树枝状分子及使用该树枝状分子的电子装置组件的制作方法

专利名称：树枝状分子及使用该树枝状分子的电子装置组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有载体导电性的新颖的树枝状分子(dendrimer)，及一种使用该树枝状分子的电子装置。本发明的树枝状分子在非常高的效率下获得高载体传导，因此其特别用于需要载体传导性的装置；例如，开关组件诸如有机晶体管(有机FETs、有机TFTs等)、太阳能电池及有机EL装置。
背景技术：
导电性有机聚合物自从1970年代后期起即成为科学及技术的新宠。此相当新颖的技术为基础的聚合物展现出金属的电子及磁特性以及常规有机聚合物的物理及机械特性。已知的导电性有机聚合物包括聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚吖嗪、聚呋喃、聚赛诺芬(polycenophenes)、聚(对亚苯基硫化物)、其混合物、其与另一聚合物的掺混物、及前述聚合物的单体的共聚物。这种导电性有机聚合物为通过由例如如氧化、还原或质子化的反应产生的掺杂而展现导电性的共轭系统聚合物。
近年来，尝试用这种导电性有机聚合物来制造有机电发光装置(有机EL、OLED)的发光组件及场效晶体管(有机FET、有机TFT)的有源元件(active element)。在现行实践中，使用昂贵的等离子体(plasma)CVD装置来形成非晶形硅TFT或多晶硅TFT的绝缘层或半导体层，并使用昂贵的溅射装置来形成电极。此外，利用CVD来形成薄膜必须在230至350℃的高温下进行，且必须经常进行清洁等维修操作，因而会降低出料量。相反，用于制造有机FET或类似装置的装置，例如涂布装置和喷墨装置，比CVD装置和溅射装置廉价。此外，薄膜形成可在较低温度下进行，且装置的维修较不麻烦。因此，当用有机FET来制造显示装置时，例如液晶显示器和有机EL，可预期到成本会显著降低。
典型的有机EL装置包括由例如玻璃的材料制成的透明基材、透明电极、电洞注入层、电洞输送层、发光层、电子输送层和金属电极。可将三个单独的层，即电洞输送层、发光层及电子输送层，形成为单一的电洞输送及发光层，或形成为单一的电子输送及发光层。独特的特征在日本专利公开申请案(kokai)第7-126616、8-18125、10-92576号中公开。然而，有机EL装置的例如使用寿命的问题仍有待解决，改进研究仍在进行之中。
典型的有机TFT包括由例如玻璃的材料制成的透明基材、闸基材、闸绝缘膜、源电极、漏电极和有机半导体薄膜。经由改变闸电压，可使在闸绝缘层与有机半导体薄膜之间的界面的电荷过多或不足，借此可改变经由有机半导体薄膜而在源电极与漏电极之间流动的漏电流，因而进行开关。
日本专利公开申请案(kokai)第63-076378号公开了由作为前述的有机半导体薄膜的聚噻吩或聚噻吩衍生物来制造有机TFT。Yen-YiLin、David J.Gundlach、Shelby F.Nelson及Tomas N.Jackson，IEEETransaction on Electron Device，第44卷，第8号，1,325页(1997)中公开了用并五苯来制造有机TFT。
然而，使用并五苯会产生问题。例如，薄膜形成必须透过气相沉积方法进行，且必须提高结晶度来改进装置特性。另一可能的方法为使用可溶解的并五苯衍生物来提高加工性。然而，在此情况下，特性仍不令人满意。
由于有机半导体具有优异的可形成性，例如，其可通过电解聚合、溶液涂布或类似方法容易地形成为薄膜，因而由聚噻吩、聚噻吩衍生物、或噻吩寡聚物形成的有机半导体的应用和开发仍在进行之中。然而，在此情况，特性仍不令人满意。
同时，近年来，广义的超分支聚合物材料，例如树枝状分子和超分支聚合物，成为新宠。树枝状分子和超分支聚合物的特性特征包括无定形、有机溶剂中的溶解度以及存在大量可引入官能基的分支端基。L.L.Miller等人在J.Am.Chem.Soc.1997，119，1,005中描述了在分支端基具有键合了四吡啶盐的1，4，5，8-萘四羧基-二酰亚胺残基的聚酰胺树枝状分子具有各向同性电子导电性(也称为“输送性”)，而且导电性是由分支端基部分的空间重叠所产生的π电子的交互作用提供的。日本专利公开申请案(kokai)第2000-336171号公开了一种含有在分支端基具有电洞传导基团的树突(dendron)、且没有包含羰基及苯环的π电子共轭系统的树枝状分子，以及一种使用该树枝状分子的光电转变装置。
然而，在使用半导体或导电性聚合物—例如共轭聚合物—的功能组件中，前述有机半导体的高电荷传导性是沿分子链取向出现，且其视分子结构而改变。此外，半导体或导电性聚合物，例如共轭聚合物，一般为刚性聚合物，不能溶解或熔解。大多数这种聚合物不能溶解于溶剂中。为此，使用经引入侧链的这种聚合物的衍生物，及其寡聚物(参见日本专利公开申请案(kokai)第4-133351、63-076378、5-110069号等)。然而，这也会产生问题。例如，当引入侧链时，出现玻璃转移温度，引起由于微布朗运动(micro-Brownian motion)的热变色现象，导致特性的视温度而定的变化。使用寡聚物会使可靠度恶化。即使当使用引入侧链的聚合物时，也无法获得令人满意的迁移率。因此，必须提高聚合度，或必须使用例如日本专利公开申请案(kokai)第7-206599号所描述的取向薄膜来提高导电性有机化合物的取向程度。
再者，由于共轭聚合物易受氧和水影响，因而易造成恶化，使用共轭聚合物的常规有机FET组件具有不良的稳定性及电特性和短的使用寿命，这是有问题的。
同时，文献(日本专利第3074277B号)中公开了具有以亚噻吩基(thienylene)-亚苯基结构为结构重复单元的超分支聚合物。然而，此文件中公开的制造方法为基于格氏(Grignard)反应的聚合作用，其无法制得这种高度规则的重复结构来作为树枝状分子。因此，通过该方法合成的化合物与一般聚合物一样，具有宽广的分子量分布。因此，当尝试将官能基引入至作为中心基团的核心或作为分子表面的端基时，这种官能基为无规则地引入，很难获得所期望的功能能。此外，该参考文献中公开的化合物与电子接受试剂掺杂后用作导电材料，因而形成具有导电性的聚合物。

发明内容
本发明是要解决于常规技术中出现的前述问题。因此，本发明的一个目的为提供一种作为有机半导体材料的新颖的树枝状分子，该树枝状分子为各向同性，且展现出非常高的载体导电性。本发明的另一个目的为提供一种使用该树枝状分子的电子装置。
本发明人进行广泛的研究以解决前述问题，发现由含至少一个亚噻吩基团的重复单元制得的树枝状分子可作为有机半导体材料，该分子为各向同性，并且展现出非常高的载体导电性。在该发现的基础上完成本发明。
因此，解决前述问题的本发明的第一模式为关于一种具有分支结构的树枝状分子，其中具有分支部分的重复单元通过发散方法或收敛方法重复连接，所述每一重复单元具有化学式(1)表示的结构，且包含由任意取代的二价有机基团形成的线性部分X和由任意取代的三价有机基团形成的分支部分Y 其特征在于线性部分X包含至少一个亚噻吩基团，且与分支部分Y至少部分共轭。
本发明的第二模式为一种与第一模式有关的树枝状分子，其中包含于重复单元中、并且作为分支结构的起点的部分X进一步键合到作为核心的中心基团。
本发明的第三模式为一种与第二模式有关的树枝状分子，其中该核心为至少有两个重复单元可与其直接键合的具有至少2价的基团。
本发明的第四模式为一种与第一至第三模式之中任一模式有关的树枝状分子，其中包含于重复单元中、并且作为分支结构的端基的部分Y键合到不同于重复单元的端基基团。
本发明的第五模式为一种与第一至第四模式之中任一模式有关的树枝状分子，其中分支部分Y包括选自链烃(脂族烃)、环烃(包括脂环族化合物和芳族化合物)或杂环化合物(包括芳族杂环化合物和非芳族杂环化合物)的作为分支中心的化学个体(chemical entity)。
本发明的第六模式为一种与第五模式有关的树枝状分子，其中分支部分Y是选自化学式(2)表示的基团 其中每一R1、R2和R3代表氢原子或烷基。
本发明的第七模式是一种与第一至第六模式之中任一模式有关的树枝状分子，其中线性部分X为化学式(3)所示，且与分支部分Y至少部分共轭 其中Z代表单键或与亚噻吩基至少部分共轭的任意取代的二价有机基团；每一R4和R5选自氢、烷基或烷氧基。
本发明的第八模式为一种与第七模式有关的树枝状分子，其中取代基Z为由选自取代或未取代的链烃(脂族烃)基团、取代或未取代的环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)基团，或取代或未取代的杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)基团的基团所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的相同基团连续连接在一起所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的不同基团连续连接在一起所形成的取代基。
本发明的第九模式为一种与第八模式有关的树枝状分子，其中取代基Z为由选自取代或未取代的不饱和脂族烃基团、或取代或未取代的环状或杂环芳族化合物基团的基团所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的相同基团连续连接在一起所形成的取代基；或由多个选自上述基团的不同基团连续连接在一起所形成的取代基。
本发明的第十模式为一种与第九模式有关的树枝状分子，其中取代基Z为由选自化学式(4)所示的基团所形成的取代基；或由多个选自上述基团的相同基团连续连接在一起所形成的取代基；或由多个选自上述基团的不同基团连续连接在一起所形成的取代基 其中A1代表O、S或N-R8，每一R6、R7和R8代表氢原子或烷基。
本发明的第十一模式是一种与第一至第六模式之中任一模式有关的树枝状分子，其中重复单元为化学式(5)所示 其中每一R9和R10选自氢、烷基或烷氧基，n代表1至10的整数。
本发明的第十二模式为一种电子装置组件，其特征在于使用与第一至第十一模式之中任一模式所述的树枝状分子。
本发明的第十三模式为一种与第十二模式有关的电子装置组件，其为电荷输送装置组件。
本发明的第十四模式为一种与第十二模式有关的电子装置组件，其为开关晶体管组件。
本发明的第十五模式为一种与第十二模式有关的电子装置组件，其为发光装置组件。
本发明的第十六模式为一种与第十二模式有关的电子装置组件，其为光电转变装置组件。
附图简要说明

图1图解显示根据本发明实施例1的有机薄膜开关晶体管的横剖面。
图2为根据本发明实施例2的发光组件的示意图。
图3为根据本发明实施例3的有机太阳电池组件的示意图。
图4为根据对比实施例3的有机太阳电池组件的示意图。
图5为根据本发明实施例4的有机整流组件的示意图。
图6为根据实施例4的有机整流组件的电流-电压特性的关系图。
图7为根据对比实施例4的有机整流组件的电流-电压特性的关系图。
优选实施例的详细说明接下来将详细说明本发明。
在本发明，术语“树枝状分子”在概念上指的是具有其中前述以化学式(1)表示的结构重复单元(即树枝状结构单元)重复一次或多次(即树枝状分子包含两个或多个重复单元)的结构、且分支结构规则排列的聚合物种类。术语“树枝状分子”并不包括由聚合作用合成得到的因此其分支结构具有不规则排列的超分支聚合物。值得注意地是，将包括前述以化学式(1)表示的结构重复单元的结构，即将包括重复形成发散结构的重复单元的结构，称为“分支结构”。
本发明的树枝状分子具有分支结构，其中各具有分支部分的重复单元通过发散方法或收敛方法进行重复连接。因此，本发明的树枝状分子包括通过“发散方法”合成得到的树枝状分子，其中分支自焦点连续延伸；通过“收敛方法”合成得到的树枝状分子，其中分支自分支端基延伸，且因此连接的单元最终键合到焦点；以及通过发散方法和收敛方法的组合合成得到的树枝状分子。
在此将更详细说明术语“树枝状分子”和“超分支聚合物”。这种聚合物一般由以下的结构式表示。如化学式所示，树枝状分子具有规则重复的分支结构，而超分支聚合物具有不规则重复的分支结构。本发明是关于“树枝状分子”，其可具有其中的聚合物链自一焦点进行树枝状分支的结构，或其中的聚合物链自连接至作为核心的多官能分子的多个焦点进行辐射的结构。虽然还可接受这种物种的其它定义，但在任何情况中，根据本发明的树枝状分子涵盖具有规则重复的分支结构的树枝状分子，其中树枝状分子可具有树枝状分支的结构或辐射状分支的结构。毋庸赘言，本发明的树枝状分子还涵盖其分支结构中具有通过使用一般方法、发散方法或收敛方法在制备过程中产生的缺陷的化合物。
根据一般被接受的定义，当树枝状结构单元自其先前的树枝状结构单元延伸并精确复制前述结构时，则将该单元的延伸称为后续的“代(generation)”。应注意根据本发明的“树枝状分子”的定义涵盖具有其中各树枝状结构单元彼此类似的结构的树枝状聚合物，且相同基础结构重复至少一次也在本发明的范围内。
关于树枝状分子、超分支聚合物等的概念在例如MasaakiKAKIMOTO，化学(Chemistry)，第50卷，608页(1995)及Kobunshi(聚合物(High Polymers)，日本)，第47卷，804页(1998)中有所描述，可参照该刊物，并将其引入本文作为参考。然而，不应将该刊物中的说明解释为限制本发明。
在本发明的树枝状分子中，树枝状结构单元由线性部分X和分支部分Y形成。其中的树枝状结构的单元重复一次而提供的两段结构的结构，事实上是“其中该结构单元的每一分支部分Y键合至另一个但相同的结构单元的结构”。将所得到的结构称为“第一代树突”。将其中具有相同结构的树枝状单元连续连接至第一代树突的分支部分Y的键合手臂(bonding hands)的类似结构称为“第二代树突”。以类似的方式产生第n代树突。将该树突本身和被一个或多个期望的取代基键合至其端基或焦点的树突称为“树枝状分支结构的树枝状分子”。当多个彼此相同或不同的树枝状分支树枝状分子作为亚单元键合至多价核心时，将形成的树枝状分子称为“辐射状分支结构的树枝状分子”。值得注意地是，将其中第n代树突连接至r价核心的树枝状分子定义为第n代、r分支的树枝状分子。在此，其中第一代树突键合至单价核心的第一代、1分支的聚合物也在本发明的树枝状分子的范围内。然而，为获得本发明的目的，优选至少第一代、2分支的种类或至少第二代、1分支的种类的树枝状分子。一般而言，该优选的树枝状分子具有600或更高的分子量。
本发明的树枝状分子具有其中的线性部分X包含至少一个亚噻吩基团且与分支部分Y至少部分共轭的结构，优选具有化学式(3)所表示的线性部分X的树枝状分子。因此，树枝状分子提供了具有各向同性、且展现出相当高的载体导电性的有机半导体材料。
此处所使用的表述“与...至少部分共轭”不仅指建立完全共轭系统的情况，还指并非π-电子系统的所有电子都同时普遍存在的情况。例如，包含间位取代的苯核的共轭系统也在该定义的涵义内。
值得注意地是，本发明的树枝状分子可在其分子表面上具有电洞传导性、电子传导性或离子传导性。
对于本发明的树枝状分子的结构并无特殊的限制，只要线性部分X包含至少一个亚噻吩基团，且与分支部分Y至少部分共轭即可。然而，由于本发明的目的是要获得高载体导电性，因而部分X优选具有以化学式(3)表示的结构。
以上化学式中的取代基Z为单键或与亚噻吩基至少部分共轭的任意被取代的二价有机基团。例如，取代基Z为由选自取代或未取代的链烃(脂族烃)基团、取代或未取代的环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)基团，或取代或未取代的杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)基团的基团所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的相同基团连续连接在一起所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的不同基团连续连接在一起所形成的取代基。每一该各成分基团与另一成分基团至少部分共轭。每一R4和R5，它们可彼此不同，代表氢原子、烷基、或烷氧基。在本说明书中，除非特别指明，否则例如烷基和烷氧基的基团具有1至20个碳原子。
优选地，取代基Z为由选自取代或未取代的不饱和脂族烃基团、取代或未取代的环烃或杂环原子化合物基团的基团所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的相同基团连续连接在一起所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的不同基团连续连接在一起所形成的取代基。更优选地，取代基Z为由选自化学式(4)表示的基团所形成的取代基；或为由多个选自所述基团的相同基团连续连接在一起所形成的取代基；或为由多个选自所述基团的不同基团连续连接在一起所形成的取代基。
可用作线性部分X的优选基团的特定例子包括，但不限于，由以下化学式(6)所表示的基团。
(6) A2，A3＝O、S、N-R13R11，R12，R13＝氢原子、烷基对于本发明的树枝状分子的分支部分Y的结构并无特殊之限制，只要部分Y为三价有机基团，且至少与线性部分X至少部分共轭即可。然而，分支部分Y优选包括选自链烃(脂族烃)、环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)、或杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)、作为分支中心的化学个体。
整个分支部分Y可为由选自取代或未取代的链烃基团、取代或未取代的环烃基团、或取代或未取代的杂环化合物基团的基团所形成的三价有机基团；或为由多个选自所述基团的相同基团连续连接在一起所形成的三价有机基团；或为由多个选自所述基团的不同基团连续连接在一起所形成的三价有机基团。每一该成分基团与另一成分基团至少部分共轭。
优选的分支部分Y的例子包括，但不限于，由化学式(2)表示的结构。
在本发明的树枝状分子的一个特别的优选实施例中，以化学式(1)表示的重复单元具有前述化学式(5)表示的结构，其中n为1至10的整数，优选为1至3。
在本发明的树枝状分子中，作为核心的中心基团可键合至重复单元中在分支结构的起点的部分X。简而言之，核心可连接至树枝状分支的结构的任意数目的起点，而且其指的是除分支结构外的部分结构。换言之，核心作为树枝状分子的中心，而且其指的是树枝状分子除重复单元外的部分。
核心优选由具有至少2价、且与两个或多个的重复单元直接键合的基团形成。具体的例子包括C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、以及该亚烷基和亚芳基结合的基团。除了未取代的亚烷基之外，亚烷基可包含杂原子，例如O、NH、N(CH3)、S、或SO2，或可具有取代基，例如羟基、羧基、酰基或卤素(例如，氟、氯、溴或碘)原子。核心可为任一前述基团中的多价基团，其中除去了键合至碳原子的氢原子；或为多价杂环基团；或为杂环基团与任何上述烃基键合在一起的基团；或为卟啉；或为卟啉络合物。除了具有至少2价的核心的例子之外，还可使用通过将氢原子键合至多价核心而形成的单价核心。
在本发明的树枝状分子中，包含于重复单元中、且作为分支结构的端基的部分Y可键合至不同于重复单元的端基基团。术语“端基基团”指的是树枝状或辐射状分支的结构的任意数目的端基与其键合、因而形成树枝状分子(即不包括树枝状或辐射状分支(重复单元)的部分结构)的分子表面的表面结构。对于本发明的树枝状分子的端基基团的结构并无特殊之限制，优选使用具有电洞传导性、电子传导性或离子传导性的基团，以获得高载体导电性。端基基团的具体例子包括，但不限于，由以下化学式(7)所表示的基团。对于该端基基团与树枝状结构单元之间的键合模式并无特殊之限制，键合例子包括碳-碳键、碳-氮键、酰胺键、醚键、酯键及脲键。
(7) A4＝O、S、N-R18R14至R18＝氢原子或烷基A5＝Cl、Br、IA6＝CH3SO4M＝Li、Na、K、铵、单烷铵、二烷铵、三烷铵或四烷铵值得注意地是，不具有核心或端基基团的树枝状分子也在本发明的范围内。在此情况中，本发明的树枝状分子的分支结构的起点及端基基团根据用于制造形成分支结构的重复单元的原料来决定。在分支结构的起点或端基基团，原料的活性基团可被氢取代。
对于树枝状分子的代的数目并无特殊之限制。术语“树枝状分子的代”参照前述的表述。包括具有大或长中心基团的树枝状分子的代的数目一般为1至10。然而，由端基基团的空间密度和合成容易度的观点来看，代的数目优选为1至8，更优选为1至7，最优选为2至5。
如前所述，具有大量分支的本发明的树枝状分子提供的大量的分支端基。通过使用该端基，可提高载体的数目。
再者，由于树枝状分子提供大量的载体传导路径，因此无需使分子取向和提高结晶度来有效提高载体移动率，而对常规共轭聚合物和低分子有机半导体材料需要使分子取向和提高结晶度。
本发明的树枝状分子可由含有亚噻吩基结构的单体形成(即合成)。此处所使用的术语“单体”指的是一种具有化学式(1)表示的部分结构的低分子量化合物，此化合物包括其引入相互反应性取代基的衍生物，及其前体(precursor)。由单体形成树枝状分子结构的合成方法包括“发散方法”、“收敛方法”和“发散方法及收敛方法的组合方法”。发散方法及收敛方法的组合方法的例子包括一种包括通过收敛方法提高代的数目，因而产生特定程度的代的片断，以及通过发散方法连接片断，因而进一步提高代的数目的方法；一种包括通过发散方法将片断连接至通过收敛方法制得的具有增加了的代的数目的片断的端基部分(作为起点，即反应点)的方法；及一种包括通过发散方法提高代的数目，因而产生特定程度的代的片断，已及通过收敛方法连接片断，因而进一步提高代的数目的方法。例子还包括文献(例如，M.J.Frehet等人，Chem.Rev.2001，101，3819-3867，Okada编辑；Chemistry and Functions ofDendrimers(树枝状分子的化学及功能)；IPC))公开的方法。在该方法中，从不需过量原料和产品纯化的容易度的观点来看，优选“收敛方法”以有效合成没有缺陷的高纯度树枝状分子。
例如，具有化学式(8)表示的结构重复单元的树枝状分子可通过包括以图解(9)表示的反应步骤的“收敛方法”制得。
(8)(9)反应步骤1 反应步骤2 反应步骤3 反应步骤4
以图解(9)表示的反应步骤包括反应步骤1，其中将用于形成端基基团的化合物(a)的噻吩环的α氢转变为活性基团V1，因而形成化合物(b)；反应步骤2，其中使具有线性部分和分支部分及在分支部分的两活性基团V2的化合物(c)与化合物(b)反应，因而产生化合物(d)；以及反应步骤3，其中使制得的化合物(d)的噻吩环的α氢转变为活性基团V1，使化合物(c)与V1反应，因而形成下一代的树突(e)。此外，当树突键合至中心基团分子时，进行反应步骤4，其中使化合物(e)的噻吩环的α氢转变为活性基团V1，使用于形成中心基团的化合物(f)与V1反应，因而形成化合物(g)。
在反应图解(9)中，每一V1及V2代表活性基团，W代表任意具有取代基的不含活性基团的单价有机基团。所谓“不含活性基团”指不包含可与V1或V2反应的基团。
Y2代表作为核心的r价有机基团(r为≥1的整数)。化合物(g)的“r”指的是从中心基团产生的分支的数目。当第n代树突键合至具有2或更多的r的核心时，制得辐射状分支结构的第n代、r分支的树枝状分子。当r为1时，形成树枝状分支的结构的树枝状分子。在本发明，也将树枝状分子的该类型的Y2称为「核心」。
在前述的化合物中，可将化合物(d)称为第1代树枝状分子，而可将化合物(e)称为第2代树枝状分子。为说明简单起见，在前述图解(9)中的反应步骤1至3中仅显示代的数目为1和2的树枝状分子。然而，通过重复反应步骤3可制得更多代的树枝状分子。
在反应步骤4中，可将反应步骤3中制得的树枝状分子键合至可作为中心基团的化合物。在以上的图解中，第2代树枝状分子(e)键合至作为中心基团的化合物(f)。然而，可根据类似的反应步骤将任一代的树枝状分子键合至中心结构分子。然而，也如前所述，从树枝状结构单元的空间密度及合成容易度的观点来看，树枝状分子的代的数目优选为1至8，更优选为1至7，最优选为2至5，来自中心基团的分支数优选为1至6，更优选为1至4。
对于作为反应步骤1中的原料的化合物(a)的合成方法并无特殊的限制。化合物(a)可根据以下的反应图解(10)制得，其中将用于形成端基基团的W通过与V1和V2的反应而键合至Y。
(10) 在反应图解(9)及(10)中，显示了具有端基部分的树枝状分子，其中部分Y键合至两个W基团。然而，也可接受一个W键合至Y的结构或没有W键合至Y的结构。再者，Y为除前述基团外的有机基团。在此情况中，在反应步骤3中合成第1代树枝状分子。
当将第三芳族胺架构—电洞传导材料—引入至分支端基时，在一可能的方法中，将三价芳基，例如苯核，使用作为Y，将氮原子直接键合至该核。具体说来，当将其中的V2为卤素、V1-W为由以下化学式表示的第二芳族胺化合物的化合物用于反应图解(10)中时，可通过缩合反应合成以上的第三芳族胺架构。
单价或三价芳基的例子包括取代或未取代的芳族烃基、芳族杂环基、缩合多环芳族烃基、缩合杂环芳基、以及通过该基团的环缩合作用形成的单价或三价芳基。具体的例子包括苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、并留苯、菲、萉(phenalene)、芘、屈、苯并蒽、二萘嵌苯、苯并菲、六苯并苯、五苯、二萘品并苯、萘并蒽、联三萘、间二蒽嵌四并苯、联苯、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、七联苯、苯基蒽、苯基萘、二苯基蒽、亚联苯基、二联萘、芴、苊烯、二苯并二萘嵌苯、茚、并环戊二烯、苊、茚哒息(indacene)、并亚蒽基、亚四苯基、荧蒽、甘菊环烃、环辛四烯、欧克塔林(octarene)、红荧烯、噻吩、呋喃、吡咯、硅罗(silole)、恶唑、噻唑、咪唑、吡唑、呋喃甾(furazane)、恶二唑、噻二唑、吡啶、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并硅罗、吲哚、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、硫色烯、喹唑啉、咔唑、二苯并硅罗、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲咯啉、吖啶、苯并喹啉、菲啶、吩嗪、吩噻嗪、噻蒽、菲啶、吩恶嗪、双噻吩、三噻吩、四噻吩、双呋喃、三呋喃、四呋喃、双吡咯、三吡咯、四吡咯、双硅罗、三硅罗、四硅罗、双吡啶、三吡啶、四吡啶、苯吡咯、苯吡啶、苯呋喃、苯噻吩、以及苯基恶二唑。该基团可作为单价芳基或三价芳基，并且其可被取代或未被取代。
缩合反应可通过，例如，使用铜及碱催化剂的乌尔曼(Ullmann)缩合作用(参见Chem.Lett.，1145，(1989)，Synth.Commu.383，(1987)等)，或使用钯催化剂-三-叔丁基膦配位及碱催化剂的托索(Toso)方法(日本专利公开申请案(kokai)第10-310561号)进行。其中优选托索方法，因为其可在温和的条件下进行反应，且可获得高产率和高选择性。通过使用此反应，可通过例如如下的反应图解而引入叔芳族胺架构。
接下来将更详细说明具体的反应、条件等。
在反应步骤2或3中的V1及V2与化合物(c)的反应是通过交叉偶合(cross-coupling)反应，例如铃木(Suzuki)交叉偶合作用，适当地进行。活性基团V1及V2(V1，V2)的结合的例子包括(选自第1群的基团，选自第2群的基团)和(选自第3群的基团，选自第4群的基团)。
第1群-B(OH)2 -B(OR)2R＝甲基、乙基、异丙基、丁基第2群Cl、Br、I、OSO2(CkF2k+1)k＝1，4第3群Cl、Br、I第4群-B(OH)2-B(OR)2R＝甲基、乙基、异丙基、丁基 已知铃木交叉偶合反应对所使用的官能基有极少限制，其提供高反应选择性，并且造成极少的例如均匀偶合(homo-coupling)的副反应，其特别用于各种各样的芳族化合物和乙烯基化合物衍生物的交叉偶合反应中(参见Suzuki等人，Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi(Journal ofSynthetic Organic Chemistry(合成有机化学期刊))，日本)，46，848，(1988)，Suzuki等人，Chem.Rev.，95，2457(1995)，及Suzuki，J.Organomet.Chem.(有机金属化学期刊)，576，147(1999))。从高产率和选择性、应用性等的观点来看，优选使用V1(硼酸酯；B(OH)2或B(OR)2)和V2(Br或I)的组合。
接下来将说明将噻吩环的α氢转变为活性基团V1和活性基团V1及V2的反应的铃木交叉偶合反应条件。
将说明在反应步骤1及3中将噻吩环的α氢转变为选自第1群的活性基团V1所使用的反应条件。
当V1为由B(OR)2或由以下化学式所表示的硼酸酯形成时，噻吩环的α氢通过烷基锂(例如，正丁基锂)、二异丙酰胺锂等的作用被拉出，因而形成相应的碳阴离子，然后将相应的烷氧硼烷(即三甲氧硼烷、三乙氧硼烷、三异丙氧硼烷、三丁氧硼烷或2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)亲电子加成至碳阴离子。
优选使用的溶剂的例子包括有机溶剂，例如四氢呋喃、正己烷、二乙醚及甲苯。反应优选在-100至30℃下进行10分钟至3小时，更优选在-78至0℃下进行30分钟至2小时。
当V1为由B(OH)2形成时，通过加入水而将以前述方式制得的任何硼酸酯水解。虽然对于反应溶剂并无特殊限制，将水直接加至当以前述方式合成硼酸酯时产生的反应混合物中，因而进行水解。加入水对制造来讲很方便。该反应优选在0至50℃下进行1小时至3小时。
将说明在反应步骤1及3中使噻吩环的α氢转变为选自前述第3群的活性基团V1所使用的反应条件。
当V1为由Cl、Br及I中任一形成时，相应的卤化试剂进行反应，因而将噻吩环的α氢转变为卤素。卤化剂的例子包括N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺和N-碘琥珀酰亚胺。优选使用的反应溶剂的例子包括有机溶剂，例如四氢呋喃、正己烷、二乙醚、苯、四氯化碳、二硫化碳、二甲基甲酰胺和乙酸。反应优选在-20至80℃下进行1至24小时。
将说明在反应步骤2及3中通过铃木交叉偶合作用使V1和V2反应所使用的反应条件。
当进行铃木交叉偶合作用时，可使用钯催化剂及碱催化剂的各种组合。
钯催化剂的例子包括四(三苯膦)钯、醋酸钯、氯化钯、钯黑、二氯化双(三苯膦)钯、二氯化双(三-邻甲苯磺酰基膦)钯、双(二苯亚甲基丙酮)钯、二氯化双(三环己膦)钯、双(三苯膦)钯二醋酸酯、二氯化[1，2-双(二苯膦基)丁烷]钯、和二氯化[1，2-双(二苯膦基)乙烷]钯。此外，配位化合物与该该钯催化剂的组合也可能有效。配位化合物的例子包括三苯膦、1，1’-双(二苯膦基)二(环戊二烯)二茂铁、1，2-双(二苯膦基)乙烷、1，3-双(二苯膦基)丙烷、1，4-双(二苯膦基)丁烷、二苯膦基苯-3-磺酸钠、三环己膦、三(2-呋喃基)膦、三(2，6-二甲氧苯基)膦、三(4-甲氧苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(3-甲基苯基)膦、和三(2-甲基苯基)膦。还可使用镍催化剂—二氯化[1，1’-双(二苯膦基)二茂铁]镍—来替代钯催化剂。
碱催化剂的例子包括碳酸钠、烷氧化钠(例如，乙氧化钠)、叔丁氧基钾、氢氧化钡、三乙胺、磷酸钾、氢氧化钠、和碳酸钾。
当进行铃木交叉偶合作用时，一般使用各种有机溶剂、其混合物、以及其与水的混合物作为溶剂。适用的有机溶剂的例子包括二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲氧乙烷、二甲基乙酰胺、和二甲苯。偶合反应优选在25至150℃下进行30分钟至24小时，更优选在25至80℃下进行1至12小时。
在反应步骤4及图解(10)中，噻吩环的α氢转变为活性基团V1以及V1与V2的反应是在类似于反应步骤1至3中所使用的方式下进行的。
将各反应步骤中产生的化合物纯化，借此合成具有极少缺陷的高纯度的树枝状分子。对于纯化方法并无特殊限制，可使用例如再结晶、结晶、升华和利用管柱纯化的纯化方法。
根据前述的制造方法，可通过选择用于形成分支端基的化合物(a)、作为用于形成树枝状结构的单体的化合物(c)、以及用于形成中心基团的化合物(f)的种类，而制得各种树枝状分子。由于制造方法是以“收敛方法”为基础，其中在各反应步骤中容易地进行纯化方法，因而可制得具有极少缺陷的高纯度的树枝状分子。
可设想将具有载体导电性的本发明的树枝状分子用于各种领域中。本发明的树枝状分子可通过选择其分子结构或通过掺杂或类似的方法而提供电洞输送(p-型)、电子输送(n-型)、以及各种功能电子材料。因此，可将该电子材料用于开关组件，例如有机晶体管组件、有机FET组件或有机TFT组件；太阳能电池；光电转变组件；电容器；发光组件；电变色(electrochromic)组件；聚合物二次电池等中。接下来将详细说明适用于各用途的该组件的结构。
有机晶体管组件包括由具有电洞输送性和/或电子输送性的有机层形成的半导体层；由导电层形成的闸电极；以及插于半导体层与导电层之间的绝缘层。将源电极和漏电极安装至该组合，因而制得晶体管组件。以上的有机层由本发明的树枝状分子形成。
发光装置包括一对平行设置的板状电极，以及在两电极之间包含本发明的材料的有机层。一般而言，装置由透明电极(例如，ITO)、电洞注入层、电洞输送层、发光层、电子输送层和金属电极形成。可将载体输送功能和发光功能结合在单一结构中。以上的有机层由本发明的树枝状分子形成。
光电转变组件或太阳电池一般包含夹于平行设置的板状电极间的有机层。有机层可在梳状电极上形成。对于有机层的位置并无特殊限制。对于电极之材料亦无特殊之限制。然而，当使用平行设置的板状电极时，至少一个电极优选由透明电极，例如ITO电极或掺杂氟的氧化锡电极形成。有机层由两个亚层形成；即由具有p型半导电性或电洞输送性的本发明的树枝状分子形成的一层，和由具有n型半导电性或电子输送性的本发明的树枝状分子形成的另一层。再者，当将光敏感化的染料基团引入至包含于两层的其中一层中的树枝状分子，或将包含特定光敏感化的染料分子基团的广义聚合物或超分支聚合物设置于两层之间时，可进一步提高组件性能，并且可通过使用，例如，该结构的太阳能电池，而获得高效率的发电。在此，光敏感化的染料分子基团的HOMO(最高占用分子轨道)能阶比电洞输送的树枝状分子的HOMO能阶低，其LUMO(最低未占用分子轨道)能阶比电子输送的树枝状分子的LUMO能阶能。
当将满足电洞输送层或电子输送层的光激发的条件的离子传导性聚合物或树枝状分子设置于电洞输送层与电子输送层之间时，可形成电化学光电转变组件。可根据需求将光敏感化的染料基团引入至任何一层中。
电容器包括电洞输送层和电子输送层，其中一个作为导电层，另一个作为半导体层，以及插于导电层与半导体层之间的绝缘层。或者，电洞输送层和电子输送层两者皆由导电层形成，将离子导电层插于两个导电层之间。或者，电洞输送层由p型半导体层形成，电子输送层由n型半导体层形成，且可将层堆积，因而形成连续堆积的多层。以上的半导体层由本发明的树枝状分子形成。
电变色组件包括由可经掺杂p型掺杂剂、并通过氧化还原反应变色的聚合物层所形成的电洞输送层；由可经掺杂n型掺杂剂、并通过氧化还原反应变色的聚合物层所形成的电子输送层；以及包含支持电解质且设置于两层之间的一层。可将此组件结构用于聚合物二次电池中，由此提供高电容、低内电阻的二次电池。
如前所述，通过使用前述的根据本发明的材料，可通过简单的制备过程而制得要求载体导电性、且具有非常高的载体导电性的装置。
实施例接下来将参照如下关于树枝状分子及使用其的功能组件的实施例来说明本发明，但不应将其解释为限制本发明。用于测量的装置等如下所示。
1H-NMRFT-NMR，JNM-AL400型(400MHz，JEOL的产品)，溶剂CDCl3或DMSO-d6，室温，化学位移参考(0ppm)四甲基硅烷(TMS)。
GPCHLC-8220 GPC，Tosoh Corporation的产品；柱TSK gel SuperHZM-M；洗脱液THF；检测器UV 254纳米；将测量(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn))还原至以聚苯乙烯作标准。
第3代树枝状分子的合成<合成实施例1-1>由以下化学式表示的作为提供树枝状结构的单体的化合物(c)-5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩-的合成
在氮气氛中，将2，2’-双噻吩(4.6克)溶解于脱水的四氢呋喃中，并使溶液在干冰-甲醇浴中冷却。冷却后，逐滴加入1.6M正丁基锂/己烷溶液(18毫升)，使混合物反应1小时。然后，逐滴加入三甲氧硼烷(3.4克)，使所得的混合物反应1小时。反应完成后，加入水进行水解。然后将冷却槽移走，经此使反应混合物的温度升高至室温。将饱和氯化铵水溶液和二乙醚加至反应混合物，将所得混合物搅拌并静置。将生成的有机层自混合物中分离，利用四氢呋喃和二乙醚(体积比1/2)的溶剂混合物来萃取水层。将通过萃取获得的有机层与以上的有机层结合，利用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的混合物。将混合物在硫酸钠上干燥，将溶剂通过减压蒸馏除去，因而获得粗制产物。使粗制产物自四氢呋喃/正己烷再结晶，因而产生4.3克的由以下化学式所表示的2，2’-双噻吩-5-硼酸(中间化合物；淡青白色固体，产率73％)。
通过1H-NMR光谱来确认制得产物的结构。测量数据显示于下。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.30(s，BOH，2H)、δ7.60(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.51(dd，J＝5.2Hz，J＝1.2Hz，噻吩环，1H)、δ7.34-7.32(m，噻吩环，2H)、δ7.10(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)。
然后，在氮气氛中将所得的中间化合物-2，2’-双噻吩-5-硼酸(4.0克)和1，3，5-三溴苯(9.0克)溶解于四氢呋喃中。加入醋酸钯(0.1克)和三苯膦(0.30克)，再加入碳酸钠(4.4克)在水(34毫升)中的溶液。使混合物在油浴中在80℃下搅拌加热来反应6个小时。反应完成后，将反应混合物的温度降至室温，加入水(30毫升)。利用二氯甲烷萃取得到的混合物，用水洗涤生成的有机层。将有机层在硫酸钠上干燥，将溶剂通过减压蒸馏除去，因而获得粗制产物。将粗制产物通过柱层析进行分离、纯化(填充材料Silicagel 60(Merck的产品)，洗脱液二氯甲烷/正己烷)，因而产生4.6克的目标产物(淡黄色固体，产率61％)。通过1H-NMR光谱来确认制得产物的结构。测量数据显示于下。
1H NMR(CDCl3)δ7.65(d，J＝1.6Hz，苯环，2H)、δ7.55(t，J＝1.6Hz，苯环，1H)、δ7.26-7.25(噻吩环，1H)、δ7.23(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.22(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.15(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.05(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)。
<合成实施例1-2>由以下化学式表示的形成树枝状结构的分支端基的化合物(a)-5-[2，2’]二硫苯基-5-基-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺-的合成。
<催化剂的制备>
将二甲苯(4.5毫升)加至醋酸钯(10毫克)，在氮气氛中加入三-叔丁基膦(36毫克)。将混合物在80℃下加热30分钟，因而制得催化剂溶液。
<5-[2，2’]二硫苯基-5-基-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺的合成>
将二甲苯(4.5毫升)加入合成实施例1-1中制得的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩(1.80克)、二苯胺(1.60克)及叔丁氧钾(1.21克)的混合物中，在氮气氛中在80℃下逐滴加入先前制备的催化剂溶液。添加完成后，将反应混合物加热至120℃，使其反应18个小时。然后，将反应混合物的温度降至室温，加入水(10毫升)。将生成的有机层自混合物中分离，利用二氯甲烷萃取水层。将通过萃取得到的有机层与以上的有机层结合。将有机层在硫酸钠上干燥，将溶剂通过减压蒸馏除去，因而制得粗制产物。将粗制产物通过柱色谱分离、纯化(填充材料Silicagel 60(Merck的产品)，洗脱液二氯甲烷/正己烷)，因而产生2.20克的目标产物(淡黄色固体，产率85％)。通过1H-NMR光谱来确认制得的产物的结构。测量数据显示于下。
1H NMR(CDCl3)δ7.22(t，J＝7.8Hz，苯环，8H)、δ7.16(dd，J＝1.2Hz，J＝5.2Hz，噻吩环，1H)、δ7.11-7.09(m，噻吩环，1H和苯环，8H)、δ7.02-6.96(m，苯环，4H和噻吩环，3H)、δ6.90(d，J＝2.0Hz，苯环，2H)、δ6.73(t，J＝2.0Hz，苯环，1H)。
<合成实施例1-3>通过将形成树枝状结构的分支端基的化合物(a)的相应噻吩环的α-氢转变为活性基团B(OH)2，来合成由以下化学式表示的化合物(b)-5-(5’-硼酸-[2，2’]二硫苯基-5-基)-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺 在氮气氛中，将合成实施例1-2中合成得的5-[2，2’]二硫苯基-5-基-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺(2.0克)溶解于脱水的四氢呋喃中，使溶液于干冰-甲醇浴中冷却。冷却后，逐滴加入10重量％的二异丙酰胺锂/正己烷悬浮液(4.5克，Aldrich的产品)，使混合物反应1个小时。然后，逐滴加入三甲氧硼烷(0.5克)，使所得的混合物反应1个小时。反应完成后，加入水进行水解。然后将冷却槽移走，借此使反应混合物的温度升高至室温。将饱和氯化铵水溶液和二乙醚加至反应混合物中，将所得混合物搅拌、并静置。将生成的有机层自混合物中分离，利用四氢呋喃和二乙醚(体积比1/2)的溶剂混合物萃取水层。将通过萃取获得的有机层与以上的有机层结合，利用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的混合物。将混合物在硫酸钠上干燥，将溶剂减压蒸馏除去，因而制得粗制产物。使粗制产物自四氢呋喃/正己烷再结晶，因而产生1.5克的目标产物(淡黄色固体，产率70％)。通过1H-NMR光谱(测量溶剂DMSO-d6)由在约8.3ppm下观察到属于硼酸的OH质子的波峰及源自苯环的质子的积分值对源自噻吩环的质子的积分值的比与目标结构产物一致的事实来确认产物的结构。
<合成实施例1-4>通过化合物(b)与化合物(c)的铃木交叉偶合反应来合成由以下化学式(11)表示的第1代树枝状分子 (11)其中“a”代表通过其来评估由1H-NMR光谱测得的积分值的质子Ha的位置。
在氮气氛中，将THF(10毫升)和水(2毫升)加入合成实施例1-3中制得的5-(5’-硼酸-[2，2’]二硫苯基-5-基)-N，N，N’，N’-四苯基-1，3-苯二胺(1.30克)、合成实施例1-1中制得的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩(0.40克)、醋酸钯(13毫克)、三苯膦(46毫克)及碳酸钠(0.22克)的混合物中，使所得混合物在回流条件下反应8个小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，加入水(20毫升)。利用二氯甲烷萃取所得的混合物，用水洗涤生成的有机层。将有机层在硫酸钠上干燥，将溶剂减压蒸馏除去，因而获得粗制产物。将粗制产物通过柱色谱分离、纯化(填充材料Silicagel 60(Merck的产品)，洗脱液二氯甲烷/正己烷)，因而产生0.84克的目标产物(淡黄色固体，产率60％)。通过1H-NMR光谱(测量溶剂CDCl3)参照属于具有两相邻氮原子的苯环质子Ha(见化学式(11))的在6.74ppm(2H)的积分值，由源自苯环的质子的积分值对源自噻吩环的质子的积分值的比与目标结构产物一致的事实确认制得的产物的结构。以下在关于其它代的说明中，Ha也指的是具有两相邻氮原子的苯环质子。测量数据显示于下。通过GPC测得的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为1,265、1,241和1.019。该数值显示目标聚合物具有高纯度，且呈单分散状态。
1H NMR(CDCl3)δ7.66(d，J＝1.2Hz，苯环，2H)、δ7.65(t，J＝1.2Hz，苯环，1H)、δ7.32(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.30(d，J＝3.6Hz，噻吩环，2H)、δ7.25-7.22(m，苯环，16H及噻吩环，2H)、δ7.18(d，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、δ7.13-7.10(m，苯环，16H及噻吩环，2H)、7.08(d，J＝3.6Hz，噻吩环，2H)、7.05(dd，J＝5.2Hz，J＝3.6Hz，噻吩环，1H)、7.02-6.98(m，苯环，8H及噻吩环，2H)、6.92(d，J＝2.0Hz，苯环，4H)、6.74(t，J＝2.0Hz，苯环，2H)。
<合成实施例1-5>由以下化学式表示的第2代树枝状分子的合成 其中“a”代表通过其来评估由1H-NMR光谱测得的积分值的质子Ha的位置。
<通过将第1代树枝状分子的相应噻吩环的α-氢转变为活性基团B(OH)2，来合成由以下化学式(12)表示的第1代树枝状分子的硼酸衍生物>
(12)在氮气氛中，将合成实施例1-4中制得的第1代树枝状分子(1.4克)溶解于脱水的四氢呋喃中，将溶液在干冰-甲醇浴中冷却。冷却后，逐滴加入10重量％的二异丙酰胺锂/正己烷悬浮液(2.1克，Aldrich的产品)，使混合物反应1个小时。然后，逐滴加入三甲氧硼烷(0.42克)，使所得混合物反应1个小时。反应完成后，加入水进行水解。随后将冷却槽移走，借此使反应混合物的温度升高至室温。将饱和氯化铵水溶液和二乙醚加至反应混合物，将所得混合物搅拌、并静置。将生成的有机层自混合物中分离，利用四氢呋喃和二乙醚(体积比1/2)的溶剂混合物萃取水层。将通过萃取获得的有机层与以上的有机层结合，利用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的混合物。将混合物在硫酸钠上干燥，将溶剂减压蒸馏除去，因而获得粗制产物。使粗制产物自四氢呋喃/正己烷再结晶，因而产生0.9克的目标产物，即第1代硼酸衍生物(以下简称为“G1-B(OH)2”)(淡黄色固体，产率63％)。通过1H-NMR光谱(测量溶剂DMSO-d6)由在约8.3ppm下观察到属于硼酸的OH质子的波峰及源自苯环的质子的积分值对源自噻吩环的质子的积分值的比与目标结构产物一致的事实来确认产物之结构。
<铃木交叉偶合反应>
在氮气氛中，将THF(3毫升)和水(0.6毫升)加至G1-B(OH)2(0.9克)、合成实施例1-1中制得的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩(0.12克)、醋酸钯(4毫克)、三苯膦(14毫克)和碳酸钠(66毫克)的混合物中，使所得混合物在回流条件下反应8个小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，加入水(3毫升)。利用二氯甲烷萃取所得的混合物，用水洗涤生成的有机层。将有机层在硫酸钠上干燥，将溶剂通过减压蒸馏除去，因而获得粗制产物。将粗制产物通过柱色谱分离、纯化(填充材料Silicagel 60(Merck的产品)，洗脱液二氯甲烷/正己烷)，因而产生0.47克的目标产物，即第2代树枝状分子(淡黄色固体，产率52％)。通过1H-NMR光谱(测量溶剂CDCl3)参照属于具有两相邻氮原子的苯环质子Ha的在约6.7ppm(4H)的积分值，由在约6.9至约7.4ppm及约7.6至约7.8ppm下观察的源自苯环的质子的积分值对源自噻吩环的质子的积分值的比与目标结构产物一致的事实来确认制得产物的结构。通过GPC测得的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分别为3,514、3,385及1.038。该数值显示目标聚合物具有高纯度，且呈单分散状态。
<合成实施例1-6>由以下化学式(13)表示的第3代树枝状分子的合成 其中“a”代表通过其来评估由1H-NMR光谱测得的积分值的质子Ha的位置。
通过将合成实施例1-5中合成得的第2代树枝状分子的相应噻吩环的α-氢转变为活性基团B(OH)2，来合成第2代树枝状分子的硼酸衍生物。然后，使该衍生物与合成实施例1-1中合成的5-(3，5-二溴苯基)-2，2’-双噻吩进行铃木交叉偶合反应，因而获得第3代树枝状分子。在以上的合成中，重复合成实施例1-5的步骤，仅除了使用第2代树枝状分子来替代第1代树枝状分子。通过1H-NMR光谱(测量溶剂CDCl3)参照属于具有两相邻氮原子的苯环质子Ha的在约6.7ppm(8H)的积分值，由在约6.9至约7.4ppm及约7.6至约7.8ppm下观察的源自苯环的质子的积分值对源自噻吩环的质子的积分值的比与目标结构产物一致的事实来确认制得产物的结构。通过GPC测得的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分别为7,890、7,610及1.037。该数值显示目标聚合物具有高纯度，且呈单分散状态。
<合成实施例2>由以下化学式表示的第1代、3分支的树枝状分子(第1代树枝状分子键合至苯核心) 其中“a”代表通过其来评估由1H-NMR光谱测得的积分值的质子Ha的位置。
在氮气氛中，将THF(6毫升)和水(1毫升)加至通过将合成实施例1-5的“第1代树枝状分子的相应噻吩环的α-氢转变为活性基团B(OH)2”而制得的由化学式(12)表示的第1代树枝状分子的硼酸衍生物(即G1-B(OH)2)(1.03克)、1，3，5-三溴苯(68毫克)、醋酸钯(15毫克)、三苯膦(51毫克)、和碳酸钠(95毫克)的混合物中，使所得混合物在回流条件下反应8个小时。反应完成后，将反应混合物的温度降至室温，加入水(3毫升)。利用氯仿萃取所得的混合物，用水洗涤生成的有机层。将有机层在硫酸钠上干燥，将溶剂通过减压蒸馏去馏除，因而获得粗制产物。将粗制产物通过柱色谱分离、纯化(填充材料Silicagel60(Merck的产品)，洗脱液二氯甲烷/正己烷)，然后再自氯仿再结晶，因而产生0.35克的目标产物，即第1代、3分支的树枝状分子(淡黄色固体，产率39％)。通过1H-NMR光谱(测量溶剂CDCl3)参照属于具有两相邻氮原子的苯环质子Ha的在约6.7ppm(6H)的积分值，由在约6.9至约7.2ppm及约7.4至约7.5ppm下观察得的源自苯环的质子的积分值对源自噻吩环的质子的积分值的比与目标结构产物一致的事实来确认制得产物的结构。测量数据显示于下。通过GPC测得的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分别为5,017、4,667和1.073。该数值显示目标聚合物具有高纯度，且呈单分散状态。
1H NMR(CDCl3)7.48(s，苯环，3H)、7.46(s，苯环，6H)、7.43(s，苯环，3H)、7.22-7.18(m，苯环及噻吩环，57H)、7.10-7.08(m，苯环及噻吩环，60H)、6.99-6.94(m，苯环及噻吩环，33H)、6.90(d，J＝0.8Hz，苯环，12H)、6.87(d，J＝3.2Hz，噻吩环，6H)、6.73(t，J＝2.0Hz，苯环，6H)。
<实施例1>有机开关晶体管组件制造包含本发明的树枝状分子的逆交错结构的有机薄膜开关晶体管。图1图解显示晶体管的横剖面。
如图1所示，包含本发明的树枝状分子的逆交错结构的有机薄膜开关晶体管包括通常由玻璃形成的电绝缘基材1；设置于基材上的闸电极2；形成于闸电极2上的闸绝缘层3；形成于闸绝缘层上的漏电极4及源电极5；及覆盖该组件的有机半导体层6。闸电极2由Ta形成，漏电极4和源电极5由Au形成。有机半导体层6由合成实施例1-6中合成的、且具有电洞和电子传导性的第3代树枝状分子(以化学式(13)表示)形成。
有机薄膜开关晶体管由以下列方式制得。首先，透过光罩将Ta气相沉积于电绝缘基材1上，因而形成闸电极2。将闸电极2的表面氧化，因而形成闸绝缘层3。随后，透过光罩，将Au气相沉积于闸绝缘层上，因而形成漏电极4和源电极5。通过喷墨涂布将合成实施例1-6中合成的树枝状分子(化学式(13))涂覆于漏电极和源电极上，因而形成有机半导体层6。信道长度为12微米。
通过飞行时间(time-of-flight)方法测得的有机薄膜开关晶体管的载体移动率为3平方公分/伏特/秒。通过评估电流-电压特性而得到的开/关电流比为约为106的水平。测得的载体移动率及开/关电流比也与目前所使用的包含a-Si的类似的晶体管相当。
此结果与以下所示的关于对比实施例1的晶体管的结果显示通过使用本发明的树枝状分子，可以显著改进有机薄膜开关晶体管的性能。
<对比实施例1>
重复实施例1的步骤，除了使用寡聚噻吩来形成有机半导体层，因而制得使用由寡聚噻吩形成的有机半导体层的有机薄膜开关晶体管。
测得有机薄膜开关晶体管之载体移动率为8.5×10-3平方公分/伏特/秒，测得开/关电流比约为103的水平。
<实施例2>发光组件制造包含本发明的树枝状分子的发光组件。图2图解显示该组件。
如图2所示，包含本发明的树枝状分子的发光组件包括用于制造有机发光组件的透明玻璃基材11；形成于其上的电极12；电洞注入层13及树枝状分子聚合物层(电洞输送、电子输送、发光)14；及电极15，层13和14设置于电极12和15之间。
发光组件用下列方式制造。首先，将ITO(铟锡氧化物)形成于用于制造发光组件的玻璃基材11上，因而形成作为正电极的电极12。由聚(亚乙二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)钠的混合物在室温下用旋涂方法获得薄膜形态的电洞注入层13。薄膜的厚度为50纳米。由合成实施例1-6中合成得的树枝状分子(化学式(13))溶于四氢呋喃的溶液在室温下用旋涂方法获得薄膜形态的树枝状分子聚合物层(电洞输送、电子输送、发光)14。薄膜的厚度为50纳米。随后，气相沉积铝/锂(9∶1)合金，因而形成作为负电极的电极15。如此制得发光组件。
通过施加预定电压使发光组件活化，测得发射光的起始亮度为1,500烛光/平方米。测得使起始亮度减低至一半值所需的时间为3,000小时或更长。
该结果与以下所示的关于对比实施例2的组件的结果显示使用本发明的树枝状分子，可以显著改进组件特性。
<对比实施例2>
重复实施例2的步骤，除了使用聚(己基噻吩)来形成发光层，因而制得具有相同结构的发光组件。
通过施加预定电压使发光组件活化，测得发射光的起始亮度为800烛光/平方米。测得使起始亮度减低至一半值所需的时间为800小时。
<实施例3>有机太阳能电池组件制造包含本发明的树枝状分子的有机太阳电池组件。图3图解显示该组件。
如图3所示，包含本发明的树枝状分子的有机太阳电池组件包括透明玻璃基材21；形成于基材上的电极22；电极24；及设置于电极22及24之间的树枝状分子聚合物层23。
有机太阳电池组件按以下列方式制造。首先，将ITO形成于玻璃基材21上，因而形成电极22。在室温下用旋涂方法自包含 青素铜和合成实施例1-6中合成得的树枝状分子(电洞及电子传导性)(化学式(13))溶于四氢呋喃的溶液的液体混合物中获得薄膜形态的树枝状分子聚合物层(电洞输送、电子输送、发光)23。薄膜的厚度为50纳米。随后，气相沉积银，因而形成电极24。如此制得图3所示的有机太阳能电池组件。
将有机太阳能电池组件用钨灯提供的光束来照射，其中已除去了400纳米或更小的光束。测得起始能量转变效率为2.3至3.0％，该结果令人满意。
该结果与以下所示的关于对比实施例3的组件的结果显示使用本发明的树枝状分子，可显著改进组件特性。
<对比实施例3>
制造图解显示于图4的结构的有机太阳能电池组件。
如图4所示，对比实施例3的有机太阳能电池组件包括透明玻璃基材101；形成于基材上的电极102；由 青素铜形成的电荷产生层103；由六杂三亚苯(hexazatriphenylene)衍生物形成的电子传导层104；由聚(亚乙二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)钠的混合物形成的电洞输送层105；和电极106，该组件依此按次序堆积。
将有机太阳能电池组件用钨灯提供的光束照射，其中已除去了400纳米或更小的光束。测得起始能量转变效率为1.7至2.0％。
<实施例4>有机整流组件制造包含本发明的树枝状分子的有机整流组件。图5图解显示该组件。
如图5所示，包含本发明的树枝状分子的有机整流组件包括透明玻璃基材31；形成于其上的电极32；树枝状分子聚合物层33；及电极34，层33设置于电极32和34之间。
有机整流组件按下列方式制造。首先，通过气相沉积使ITO在玻璃基材31上形成，因而形成电极32。在室温下用旋涂方法自合成实施例2中制得的、具有电洞及电子传导性的树枝状分子(化学式14)的NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液中获得薄膜形态的树枝状分子聚合物层33。薄膜的厚度为50纳米。随后，气相沉积Li-Al合金，因而形成电极34。如此制得图5所示的有机整流组件。
在黑暗中研究有机整流组件的电流-电压特性。结果如图6所示。如图6所示，组件在自约-1.3伏特至约0.3伏特的范围内展现出绝缘性质，及当进一步提高施加电压时展现出导电性质，由此可获得优异的整流特性。
<对比实施例4>
重复实施例4的步骤，除了使用掺杂了氟化锑的聚(3-己基噻吩)替代实施例4的树枝状分子聚合物层33，因而制得对比实施例4的有机整流组件。
在黑暗中研究有机整流组件的电流-电压特性。结果如图7所示。如图7所示，组件仅展现出导电性，而无法获得整流特性。
***如前文所说明，本发明提供了具有各向同性、且展现显非常高的载体导电性的作为有机半导体材料的新颖的树枝状分子。此外，可通过简单的制造方法而制得要求载体导电性、且具有非常高的载体导电性的电子装置组件。
权利要求
1.一种具有分支结构的树枝状分子，其中各具有分支部分的重复单元通过发散方法或收敛方法重复连接，所述每一重复单元具有化学式(1)表示的结构，且包含由任意取代的二价有机基团形成的线性部分X和由任意取代的三价有机基团形成的分支部分Y 其特征在于线性部分X包含至少一个亚噻吩基团，且与分支部分Y至少部分共轭。
2.根据权利要求1所述的树枝状分子，其中包含于重复单元中、并且作为分支结构的起点的部分X进一步键合到作为核心的中心基团。
3.根据权利要求2所述的树枝状分子，其中该核心为至少有两个重复单元与其直接键合的具有至少2价的基团。
4.根据权利要求1-3任一所述的树枝状分子，其中包含于重复单元中、并且作为分支结构的端基的部分Y键合到不同于重复单元的端基基团。
5.根据权利要求1-4任一所述的树枝状分子，其中分支部分Y包括选自链烃(脂族烃)、环烃(包括脂环族化合物和芳族化合物)或杂环化合物(包括芳族杂环化合物和非芳族杂环化合物)的作为分支中心的化学个体。
6.根据权利要求5所述的树枝状分子，其中分支部分Y选自化学式(2)表示的基团 其中每一R1、R2和R3代表氢原子或烷基。
7.根据权利要求1-6任一所述的树枝状分子，其中线性部分X为化学式(3)所示，并且与分支部分Y至少部分共轭 其中Z代表单键或与亚噻吩基至少部分共轭的任意取代的二价有机基团；每一R4和R5选自氢、烷基或烷氧基。
8.根据权利要求7所述的树枝状分子，其中取代基Z为由选自取代或未取代的链烃(脂族烃)基团、取代或未取代的环烃(包括脂环族化合物及芳族化合物)基团，或取代或未取代的杂环化合物(包括芳族杂环化合物及非芳族杂环化合物)基团的基团所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的相同基团连续连接在一起所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的不同基团连续连接在一起所形成的取代基。
9.根据权利要求8所述的树枝状分子，其中取代基Z为由选自取代或未取代的不饱和脂族烃基团、或取代或未取代的环状或杂环芳族化合物基团的基团所形成的取代基；或为由多个选自上述基团的相同基团连续连接在一起所形成的取代基；或由多个选自上述基团的不同基团连续连接在一起所形成的取代基。
10.根据权利要求9所述的树枝状分子，其中取代基Z为由选自化学式(4)所示基团所形成的取代基；或由多个选自上述基团的相同基团连续连接在一起所形成的取代基；或由多个选自上述基团的不同基团连续连接在一起所形成的取代基 其中A1代表O、S或N-R8，每一R6、R7和R8代表氢原子或烷基。
11.根据权利要求1-6任一所述的树枝状分子，其中重复单元为化学式(5)所示 其中每一R9和R10选自氢、烷基或烷氧基，n代表1至10的整数。
12.一种电子装置组件，其特征在于使用根据权利要求1-11任一所述的树枝状分子。
13.根据权利要求12所述的电子装置组件，其为电荷输送装置组件。
14.根据权利要求12所述的电子装置组件，其为开关晶体管组件。
15.根据权利要求12所述的电子装置组件，其为发光装置组件。
16.根据权利要求12所述的电子装置组件，其为光电转变装置组件。
全文摘要
本发明的一个目的为提供一种作为有机半导体材料的新颖的树枝状分子，其具有各向同性，且展现出非常高的载体导电性。本发明的另一个目的为提供一种使用该树枝状分子的电子装置。该目的通过一种具有分支结构的树枝状分子实现，其中各具有分支部分的重复单元通过发散方法或收敛方法重复连接，每一所述重复单元具有化学式(1)表示的结构，且包含由任意取代的二价有机基团形成的线性部分X和由任意取代的三价有机基团形成的分支部分Y如上式，其特征在于线性部分X包含至少一个亚噻吩基团，且与分支部分Y至少部分共轭。
文档编号H01B1/12GK1671773SQ0381717
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月14日 优先权日2002年7月18日
发明者山原基裕, 小原智, 多田健太郎 申请人:夏普株式会社, 东洋合成工业株式会社