专利名称：负极集电体、用此集电体的负极和非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及和负极活性物质层有着优良附着性的非水电解质二次电池用负极集电体。
背景技术：
锂离子电池所代表的非水电解质二次电池是由正极、负极、隔层及非水类电解液构成，正极是由正极集电体及其所保持的正极活性物质层构成，而负极是由负极集电体及其所保持的负极活性物质层构成。
正极一般是这样制成的将正极活性物质、导电材料、粘合剂等构成的正极合剂涂布在正极集电体上，干燥后，根据需要进行压延，然后裁成规定形状。另外，对于负极，一般是将负极材料、粘合剂等构成的负极合剂涂布在负极集电体上，干燥后，根据需要进行压延，裁断成规定形状而制成。正极合剂和负极合剂为含有分散介质的膏状物质，被涂布在各种集电体的一面或两面上。
为了得到优良的高温保存特性及充放电循环特性的电池，较有效的方法是改进活性物质层和集电体的附着性。根据有关的观点，日本特许公开公报平6-260168号提出了采用在表面上形成0.1-20μm凹凸粗糙面的金属铜作为集电体的方案。另外，日本特许公开公报平11-310864号提出了X射线衍射图形中属于(200)面的峰的强度I200和属于(220)面的峰的强度I220之比I200/I220在0.3以上的、由表面上具有氧化铜表面薄膜的铜构成的集电体。
另一方面，近年来，随着对移动设备的小型化、轻量化和能长时间使用的要求，就必须使构成电源的电池的能量密度提高，对此，就必须使集电体超薄化。
但是，若用现有的集电体，虽然其与活性物质层的附着性有一些改善，但若减薄集电体的厚度，则集电体的强度变差。为此产生的问题是，若将电池在高温下保存，或重复对电池进行充放电时，集电体上的活性物质层就会剥离、脱落、有时在充放电中，集电体还会断裂，导致容量降低。
发明内容
鉴于上述以往出现的问题，本发明实施形态的一个目的是利用和负极活性物质层有着优良附着性的、并且有高强度的下述负极集电体来得到保存特性及充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
即，本发明涉及非水电解质二次电池用负极集电体，所述负极集电体由铜或铜合金构成，并具有下述特征，即在上述铜或铜合金的从CuKα射线为射线源的X射线衍射图形中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)面的峰的强度I111之比I200/I111要满足式(1)0.3≤I200/I111≤4.0(1)上述的铜或铜合金最好为电解铜或电解铜合金。
本发明还涉及非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述负极由负极集电体、保持在上述负极集电体至少一面上的负极活性物质层构成，而上述的负极活性物质层由碳材料构成，所述负极集电体为上述的负极集电体。
本发明还涉及非水电解质二次电池，其特征在于，所述电池由极板组、非水电解质、和装有上述极板组及上述非水电解质的电池外壳构成，而所述极板组由正极、负极、介于上述正极和上述负极之间的隔层构成，所述正极由锂过渡金属复合氧化物构成，所述负极为上述负极。
图1是本发明的非水电解质二次电池的部分纵向截面图。
图2是为了对本发明的负极集电体和负极活性物质层的附着性进行评价而将其区分为20个区的负极示意图。
具体实施例方式
以下，就本发明的负极集电体和负极进行说明。
(I)负极集电体对于非水电解质二次电池的集电体，因必须保持活性物质层，所以在电池充放电中，希望它能随着电极材料膨胀和收缩而进行相应的变化。
本发明是根据如下发现而完成的若构成负极集电体的铜或铜合金的X射线衍射图形满足规定的条件时，铜或铜合金的拉伸强度及延伸等机械特性适合于负极集电体。
具体地说，上述铜或铜合金的以CuKα射线为射线源的X射线衍射图形中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)面的峰的强度I111之比I200/I111要满足式(1)0.3≤I200/I111≤4.0(1)。
这里，I200及I111分别为X射线衍射图形中的属于(200)面及(111)面的峰的高度，或积分强度，I200/I111之比是由峰的高度比或积分强度之比算出。
但是，较理想是用峰的高度比来算出I200/I111之比。此时，最好X射线检测时的狭缝为固定形式，取样宽度为2θ＝0.020°。但是峰的高度比不受取样宽度大大的影响。
若属于(111)面的峰的强度越大，或属于(200)面的峰的强度越小时，铜或铜合金晶体中的最大密度填充的构造部分变得越多。
I200/I111之比是表示铜或铜合金内部的晶体粒块状态的因素。若I200/I111之比变大时，则铜或铜合金的晶体构造变形及粒块生长。再者，I200/I111之比越大，铜或铜合金变得越软。
采用I200/I111之比不满0.3的铜或铜合金的负极，它的铜或铜合金的伸展较小。为此，负极集电体就不能适应负极材料的膨胀收缩，而存在负极活性物质层从负极集电体上脱落的趋势。
另外，若采用I200/I111之比超过4.0的铜或铜合金的负极，则铜或铜合金的强度降低，负极集电体易发生龟裂，该龟裂部分的活性物质层易脱落。另外，若负极集电体变得过软的话，虽然可以适应充放电循环时的膨胀收缩，但是在制造极板的工序中，压延加工等的精度和生产成品率等会降低。
考虑到以上的情况，要求I200/I111之比在0.3-4.0的范围内，最合适在0.4-1.0的范围内。
I200/I111之比满足上述式(1)的铜或铜合金在非氧化气氛中，通过加热处理，就可以容易制成。
上述非氧化气氛最好为一氧化碳、氮、氩等的气氛，但无特别限制。加热温度最好在110-220℃。加热时间最好在30分-24小时。
作为负极集电体的原料，可以采用纯铜及铜合金。虽然对铜合金无特别限制，但是最好是在铜内添加有选自锌、银及锡中的至少一种元素M的铜合金。在铜合金中，每100重量份铜，最好含有0.01-30重量份的元素M。
在这些铜或铜合金中，还可以添加微量的P、Fe、Ag的元素。通过添加这些元素，只要在对电池性能不产生恶劣影响的范围内，就可以将用于非水电解质二次电池所需的屈服强度、耐热性、可弯曲性、导电率等特性有所提高。
只要在对电池性能不产生恶劣影响的范围内，就可以允许铜中有不可避免的Ni、Sn等杂质存在。
作为本发明的负极集电体，最好用经电解析出而得的铜或铜合金。电解析出技术是将电极插入含有铜离子的水溶液中，通上电流，使铜或铜合金在电极上析出。通过采用电解析出，不仅可以将铜或铜合金中的杂质的浓度降低，还可以得到结晶性好的铜或铜合金。因将杂质量降低后的铜合金显示出高的机械强度，所以，可以将集电体的强度进一步提高。
本发明的负极集电体因通过提高拉伸强度能够抑制活性物质层的脱落，所以其厚度越厚，也越理想。但是若集电体的厚度变厚的话，活性物质层占电池内部的比例变小，能量密度降低。因此，负极集电体的厚度最好在15μm以下，最合适是在6-12μm。作为负极集电体，可以用薄片、薄膜、片状体、网状体、带孔物质、板条体、多孔体、发泡体、纤维群和无纺布的成形体等。也可以通过表面处理来使负极集电体的表面带有凹凸。
(ii)负极可以通过以下方法来得到本发明的负极首先，将负极活性物质、粘合材料、必要时所需的导电材料、分散介质等混合，调制负极合剂。然后，将负极合剂涂布在上述负极集电体上后，干燥，压延，得到极板，再将极板裁成规定的形状。
作为负极活性物质，最好用例如具有能够吸贮及放出锂离子的石墨型晶体结构的材料，比如最好用天然石墨和人造石墨。特别好的是利用具有晶面(002)的面间距(d002)为3.350-3.400埃的石墨型晶体结构的碳材料。
作为上述粘合剂、分散介质、导电材料等，可以使用和后述的正极一样的物质。
采用本发明的集电体的负极，因其集电体可以适应活性物质层的膨胀收缩，所以可以始终保持活性物质层和集电体的附着性。结果是可以得到充放电循环特性和高温下保存特性优异的非水电解质二次电池。
(iii)非水电解质二次电池将上述负极和后述正极组合，用卷芯材将其卷起。此时，因必须尽可能按照电池外壳的内表面形状将其卷起，所以负极的厚度最好在140μm-210μm，同时，负极最好具有柔软性。
图1为本发明的圆筒型非水电解质二次电池一个例子的部分截面图。
如图1所示，将隔层2介于正极1和负极3之间，卷绕成螺旋状，形成极板组，并将其放入有底的筒状电池外壳7内。通过上部绝缘板8将从正极1引出的正极引线4和封口板10的内部端子进行电连接；通过下部的绝缘板6将从负极3引出的负极引线5和电池外壳7进行电连接。往电池外壳7内注入非水电解质(未图示)后，随着绝缘垫圈9将封口板10和电池外壳7进行卷边封口。
对于正极的制造，可以将正极合剂涂布在正极集电体的单面或双面上，干燥、压延而制成。作为正极集电体，最好用铝箔和进行板条加工或腐蚀处理的箔。
可以通过将正极活性物质、粘合剂、必要的导电材料、分散介质混合来进行正极合剂的调制。
所得正极，因通过隔层而与负极重叠，根据和负极同样的理由，正极的厚度最好在130μm-200μm，最好具有柔软性。
作为正极活性物质，例如可以使用加有作为客体的锂离子的锂过渡金属复合化合物。例如，最好用选自钴、锰、镍、铬、铁及钯中的至少一种金属和锂的复合金属氧化物。作为上述的复合金属氧化物，最好用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCoxNi(1-x)O2(0＜x＜1)、LiCrO2、αLiFeO2、LiVO2等。
作为粘合剂，可以用保持活性物质间的粘附性的氟树脂材料、带有聚烷基氧化物骨架的高分子材料、或苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为氟树脂材料，最好用聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))等。
作为导电材料，最好用乙炔炭黑、石墨、碳纤维等碳类导电材料。
作为分散介质，较适合的是能溶解粘合剂的物质。作为有机类分散介质，最好将丙酮、环己烯铜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，甲基乙基酮(MEK)等单独使用，或将其混合使用。另外，作为水类分散介质，最好用水。
作为隔层，最好用由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃类树脂构成的多微孔性膜。
非水电解质是将溶质溶解于非水溶剂内而调制成的。
作为非水溶剂，最好用含有环状碳酸酯及链状碳酸酯作为主成分的物质。作为环状碳酸酯，最好用选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种。另外，作为链状碳酸酯，最好用选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、及甲基碳酸乙酯(EMC)等中的至少一种。
作为溶质，最好用例如有较强吸电子性的锂盐。作为这样的锂盐有例如，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等。对于这些溶质，可以将其单独使用，也可以将其2种以上组合使用。最好以0.5mol/L-1.5mol/L的浓度将这些溶质溶解于非水溶剂中。
以下，以实施例及比较例对本发明进行较详细的说明，但是本发明不受这些例子的限制。
实施例1(I)负极集电体的制造将进行过表面研磨的金属筒浸渍于大容量容器内的硫酸铜水溶液中。该金属筒表面为钛制。将该金属筒慢慢旋转，同时在筒和对极之间通上电，使铜电析出在筒的表面上，制成厚度为12μm的电解铜。另外，在筒和对极之间流过电流的期间，时常给容器内补充硫酸铜水溶液。
在一氧化碳气体的非氧化气氛中，将所得电解铜进行1小时的150℃加热处理，得到本发明的负极集电体A。
在该负极集电体的X射线衍射图案(取样宽度为2θ＝0.020°)中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为1.0。另外，峰的强度采用了峰的高度。以下的实施例及比较例也一样。
(ii)负极的制造将作为增粘剂的羧甲基纤维素1重量份溶解于99重量份水中的水溶液23重量份和作为负极材料的鳞片状石墨粉末50重量份(平均粒径为20μm)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶5重量份进行混炼，得到负极合剂。
用刮板方式将该负极合剂涂布在上述负极集电体的两面上，厚度200μm，干燥后，压延为160μm的厚度，按规定尺寸裁断。这样就得到了由负极集电体及其两面上含有负极活性物质层构成的负极A。
(iii)正极的制造将作为增粘剂的羧甲基纤维素1重量份溶解于99重量份水中的水溶液41.5重量份和作为正极活性物质的LiCoO2粉末(平均粒径10μm)的50重量份、作为导电材料的乙炔黑的1.5重量份、含有50重量％的作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散液7重量份进行混炼，得到正极合剂。
以刮板方式将该正极合剂涂布在厚度为30μm的、由铝箔构成的正极集电体的两面上，厚度大约为230μm，干燥后，压延至180μm的厚度，按规定尺寸裁断。这样就得到由正极集电体及其两面上含有正极活性物质层构成的正极。
(iv)电池的制造下面，将其组装成如图1所示的圆筒型非水电解质二次电池。
隔着由聚丙烯树脂制的、多微孔膜构成的、厚度为20μm的隔层2，将如上所述制成的正极1和负极3卷绕，得到螺旋状的电极组，并将该电极组放入电池外壳7中。
然后，通过下部的绝缘板8将从负极3引出的负极引线5和电池外壳7进行电连接。同样通过上部的绝缘板8将从正极1引出的正极引线4和封口板10的内部端子进行电连接。
这些操作后，按规定量将非水电解质(未图示)注入，隔着绝缘密封垫9将封口板10和电池外壳7进行卷边封口，制得直径为17mm、高度为50mm大小的、电池容量为780mAh的电池A。
另外，将作为溶质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0mol/L的浓度溶解于由碳酸乙酯30体积％、乙基甲基碳酸酯50体积％、丙酸甲酯20体积％构成的混合溶剂中，调制成非水电解质。该非水电解质含浸在正极活性物质层及负极活性物质层内，在电池反应时，通过多微孔膜的隔层，进行正极1和负极3之间Li离子移动。
实施例2和实施例1一样制成厚度为12μm的电解铜，在氮气的非氧化气氛中，进行1小时的120℃的加热处理，得到负极集电体B。在负极集电体B的X射线衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为0.3。
和实施例1一样，用负极集电体B来制成负极B。然后，除了用负极B以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池B。
实施例3和实施例1一样制成厚度为12μm的电解铜，在一氧化碳的非氧化气氛中，进行1小时的200℃的加热处理，得到负极集电体C。在负极集电体C的X射线的衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为4.0。
和实施例1一样，用负极集电体C来制成负极C。然后，除了用负极C以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池C。
实施例4和实施例1一样制成厚度为15μm的电解铜，在氮气的非氧化气氛中，进行1小时的150℃的加热处理，得到负极集电体D。在负极集电体D的X射线的衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为1.0。
和实施例1一样，用负极集电体D来制成负极D。然后，除了用负极D以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池D。
实施例5和实施例1一样制成厚度为12μm的电解铜，在一氧化碳的非氧化气氛中，进行1小时的130℃的加热处理，得到负极集电体E。在负极集电体E的X射线的衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为0.4。
和实施例1一样，用负极集电体E来制成负极E。然后，除了用负极E以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池E。
实施例6和实施例1一样制成厚度为6μm的电解铜，在一氧化碳的非氧化气氛中，进行1小时的150℃的加热处理，得到负极集电体F。在负极集电体F的X射线的衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为1.0。
和实施例1一样，用负极集电体F来制成负极F。然后，除了用负极F以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池F。
实施例7和实施例1一样制成厚度为18μm的电解铜，在一氧化碳的非氧化气氛中，进行1小时的150℃的加热处理，得到负极集电体G。在负极集电体G的X射线的衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为1.0。
和实施例1一样，用负极集电体G来制成负极G。然后，除了用负极G以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池G。
实施例8和实施例1一样制成厚度为12μm的电解铜，在一氧化碳的非氧化气氛中，进行1小时的140℃的加热处理，得到负极集电体H。在负极集电体H的X射线的衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为0.7。
和实施例1一样，用负极集电体H来制成负极H。然后，除了用负极H以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池H。
比较例1虽然和实施例1一样制成厚度为12μm的电解铜，但不进行一氧化碳非氧化气氛中的加热处理，得到负极集电体I。在负极集电体I的X射线的衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为0.25。
和实施例1一样，用负极集电体I来制成负极I。然后，除了用负极I以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池I。
比较例2和实施例1一样制成厚度为12μm的电解铜，在一氧化碳的非氧化气氛中，进行1小时的250℃的加热处理，得到负极集电体J。在负极集电体J的X射线的衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为5.0。
和实施例1一样，用负极集电体J来制成负极J。然后，除了用负极J以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池J。
比较例3将铜压延，制成厚度12μm的压延铜，不进行一氧化碳气体的非氧化气氛中的加热处理，得到负极集电体K。在负极集电体K的X射线的衍射图案中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)的峰的强度I111之比I200/I111为6.8。
和实施例1一样，用负极集电体K来制成负极K。然后，除了用负极K以外，其余都和实施例1一样，组装成圆筒型电池K。
表1所示为如上所述得到的负极A-负极K的一览表。
表1
(负极的评价)从表1所示的负极A-负极K，分别切成JIS5号试验片各5片，进行拉伸强度的试验，测定了拉伸强度和伸展率。另外，关于压延铜，将与压延的平行方向作为拉伸方向。
另外，伸展率是根据下面的公式计算伸展率(％)＝((破断时的试验片的长度-原来的试验片的长度)/(原来的试验片的长度))×100将5片试验片的强度和伸展率的测定结果的平均值表示在表1中。
(电池的评价)下面，分别用各20个的电池A-电池K来对保存特性及充放电循环特性进行评价。
(I)保存特性在20℃的环境下，进行电池的充放电，测定放电容量。以此时的容量作为初始容量。此后，在60℃的环境下，将充电状态电池保存20天，然后再次测定放电容量。将此时容量作为保存后的容量。
充电条件是在4.2V的恒压下，进行2小时的恒流充电。这里，电池电压达到4.2V之前，进行550mA(0.7CmA)的恒流充电。此后，将电流值衰减进行充电，直到40mA(0.05CmA)。放电条件是以780mA(1CmA)的恒流进行放电，直到放电终止电压为3.0V。
从得到的初始及保存后的放电容量，就可以根据下面的公式来判断保存的恢复性保存的恢复性(％)＝((保存后容量)/(初始容量))×100。表2中所示为20个电池的该保存恢复性的平均值。
(ii)充放电循环特性在20℃的环境下，以和上述同样的充放电条件，重复进行充放电循环。然后，以第3次循环容量作为初始容量，计算放电容量降低到相对于初始容量的80％时的循环数。表2所示为20个电池的充放电循环数结果的平均值。
(iii)附着性当容量降低到初始容量的80％时，分解各电池，取出负极A-负极K。然后，如图2所示将负极按宽度等分为20份，分别对各个部位的极板目测观察。
若负极集电体上有50％以上的负极活性物质层残留的话，算1分，若全部的部位上都有50％以上的负极活性物质层残留的话，算20分。在对负极活性物质层和负极集电体的附着性进行评价的同时，观察负极集电体上有无龟裂。将结果示于表2中。
表2
从表1所示的负极机械特性及表2结果可知有以下的情况若I200/I111之比不到0.3时，可以认为铜晶体的取向性变小，柔软性降低，充放电循环中，集电体不能适应负极活性物质层的膨胀收缩，而负极活性物质层从集电体上脱落下来。另一方面，若I200/I111之比超过4.0时，可以认为铜的晶体粒块变大，铜的拉伸强度降低，集电体发生龟裂，活性物质层就从该部分的集电体上脱落下来。
从表2可知，本发明的负极A-负极H显示了较高的和负极活性物质层的附着性。另外，本发明的电池A-电池H显示了优异的充放电循环特性及保存特性。
另外，在上述实施例中，虽然只举例说明了圆筒型电池，但是本发明不限制电池的形状，也可以适用于扁平形、方形等其他的各种各样形状的二次电池。
产业上应用的可能性如上所述，根据本发明，通过利用和负极活性物质层有着优良附着性的、并且有着高强度的下述负极集电体，就可以得到保存特性及充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
权利要求
1.负极集电体，它是非水电解质二次电池用负极集电体，其特征在于，所述负极集电体由铜或铜合金构成，在上述铜或铜合金的以CuKα射线为射线源的X射线衍射图形中，属于(200)面的峰的强度I200和属于(111)面的峰的强度I111之比I200/I111满足式(1)0.3≤I200/I111≤4.0(1)
2.根据权利要求1所述的负极集电体，其特征在于，所述的铜或铜合金为电解铜或电解铜合金。
3.负极，它是非水电解质二次电池用负极，其特征在于，由负极集电体和保持在所述负极集电体至少一面上的负极活性物质层构成；所述负极活性物质层由碳材料构成；所述负极集电体为权利要求1中所述的负极集电体。
4.非水电解质二次电池，它是非水电解质二次电池，其特征在于，由极板组、非水电解质和装有上述极板组及上述非水电解质的电池外壳构成；所述极板组由正极、负极和介于上述正极和上述负极之间的隔层构成；所述正极由锂过渡金属复合氧化物构成；所述负极为权利要求3中所述的负极。
全文摘要
本发明的负极集电体由铜或铜合金构成的，在上述铜或铜合金的从CuKα射线为射线源的X射线衍射图形中，属于(200)面的峰的强度I
文档编号H01M4/48GK1484868SQ02803665
公开日2004年3月24日 申请日期2002年8月8日 优先权日2001年11月7日
发明者桥本达也, 大花赖人, 人 申请人:松下电器产业株式会社