤。通过采用2个阶段的不同干燥温度，能够在不加入造孔剂等的条件下在催化剂层面内形成空隙。
图13为本发明形成的催化剂层的结构，图12为以往的催化剂层的结构。图12(a)为以往的催化剂层的俯视图，图12(b)为(a)中的X-X线截面图。由图12可知，以往的催化剂层面内没有空隙，得到非常致密的涂膜。
与此不同的是，图13(a)为本发明的催化剂层的俯视图，图13(b)为(a)中的Y-Y线截面图。由图13可知，本发明的催化剂层面内随机存在空隙，空隙贯穿于催化剂层的厚度方向。催化剂层厚度方向的气体扩散性与以往相比有所提高。空隙形状除了图13所示的形状之外，还可以是裂缝形状或圆形等。
下用通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限于此。
实施例1(1)气体扩散电极的制造在本实施例中，制成图2所示的前述实施方式1的气体扩散电极。首先，将碳纤维放置在具有一定形状的模具内，改变其在面内的量，施加均匀的压力成形，制成气孔面积随面内位置变化的多孔性材料a。
利用光学显徽镜观测得到的多孔性材料a的表面，其结果是，平均气孔面积在一端(R1侧)为5.23×10-9m2，在另一端(L1侧)为2.08×10-8m2，厚度为360μm。
另外，将多孔性材料a以面内中间部分分割为R1侧与L1侧，利用重量法(JISZO 208)测量各透水量，其结果是，R1侧为1.0×104g/m2·24h，L1侧为2.8×104g/m2.24h，即R1侧的透水量减少，L1侧的透水量增加。
接着，将粒径为3μm的碳粉(荷兰AKZO chemie公司生产的炉黑EC)浸在氯铂酸水溶液中，利用还原处理得到在碳粉表面载有铂催化剂的催化剂体，碳与所载铂的重量比为1∶1。
然后，将得到的催化剂体分散在高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)生产的フレミオン)中，得到浆料，将该浆料均匀涂布在构成气体扩散层的前述多孔性材料a的一面，形成催化剂层，得到气体扩散电极a。
另外，除了使碳纤维的量在面内一定以外，其他操作完全相同得到多孔性材料b。多孔性材料b的平均气孔面积在面内是均匀，为1.08×10-8m2，厚度为360μm。另外，透水量为1.8×104g/m2·24h。与气体扩散电极a相同，由多孔性材料b得到气体扩散电极b。
(2)高分子电解质型燃料电池的制造将相同大小的气体扩散电极a及气体扩散电极b设置在比这些电极尺寸大一圈的氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司生产的Nafion 112)的两面，使得具有催化剂层的面分别与氢离子传导性高分子电解质膜相对。再将厚250μm的硅橡胶制垫片在两面对准位置之后，以130℃进行5分钟的热压，得到MEA。
然后，在MEA的两侧配置隔板，制成单电池，将4个单电池层叠，得到电池组(本发明的高分子电解质型燃料电池)。作为隔板，采用厚4mm的具有气密性的碳隔板。另外，在与气体扩散电极接触的表面，利用切削加工形成宽2mm、深1mm的气体通道。
在电池组的上部及下部配置SUS 304制金属端板进行固定。在气体扩散电极a中，使其R1侧位于隔板的气体通道入口侧，L1侧位于气体通道出口侧。
然后，从气体扩散电极a侧的隔板的气体通道入口侧向出口侧供给空气，另外从气体扩散电极b侧的隔板的气体通道入口侧向出口侧供氢，在氧利用率40％、氢利用率70％、氢加湿起泡器温度85℃、空气加湿起泡器温度65℃及电池温度75℃的条件下使燃料电池运行。
其结果是，高分子电解质型燃料电池在持续3000小时以上的长时间运行后仍维持初始电压，运行工作非常稳定。这是因为本实施例的高分子电解质型燃料电池能够将高分子电解质保持在湿润状态，另外能够安全且迅速地排除因生成水而产生的多余水分。
另外，气孔面积不限于实施例所述的大小，只要L1侧大于R1侧，就能够使高分子电解质型燃料电池稳定运行。
实施例2(1)气体扩散电极的制造在本实施例中，制成图5所示的前述实施方式2的气体扩散电极。首先，将乙炔黑10g、含氟树脂(大金工业(株)的D-1)2g及乙醇50g混合搅拌，调制出含氟树脂中分散有乙炔黑的分散液a。
接着，从实施例1所用的多孔性材料b的一端向另一端进行丝网印刷，形成分散液a量不同的状态。分散液a的量是通过从多孔性材料b的一端向另一端改变印刷时涂刷器的按下压力来进行调整的。通过印刷，分散液a渗入多孔性材料b中。
然后，将浸渍了分散液a的多孔性材料b于350℃进行烧结，得到气体扩散层c。用光学显微镜观察气体扩散层c的表面，其结果是，其气孔内保持有含氟树脂，在含氟树脂中分散有乙炔黑。另外确认，从气体扩散层的一端(R2侧)向另一端(L2侧)的乙炔黑及含氟树脂的量逐渐增多。
将得到的气体扩散层c分为R2侧与L2侧，分别测量其透水量，在R2侧为0.8×104g/m2·24h，L2侧为1.8×104g/m2·24h。由此可知，R2侧的透水量减少，L2侧的透水量增加。
接着，将粒径在3μm以下的碳粉(荷兰AKZO chemie公司生产的炉黑EC)浸在氯铂酸水溶液中，利用还原处理，得到在碳粉表面载有铂催化剂的催化剂体。碳与所载铂的重量比为1∶1。
然后，将得到的催化剂体分散在高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)生产的フレミオン)中，得到浆料，将该浆料均匀涂布在前述气体扩散层c的一面，形成催化剂层，得到气体扩散电极c。
(2)高分子电解质型燃料电池的制造将相同大小的气体扩散电极c及气体扩散电极b设置在比这些电极尺寸大一圈的氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司生产的Nafion 112)的两面，使得具有催化剂层的面分别与氢离子传导性高分子电解质膜相对。再将厚250μm的硅橡胶制垫片在两面对准位置之后，以130℃进行5分钟的热压，得到MEA。
然后，在MEA的两侧配置隔板，制成单电池，将4个单电池层叠，得到电池组(本发明的高分子电解质型燃料电池)。作为隔板，采用厚4mm的具有气密性的碳制隔板。另外，在与气体扩散电极接触的表面，利用切削加工形成宽2mm、深1mm的气体通道。
在电池组的上部及下部，配置SUS 304制金属端板进行固定。在气体扩散电极c中，使其R2侧位于隔板的气体通道入口侧，另外L2侧位于气体通道出口侧。
然后，从气体扩散电极c侧的隔板的气体通道入口侧向出口侧供给空气，另外从气体扩散电极b侧的隔板的气体通道入口侧向出口侧供氢，在氧利用率40％、氢利用率70％、氢加湿起泡器温度85℃、空气加湿起泡器温度65℃及电池温度75℃的条件下使燃料电池运行。
其结果是，高分子电解质型燃料电池在持续3000小时以上长时间运行后仍维持初始电压，运行工作非常稳定。这个因为本实施例的高分子电解质型燃料电池能够将高分子电解质保持在湿润状态，另外能够安全且迅速地排除因生成水而产生的多余水分。
实施例3(1)气体扩散电极的制造在本实施例中，制成图7所示的前述实施方式3的气体扩散电极。首先，将乙炔黑(电气化学工业(株)的电解黑)10g、作为固体成分的含氟树脂(大金工业(株)的D-1)2g混合搅拌，调制成含氟树脂中分散有乙炔黑的分散液b。
接着，从实施例1所用的多孔性材料b的一端向另一端进行丝网印刷，通过改变按下压力使得分散液b的涂布量不同。分散液b不完全渗入多孔性材料b，作为涂膜保存在上部。
然后，将涂布后的多孔性材料b以350℃进行烧结，得到气体扩散层d。用光学显微镜观察气体扩散层d的表面，结果可以确认在多孔性材料b的上部形成包含乙炔黑及含氟树脂的薄层，另外利用高度差测量该层的厚度，结果可以确认，气体扩散层d从其一端(R3侧)向另一端(L3侧)的厚度逐渐减小(d1→d2)。
另外，将得到的气体扩散层d分为R3侧与L3侧，分别测量其透水量，R3侧的透水量为0.8×104g/m2·24h，L3侧为1.8×104g/m2·24h。由此可知，R3侧的透水量减少，L3侧的透水量增加。
接着，将粒径在3μm以下的碳粉(荷兰AKZO chemie公司生产的炉黑EC)浸在氯铂酸水溶液中，利用还原处理，得到在碳粉表面载有铂催化剂的催化剂体。碳与所载铂的重量比为1∶1。
然后，将得到的催化剂体分散在高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)生产的フレミオン)中，得到浆料，将该浆料均匀涂布在前述气体扩散层d的一面，形成催化剂层，得到气体扩散电极d。
(2)高分子电解质型燃料电池的制造将相同大小的气体扩散电极d及气体扩散电极b设置在比这些电极尺寸大一圈的氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司生产的Nafion 112)的两面，使得具有催化剂层的面分别与氢离子传导性高分子电解质膜相对。再将厚250μm的硅酮橡胶制垫片在两面对准位置之后，以130℃进行5分钟的热压，得到MEA。
然后，在MEA的两侧配置隔板，制成单电池，将4个单电池层叠，得到电池组(本发明的高分子电解质型燃料电池)。作为隔板，采用厚4mm的具有气密性的碳制隔板。另外，在与气体扩散电极接触的表面，利用切削加工形成宽2mm、深1mm的气体通道。
在电池组的上部及下部，配置SUS 304制金属端板进行固定。在气体扩散电极d中，使其R3侧位于隔板的气体通道入口侧，另外L3侧位于气体通道出口侧。
然后，从气体扩散电极d侧的隔板的气体通道入口侧向出口侧供给空气，另外从气体扩散电极b侧的隔板的气体通道入口侧向出口侧供给氢，在氧利用率40％、氢利用率70％、氢加湿起泡器温度85℃、空气加湿起泡器温度65℃及电池温度75℃的条件下使燃料电池运行。
其结果是，高分子电解质型燃料电池在持续3000小时以上长时间运行后仍维持初始电压，运行工作非常稳定。这个因为本实施例的高分子电解质型燃料电池能够将高分子电解质保持在湿润状态，另外能够安全且迅速地排除因生成水而产生的多余水分。
实施例4(1)气体扩散电极的制造在本实施例中，制成图9所示的前述实施方式4的气体扩散电极。首先，将平均粒径4μm的乙炔黑(电气化学工业(株)的电解黑)10g及含氟树脂(大金工业(株)的D-1)2g混合搅拌，调制成含氟树脂中分散有乙炔黑的分散液c。另外，将平均粒径1μm的乙炔黑(电气化学工业(株)的电解黑)10g及含氟树脂(大金工业(株)的D-1)2g混合搅拌，调制成含氟树脂中分散有乙炔黑的分散液d。
将分散液c在多孔性材料b上以一定的按下压力进行丝网印刷后，接着将分散液d在多孔性材料b上从一端向另一端一面改变按下压力以改变分散液d的涂布量，一面进行丝网印刷。
然后，将涂布后的多孔性材料b以350℃进行烧结，得到气体扩散层e。用光学显微镜观察气体扩散层d的表面，结果可以确认，在多孔性材料b的上部形成包含乙炔黑及含氟树脂的薄层，该层内平均粒径4μm的乙炔黑在气体扩散层e的面内均匀存在，而平均粒径1μm的乙炔黑则从气体扩散层e的一端(R4侧)向另一端(L4侧)逐渐减少。
另外，将得到的气体扩散层e分为R4侧与L4侧，分别测量其透水量，R4侧的透水量为0.8×104g/m2·24h，L4侧的透水量为1.8×104g/m2·24h。由此可知，R4侧的透水量减少，L4侧的透水量增加。
接着，将粒径在3μm以下的碳粉(荷兰AKZO chemie公司生产的炉黑EC)浸在氯铂酸水溶液中，利用还原处理，得到在碳粉表面载有铂催化剂的催化剂体。这时，碳与所载铂的重量比为1∶1。
然后，将得到的催化剂体分散在高分子电解质的乙醇分散液中，得到浆料，将该浆料均匀涂布在前述气体扩散层e的一面，形成催化剂层，得到气体扩散电极e。
(2)高分子电解质型燃料电池的制造将相同大小的气体扩散电极e及气体扩散电极b设置在比这些电极尺寸大一圈的氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司生产的Nafion 112)的两面，使得具有催化剂层的面分别与氢离子传导性高分子电解质膜相对。再将厚250μm的硅酮橡胶制垫片在两面对准位置之后，以130℃进行5分钟的热压，得到MEA。
然后，在MEA的两侧配置隔板，制成单电池，将4个单电池层叠，得到电池组(本发明的高分子电解质型燃料电池)。作为隔板，采用厚4mm的具有气密性的碳制隔板。另外，在与气体扩散电极接触的表面，利用切削加工形成宽2mm、深1mm的气体通道。
在电池组的上部及下部，配置SUS 304制金属端板进行固定。在气体扩散电极e中，使其R4侧位于隔板的气体通道入口侧，另外L4侧位于气体通道出口侧。
然后，从气体扩散电极e侧的隔板的气体通道入口侧向出口侧供给空气，另外从气体扩散电极b侧的隔板的气体通道入口侧向出口侧供氢，在氧利用率40％、氢利用率70％、氢加湿起泡器温度85℃、空气加湿起泡器温度65℃及电池温度75℃的条件下使燃料电池运行。
其结果是，高分子电解质型燃料电池在持续3000小时以上长时间运行后仍维持初始电压，运行工作非常稳定。这个因为本实施例的高分子电解质型燃料电池能够将高分子电解质保持在湿润状态，另外能够安全且迅速地排除因生成水而产生的多余水分。
比较例除了将气体扩散电极改为两片气体扩散电极b以外，其他操作与上述实施例相同，制得高分子电解质型燃料电池。使该高分子电解质型燃料电池在实施例所述条件下运行，其电压以约1mV/1h的比例下降，运行工作不稳定。
这是因为该高分子电解质型燃料电池的MEA内部的水分管理不力，入口侧的氢离子传导性高分子电解质膜干燥或出口侧的液阻现象阻碍了气体扩散。
实施例5首先，将5重量％的Nafion溶液(美国阿尔德里奇公司生产)及水按规定的比例与载铂的碳粉(铂为50重量％)混合，制成催化剂层浆料。将该催化剂层浆料分为5份，用小球粉碎分散机(德国GETZMANN公司生产Dispermat SL-C12Z)，分别得到含有中位粒径为0.05μm、0.1μm、5μm、10μm及20μm等5种载铂碳粉的催化剂层浆料A、B、C、D及E。
将这些浆料用图14所示的涂布装置101涂布在基材104上。使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚50μm，宽250mm)作为基材104。首先，将催化剂层浆料装入料罐102中，由涂布装置101的卷筒送料部分103送出PET薄膜，进行涂布。另外，催化剂层浆料106从料罐102经过缝隙状喷嘴107涂布在薄膜上。这时，喷嘴与薄膜之间的间隙设定为50～250μm，送带速度设定为1m/分。将涂布了催化剂层的PET薄膜送入温度设定为60℃的干燥室108，籍此在薄膜上形成催化剂层。
然后，测量用催化剂层浆料A制成的催化剂层A、用催化剂层浆料B制成的催化剂层B、用催化剂层浆料C制成的催化剂层C、用催化剂层浆料D制成的催化剂层D、以及用催化剂层浆料E制成的催化剂层E的面内空隙率。空隙率通过图象处理(2值化处理，处理测量范围约30mm2，Image Analyger V10东洋纺织株式会社)求得。表1所示为催化剂层A～E的空隙率。
表1
用这些催化剂层A～E夹住高分子电解质膜(Nafion 112，杜邦公司生产)，利用垫压得到接合体A～E。接着，再隔着垫片用碳纸(东丽株式会社生产的TGP-H-120)夹住这些接合体，制成包含电解质膜—电极接合体A～E的单电池(本发明的燃料电池)A～E。将它们置于单电池试验装置，测试各电池特性。在制成的单电池中，对燃料极供给改性模拟气体(二氧化碳25％，一氧化碳50ppm，氢平衡气体)，对空气极供给空气，在电池温度80℃、燃料利用率80％、空气利用率40％、对改性模拟气体进行加湿使其露点为75℃、以及对空气进行加湿使其露点为60℃的条件下使燃料电池运行。
图15所示为这些电池的电流—电压特性。由图15可知，采用空隙率最低的催化剂层A的单电池A的性能与其他电池相比，在高电流密度区域的特性下降。另外还知道，采用空隙率最高的催化剂层E的单电池E的整个电池特性下降。
另外，图16所示为图15中的电流密度为0.7A/cm2时的各电池的电池电压与各电池所用的催化剂层的空隙率的关系。由图16可知，催化剂层的面内空隙率过低或过高，电池性能都会下降。另外可知，催化剂层的面内空隙率在0.1～15％左右，能够提供高性能的电池。
然后，用催化剂层浆料C，将干燥温度分别设定为40℃、60℃及80℃，与前述相同，制成催化剂层C1、C2及C3，进行空隙率测量。其结果是，60℃时空隙率为4％的C1在干燥温度为40℃时的空隙率为2％，干燥温度80℃的C3的空隙率为6％。对采用这些催化剂层制成的单电池的性能进行测试，结果显示与前述单电池C的性能相同。
如上所述，采用空隙率小的催化剂层，由于在高电流密度运行时，生成水滞留在催化剂层内，阻碍了反应气体的扩散，因此电池特性下降。另外，采用空隙率高的催化剂层，由于催化剂层的整体厚度增大，在高分子电解质附近的催化剂不够，反应面积减少。
具有上述空隙率的催化剂层，可以认为由于保存了适当的空隙率(0.1～15％)，因此高分子电解质附近的催化剂量足够，因电池反应生成的水从该空隙迅速排出到作为气体扩散层的碳纸，没有阻碍反应气体的扩散，所以显示出较高的电池特性。
若采用本方法，通过改变催化剂层浆料的中位粒径来控制催化剂层的面内空隙率，就能够抑制催化剂的利用率降低，得到高性能的电池。另外，通过控制干燥温度，也能够改变空隙率。再有，通过控制空隙率，能够根据燃料电池的使用用途进行设计。
另外，在本实施例中，基材采用PET薄膜，但也可以采用聚丙烯(PP)薄膜等。基材不限于这些材料，也可以在形成气体扩散层的碳纸上直接涂布催化剂层浆料而制成。催化剂层浆料的组成、电极浆料的组成及干燥条件等也不限于前述实施例，在不损害本发明效果的前提下可以有不同选择。
实施例6首先，改变实施例5使用的涂布装置101中的干燥室，将其分为前段和后段2部分，分别独立控制第1干燥室及第2干燥室的干燥温度。
然后，用实施例5使用的催化剂层浆料B，其他条件与实施例5相同，用上述经过改进的涂布装置101进行涂布。这时，改变干燥条件，制成催化剂层B1～B4，与实施例5相同，测量催化剂层面内的空隙率。表2所示为此时的干燥温度与催化剂层面内空隙率的关系。
表2
由此可知，即使采用相同的催化剂层浆料，也可以通过控制干燥温度来控制催化剂层的面内空隙率。这是因为通过改变干燥条件，使催化剂层中的高分子电解质与所载催化剂的碳粒的凝聚性发生改变，从而导致催化剂层面内的缝隙状空隙出现变化。
用这些催化剂层B1～B4，与实施例5相同制成单电池B1～B4，测量电池特性。电池的试验条件与实施例5相同。图17所示为这些单电池的电流—电压电池特性。
由图17可知，在采用催化剂层面内的空隙率小的催化剂层B1的单电池B1中，高电流密度区域的特性下降。在使用了催化剂层B1的情况下，由于前段干燥温度低，因此具有能够形成空隙率低的催化剂层的优点，但以高电流密度运行时，由于生成水滞留在催化剂层内，阻碍了反应气体的扩散，因此电池性能下降。
与此相反，在使用了催化剂层B4的情况下，由于前段干燥温度比后段要高，在前段出现急剧的溶剂挥发，所以催化剂层面内的空隙率变大。虽然空隙率变大，但催化剂层整体变厚，高分子电解质附近的催化剂不够，反应面积减少，因此电池性能下降。
采用具有上述空隙率的催化剂层B2及B3，由于其前段干燥温度低于后段，能得到具有适当空隙率的催化剂层，因此电池反应的生成水从该空隙迅速排出到作为气体扩散层的碳纸，这样就不会阻碍反应气体的扩散，显示出较高的电池特性。
若采用本发明的方法，通过控制催化剂层浆料涂布后的干燥温度，能够得到具有适当空隙率的催化剂层，并能够进一步得到性能高于以往的电池。
产业上利用的可能性如上前述，对于采用多孔性材料的气体扩散层的结构，例如使多孔性材料的气孔面积从气体扩散层的一端向另一端逐渐增大，这样就能够调整气体扩散层面内的透水功能，保持MEA内的高分子电解质处于湿润状态，另外能够迅速排除因生成水而形成的多余水分。另外，利用该气体扩散层构成气体扩散电极，并制成高分子电解质型燃料电池，这样能够实现长期显现稳定工作状态的高分子电解质型燃料电池。
权利要求
1.气体扩散电极，其特征在于，具备包含多孔性材料的气体扩散层及催化剂层，能够在面内均匀保持水分。
2.如权利要求1所述的气体扩散电极，其特征还在于，在前述气体扩散层的前述催化剂层一侧的表面，前述气体扩散层的气孔面积从前述气体扩散层的一端向另一端逐渐增大。
3.如权利要求1所述的气体扩散电极，其特征还在于，前述气体扩散层的气孔中包含具有导电性粒子的高分子材料，前述气孔中包含的高分子材料的量从前述气体扩散电极的一端向另一端逐渐减少。
4.如权利要求1所述的气体扩散电极，其特征还在于，在前述气体扩散层与前述催化剂层之间，具有至少包含导电性粒子及高分子材料的导电性高分子层，前述导电性高分子层的厚度从前述气体扩散电极的一端向另一端之间减小。
5.如权利要求1所述的气体扩散电极，其特征还在于，在前述气体扩散层与前述催化剂层之间，具有包含2种不同粒径的导电性粒子及高分子材料的导电性高分子层，粒径较小的导电性粒子的含有率从前述气体扩散电极的一端向另一端逐渐减小。
6.气体扩散电极的装置方法，其特征在于，包括混合碳材、高分子材料与溶剂制得溶液的步骤，在气体扩散层上涂布前述溶液且使溶液量从气体扩散层的一端向另一端逐渐变化的步骤，以及对涂布了前述溶液的气体扩散层进行热处理的步骤。
7.气体扩散电极的装置方法，其特征还在于，包括将平均粒径不同的碳材与溶剂混合制得第1溶液及第2溶液的步骤，将前述第1溶液从气体扩散层的一端向另一端涂布的步骤，在涂布了前述第1溶液的气体扩散层上涂布前述第2溶液且使溶液量从气体扩散层的一端向另一端逐渐变化的步骤，以及对涂布了前述溶液的气体扩散层进行热处理的步骤。
8.高分子电解质型燃料电池，其特征在于，由多个单电池层叠构成，前述单电池具备氢离子传导性高分子电解质膜、具有包含多孔性材料的气体扩散层及催化剂层且前述催化剂层面向前述氢离子传导性高分子电解质膜并夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的第1气体扩散电极及第2气体扩散电极、具有向前述第1气体扩散电极供给并分配氧化剂气体的气体通道的第1隔板、具有向前述第2气体扩散电极供给并分配燃料气体的气体通道的第2隔板，前述第1扩散电极由权利要求1～5中任1项所述的气体扩散电极构成，前述第1气体扩散电极的一端位于前述第1隔板的气体通道的入口侧，另一端位于出口侧。
9.高分子电解质型燃料电池，其特征在于，由多个单电池层叠构成，前述单电池具备氢离子传导性高分子电解质膜、具有包含多孔性材料的气体扩散层及催化剂层且前述催化剂层面向前述氢离子传导性高分子电解质膜并夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的第1气体扩散电极及第2气体扩散电极、具有向前述第1气体扩散电极供给并分配氧化剂气体的气体通道的第1隔板、具有向前述第2气体扩散电极供给并分配燃料气体的气体通道的第2隔板，前述催化剂层具有使前述氧化剂气体或燃料气体从与前述气体扩散层接触的面向着前述催化剂层内部流通的气体扩散用空隙。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征还在于，包括涂布包含载有催化剂粒子的碳粒、氢离子传导性高分子电解质及溶剂的催化剂浆料的步骤，以及使涂布的前述催化剂浆料在2种以上不同的温度下加热干燥形成催化剂层的步骤。
全文摘要
高分子电解质型燃料电池由于不能在膜电极接合体的整个区域进行均匀的水分管理，因此难以长期维持稳定的电压。本发明在由碳纤维构成的多孔性材料的上部由导电性粒子及高分子材料形成导电性高分子层，在其表面又配置了由载铂碳粒构成的催化剂层，形成气体扩散电极。导电性高分子层中的粒径不同的导电性粒子互相混合，粒径较小的导电性粒子的混合量从气体扩散电极的一端向另一端逐渐减少。
文档编号H01M4/86GK1457521SQ02800515
公开日2003年11月19日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年3月8日
发明者安本荣一, 吉田昭彦, 内田诚, 森田纯司, 菅原靖, 行天久朗, 山本雅夫, 酒井修, 新仓顺二 申请人:松下电器产业株式会社