专利名称：一种固体氧化物燃料电池膜电极结构及制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是一种固体氧化物燃料电池膜电极结构及制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池是一种清洁、高效的电化学能量转换装置。膜电极是固体氧化燃料电池的核心部件。固体氧化物燃料电池的膜电极一般在高温下烧结制备。在烧结过程中，电解质隔膜烧结致密，表面能急剧降低，电解质隔膜与电极的界面阻抗较大。特别是采用分步烧结制备膜电极，电极与电解质界面阻抗更为突出，是制约膜电极性能的主要因素。如制备阴极LSM-YSZ阴极时，阴极与电解质界面阻抗较大，阴极阻抗成为限制固体氧化物燃料电池输出性能提高的主要因素。现有的方法在电极与电解质隔膜之间引入一致密的混合导电材料，降低电极和电解质的界面阻抗，但由于材料间的反应、膨胀系数的差别等原因，制备工艺复杂，同时导致电解质隔膜的欧姆降增大，膜电极其他性能如热循环稳定性等方面产生不利影响。
目前，在已经烧结致密的光滑的电解质表面丝网印刷阴极的方法，阴极和电解质的接触界面小，接触不牢固，界面阻抗较大，中温操作时严重影响固体氧化物燃料电池性能及其耐久性。采用中间夹层的方法，由于材料的膨胀系数等方面问题，制备技术复杂，电池的循环稳定性差。
发明内容
本发明的目的是解决固体氧化燃料电池膜电极存在的问题，通过在电解质隔膜表面或电极和电解质之间引入分散电解质修饰层，改善电解质隔膜的表面结构及其与电极的接触，降低电极界面阻抗，提高电池的输出功率，同时改善电极/电解质界面的结合强度，提高膜电极的耐热循环性能。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种固体氧化物燃料电池膜电极结构，包括电极和电解质隔膜，其至少在阳电极或阴电极朝向电解质隔膜的一侧，在电极和电解质隔膜之间有一高氧离子电导率电解质颗粒修饰层，以增加电解质和电极的接触面积并改善其结合强度，降低界面阻抗。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其在阳电极和阴电极朝向电解质隔膜的一侧，在两电极和电解质隔膜之间各有一高氧离子电导率电解质颗粒修饰层。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述阳电极材料为NiO和YSZ的混合物，其中NiO的重量百分比含量在25~100％之间。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述阳电极材料中还添加有过渡金属、贵金属或其它氧化物成分。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述阴电极材料为SrO掺杂的LaMnO3材料(LSM)与YSZ的混合物，其中LSM的重量百分比含量在25％~100％之间。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述修饰层材料为高电导率电解质材料，呈粉状，是掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸镧、掺杂的氧化锆其中的一种。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述掺杂的氧化铈，为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物掺杂的氧化铈或混合掺杂的氧化铈。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述掺杂的镓酸镧，为在镓酸镧钙钛矿结构的A位掺杂Sr、Ca金属离子，B位掺杂Mg、Al、Fe、Co、Ni金属离子或其混合物。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述掺杂的氧化锆，为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物掺杂的氧化锆或混合掺杂的氧化锆。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述修饰层的厚度在20纳米到50微米之间，优选为200纳米~15微米。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述修饰层是不连续的，以增加电极和电解质隔膜的接触面积；修饰层的电解质颗粒在电解质隔膜表面的覆盖度为0.1~0.9，优选为0.2~0.7。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其所述电解质隔膜为8mol％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)粉体，厚度为1~50微米。
所述的固体氧化物燃料电池结构，其适用于电解质自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型结构的固体氧化物燃料电池。
所述的固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述电解质修饰层材料的电导率比YSZ高。
一种固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其用湿法成型，或用化学气相沉积、电化学气相沉积、电泳沉积方法制备。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其所述湿法成型，为干压法、流延法、带铸法。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其所述阴电极是在1100℃~1250℃温度下烧结。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其所述电解质隔膜是用8mol％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)粉体在1200~1500℃烧结致密。
所述的固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其制作修饰层的粉体材料，是在电解质隔膜成型时制备，然后与电解质隔膜共烧结，以提高修饰层和YSZ电解质隔膜的结合强度；或在电解质隔膜烧成后，将制作修饰层的粉体材料，用涂敷、浸涂或流延的方法制备在电解质隔膜表面，再烧制成型。
本发明提出了一种在电解质膜和电极之间制备一层分散的高离子电导率电解质修饰层，改善电解质隔膜的表面结构，从而扩展了电极/电解质接触界面和三相反应区的深度。
膜电极的中间分散电解质层既增加电极和电解质的接触面，又增加氧离子在电极上的传输深度，大大扩展三相反应界面，降低电极和电解质之间的界面阻抗；可以避免中间层和电解质膜、阴极之间发生高温化学反应以及中间层太厚而导致电池欧姆电阻的增加；还可以稳定电极结构。与传统的方法制备的固体氧化物燃料电池相比，采用本发明方法制备的中温固体氧化物燃料电池的输出功率密度可以提高10~40％。此方法具有制备工艺简单，修饰层电解质材料选择面广，用量少，效果明显等特点。
提出了一种有效改善固体氧化物燃料电池膜电极界面结构的思路，通过在电极和电解质隔膜之间有一高氧离子电导率电解质颗粒修饰层，该修饰层既增加电极和电解质的接触面积，又增加氧离子在电极上的传输深度，大大扩展三相反应界面，降低电极和电解质之间的界面阻抗，提高了固体氧化物燃料电池的性能和稳定性。
本发明适用于各种构型(如阳极支撑型、阴极支撑型和电解质支撑型膜电极)和各种电解质类型的固体氧化物燃料电池膜电极。通过在电解质隔膜和电极之间引入一层电解质修饰层，有效的改善电极和电解质之间的结合，降低电极阻抗，从而提高电池输出性能和改善电池的热循环稳定性。
采用本发明方法制备的固体氧化物燃料电池膜电极可用于各种固体氧化物燃料电池的应用领域，如分散电站、发电厂、移动电站或电源、车辆辅助电、全天候移动电源；也可应用于各种电化学反应器，高温电解水，空气分离制纯氧等过程。
具体实施例方式
一种固体氧化物燃料电池膜电极的结构，由阴、阳电极、电解质隔膜和高氧离子电导率电解质颗粒修饰层组成，高氧离子电导率电解质颗粒修饰层位于阴、阳电极和电解质隔膜之间，或者颗粒修饰层只在阳电极和电解质隔膜之间，或者颗粒修饰层只在阴电极和电解质隔膜之间。
其中，阳电极主要采用NiO和YSZ的混合物，其中NiO的重量百分比含量在25~100％之间。在阳电极中还可添加其它过渡金属、贵金属或其它氧化物成分。
阴电极采用SrO掺杂的LaMnO3材料(LSM)与YSZ的混合物，其中LSM的重量百分比含量在25％~100％之间，烧结温度在1100℃~1250℃。
电解质隔膜采用8mol％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)粉体在1200~1500℃烧结致密，厚度为1~50μm。
修饰层的电解质颗粒可以通过涂敷、浸涂、喷涂等方法制备。颗粒修饰层降低了电极和电解质之间的界面阻抗，提高了电池性能10~40％，而且也改善了膜电极的耐热循环稳定性。
本发明的膜电极结构，可以采用平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式。适用于电解质自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型等多种固体氧化物燃料电池。
实施例1将NiO粉体、YSZ粉体(8％molY2O3稳定的ZrO2，NiO/YSZ重量比1∶1)、粘结剂和溶剂，混合均匀后，采用流延法制成平板型阳极基底，在其上采用流延法制备YSZ电解质隔膜层。
在YSZ表面上涂敷(Sc2O3)0.10-(ZrO2)0.89-(CeO2)0.01(ScSZ)粉体，粉体粒径0.1-0.5μm，覆盖度为0.3。将所得陶瓷素胚在1400℃烧结2小时，得到YSZ电解质膜为致密结构，厚度在10μm。由于ScSZ烧结活性差，中间层表面粗糙。
采用丝网印刷的方法制备LSM/YSZ阴极，烧结后获得电解质隔膜阴极侧带有修饰层的膜电极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，在600-800℃进行电池性能测定。采用该专利方法制备相应结构的膜电极比传统膜电极的最大输出功率提高30％。
实施例2将NiO粉体、YSZ粉体(NiO/YSZ重量比1∶1)、粘结剂和溶剂，混合均匀后，采用流延法制成平板型阳极基底。
在阳极基底上喷涂法制备分散的(Sc2O3)0.10-(ZrO2)0.89-(CeO2)0.01(ScSZ)电解质颗粒，修饰层颗粒大小为0.3-1.2μm，覆盖度为0.5。
在分散层上采用流延法制备YSZ电解质隔膜层。将所得陶瓷素胚在1400℃烧结2小时，得到YSZ电解质膜为致密结构，厚度在10μm。
采用丝网印刷的方法制备LSM/YSZ阴极，烧结后获得电解质隔膜阳极侧带有修饰层的膜电极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，在600~800℃进行电池性能测定。采用该专利方法制备相应结构的膜电极比传统膜电极的最大输出功率提高12％。
实施例3将NiO、YSZ粉体(NiO/YSZ重量比1∶1)、粘结剂和溶剂，混合均匀后，采用流延法制成平板型阳极基底。
在阳极基底上采用喷涂的方法制备分散的(Sc2O3)0.10-(ZrO2)0.89-(CeO2)0.01(ScSZ)电解质颗粒，修饰层ScSZ颗粒大小为0.3~1.2μm，覆盖度为0.3。
在修饰层上采用流延法制备YSZ电解质隔膜层。在YSZ表面上涂敷ScSZ粉体，粉体粒径01~0.5μm，覆盖度0.4。然后在50MPa下压制，使修饰层和YSZ结合紧密。
将所得陶瓷素胚在1400℃烧结2小时，得到YSZ电解质膜为致密结构，厚度10μm。
采用丝网印刷的方法制备LSM/YSZ阴极，高温烧结后获得电解质两侧带有修饰层的膜电极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，在600℃~800℃进行电池性能测定。采用本发明方法制备相应结构的膜电极比传统膜电极的最大输出功率提高36％。
比较例将NiO、YSZ粉体(NiO/YSZ重量比1∶1)、粘结剂和溶剂，混合均匀后，采用流延法制成平板型阳极基底，采用流延法制备YSZ(8mol％Y2O3稳定的ZrO2)电解质隔膜层。
将所得陶瓷素胚在1400℃烧结2小时，得到YSZ电解质膜为致密结构，厚度10μm。
采用丝网印刷的方法制备LSM/YSZ阴极，高温烧结后获得膜电极。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料电池膜电极结构，包括电极和电解质隔膜，其特征在于至少在阳电极或阴电极朝向电解质隔膜的一侧，在电极和电解质隔膜之间有一高氧离子电导率电解质颗粒修饰层，以增加电解质和电极的接触面积并改善其结合强度，降低界面阻抗。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于在阳电极和阴电极朝向电解质隔膜的一侧，在两电极和电解质隔膜之间各有一高氧离子电导率电解质颗粒修饰层。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述阳电极材料为NiO和YSZ的混合物，其中NiO的重量百分比含量在25~100％之间。
4.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述阳电极材料中还添加有过渡金属、贵金属或其它氧化物成分。
5.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述阴电极材料为SrO掺杂的LaMnO3材料(LSM)与YSZ的混合物，其中LSM的重量百分比含量在25％~100％之间。
6.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述修饰层材料为高电导率电解质材料，呈粉状，是掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸镧、掺杂的氧化锆其中的一种。
7.如权利要求6所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述掺杂的氧化铈，为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物掺杂的氧化铈或混合掺杂的氧化铈。
8.如权利要求6所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述掺杂的镓酸镧，为在镓酸镧钙钛矿结构的A位掺杂Sr、Ca金属离子，B位掺杂Mg、Al、Fe、Co、Ni金属离子或其混合物。
9.如权利要求6所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述掺杂的氧化锆，为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物掺杂的氧化锆或混合掺杂的氧化锆。
10.如权利要求1或6所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述修饰层的厚度在20纳米到50微米之间，优选为200纳米~15微米。
11.如权利要求1或6所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述修饰层是不连续的，以增加电极和电解质隔膜的接触面积；修饰层的电解质颗粒在电解质隔膜表面的覆盖度为0.1~0.9，优选为0.2~0.7。
12.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池膜电极结构，其特征在于所述电解质隔膜为8mol％ Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)粉体，厚度为1~50微米。
13.如权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池结构，其特征在于适用于电解质自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型结构的固体氧化物燃料电池。
14.如权利要求1、2或6所述的固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述电解质修饰层材料的电导率比YSZ高。
15.一种固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于用湿法成型，或用化学气相沉积、电化学气相沉积、电泳沉积方法制备。
16.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述湿法成型，为干压法、流延法、带铸法。
17.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述阴电极是在1100℃~1250℃温度下烧结。
18.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述电解质隔膜是用8mol％ Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)粉体在1200~1500℃烧结致密。
19.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于制作修饰层的粉体材料，是在电解质隔膜成型时制备，然后与电解质隔膜共烧结，以提高修饰层和YSZ电解质隔膜的结合强度；或在电解质隔膜烧成后，将制作修饰层的粉体材料，用涂敷、浸涂或流延的方法制备在电解质隔膜表面，再烧制成型。
全文摘要
本发明涉及燃料电池技术领域，是一种固体氧化物燃料电池膜电极结构及制备方法。该膜电极至少在电解质隔膜的一侧，于电极和电解质隔膜之间有一层高氧离子电导率电解质分散颗粒修饰层。该修饰层的颗粒(含团聚体)粒径在20纳米到50微米。该修饰层的电解质分散颗粒可以通过涂敷、浸涂、喷涂等方法制备，制备过程中电解质颗粒的覆盖度0.1~0.9；修饰层所用电解质颗粒大小为20纳米到50微米，最佳区间为100纳米－10微米。修饰层的电解质颗粒可以通过涂敷、浸涂、喷涂等方法制备，修饰层电解质颗粒既嵌入电极层，又与电解质隔膜牢固烧结。该修饰层降低了电极和电解质之间的界面阻抗，提高了电池性能10~40％，也改善了膜电极的耐热循环稳定性。
文档编号H01M4/88GK1783554SQ200410009929
公开日2006年6月7日 申请日期2004年12月2日 优先权日2004年12月2日
发明者程谟杰, 董永来, 王振卫, 张华民 申请人:中国科学院大连化学物理研究所