专利名称：一种掺杂二氧化锰电极及其碱性电池的制作方法
一.本发明所属技术领域电化学科学与能源技术二.本发明的技术背景随着各类用电器具如电子、通信和医疗卫生等设备的发展，对电池的容量和性能的要求也越来越高。为了提高电池的容量和性能，人们或对原有电极材料进行掺杂改性或在较广泛的范围进行诸如纳米碳管、锡基氧化物、高铁酸盐以及大孔无机矿物等新型电极材料及其辅助材料的研究开发。锌锰电池作为比较老的电池品种，曾经历了氯化铵型干电池、氯化锌型干电池和碱性锌锰电池的发展过程。目前碱性锌锰电池以其具有生产技术成熟、性能稳定，电容量较大等优点，而成为一次电池的主导产品，使用极为广泛。但是与银锌电池等某些高容量的电池相比，碱性锌锰电池的比容量仍显较小，此外还存在放电电压不够稳定、随放电深度增加而逐渐下降、在大电流放电下容量衰减尤为明显等缺点。相对于电容量较大的锌粉阳极来说，碱性锌锰电池的容量受限于其二氧化锰阴极。为了提高碱性锌锰电池的比容量，人们采用了多种方法对二氧化锰电极进行研究改进，主要包括阴极掺杂改性、扩大电池内径、不同粒度的锰粉混合使用等。目前对二氧化锰阴极进行掺杂改性的的掺杂剂主要为PbO，Bi2O3，TiO2及BaTiO3等钛酸盐，这些掺杂剂虽然可以在一定程度上提高二氧化锰深度放电(如放电截止电压为0.6V)的电容量，但对碱性锌锰电池在1.2V以上的高电压放电和大功率放电情况却没有改善，这一点对很多用电器来说，尤其是对于对高电压放电性能要求较高的电动器具而言是一缺憾。
本发明的目的在于仍以原料丰富的二氧化锰为阴极主要活性物质，通过掺入少量活性添加剂，得到一种新型掺杂二氧化锰电极，使其相对于现用的二氧化锰电极在放电容量、放电电压以及在大电流放电情况下的电化学性能具有显著的提高或改善；再以这种新型掺杂二氧化锰电极为阴极，制作出电容量大，放电电压高，大电流放电性能好的碱性锌锰电池。
三.本发明的
发明内容
通过下面的描述来阐明本发明的以上目的和其它目的，以及本发明的特征。
本发明涉及的新型掺杂二氧化锰电极是以二氧化锰固体粉末掺入一定量的铋酸盐得到的掺杂二氧化锰电极活性物质制成的。该电极主要由电极活性物质、电极导电物质和电解液组成，必要时加入少量粘合剂。将上述物质混合均匀制成混合物后，经压片、高压成型等工艺制成掺杂二氧化锰电极。
在上述电极中，二氧化锰可以是电解二氧化锰，化学二氧化锰或天然二氧化锰中的一种或它们的混合物。二氧化锰为电极总重量百分比的40～96.9％，其中优选70～95％，掺杂剂铋酸盐为电极总重量百分比的0.1～20％，其中优选1～15％。铋酸盐可以是铋酸锂、铋酸钠或铋酸钾中的一种或它们几种的混合物。导电材料在电极中起导电作用，一般为石墨或乙炔黑，石墨如膨胀石墨、胶体石墨、鳞片石墨，也可以是镍粉，或者是它们中的一种或几种的混合物。导电剂的加入量为电极总重量百分比的3～20％，其中优选5～10％。电极的电解液一般是NaOH或KOH的水溶液，它们的加入使电极固体物体得到浸润而成为一种可以压制成型的物质，并使铋酸钠充分分散在二氧化锰表面，一般其重量百分比浓度为0～50％，优选25～45％，有时也采用纯水为浸润液。粘合剂一般为聚四氟乙烯、聚氯乙烯或羧甲基纤维素钠中的一种或它们几种的混合物。上述物质经充分混合均匀后，可以根据具体需要制成圆环型电极、平板状电极、箔式电极或其它形状。
用上述掺杂二氧化锰电极为阴极，锌膏为阳极，氢氧化钾或氢氧化钠水溶液为碱性电解液，再配以隔膜等配件，采用现有碱性锌锰电池的制作工艺，可以制得本发明电池。本发明电池所用的电解液是5～50％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，优选28～42％，并通常加入一定量的ZnO达到饱和。
本发明电池可以制成不同大小和形状的电池，以满足不同需要，例如制成1号、2号和5号的电池。
表1为本发明电池在某电池厂生产线上试做的电池与该厂原有电池在不同负载下的放电结果，其中铋酸钠掺杂量为电极总重量的1.5％。
本发明电池与现有碱性锌锰电池相比，具有下列优点(1)高放电电压。实验结果表明，本发明电池与现有碱性锌锰电池在同样的放电条件下，电池电压高出30～100mV。
(2)高容量。与现有碱性锌锰电池相比，掺杂碱性锌锰电池具有更高的放电电压和放电容量。随着放电电阻的减少，掺杂碱性锌锰电池在大电流放电下的优势更加明显(截止放电电压0.9V)，容量净增加9％以上(≤3.9Ω)。
表1碱性锌锰电池的不同恒阻放电分析表
四.发明实施例下面通过实施例来进一步说明本发明，下面所述的百分比为重量百分比。
实施例1本实施例是掺杂二氧化锰电极的一种实例。
按照9克电解二氧化锰、0.9克胶体石墨、0.3克铋酸钠、0.3克60％聚四氟乙烯乳液和0.4克40％KOH溶液的比例，充分混合30分钟，在液压机上8MPa压力下压到泡沫镍上制成箔式掺杂二氧化锰电极。
该掺杂二氧化锰电极对锌膏电极的电动势为1.675V，在50mA/g的放电速率下，放电到0.5V，具有445mAh/g的比容量。
实施例2本实施例是掺杂二氧化锰电极的一种实例。
按照0.8克电解二氧化锰、0.1克膨胀石墨、0.04克铋酸钾、0.1克60％聚四氟乙烯乳液和0.4克40％KOH溶液的比例，充分混合30分钟，在液压机上8MPa压力下压到泡沫镍上制成箔式掺杂二氧化锰电极。
该掺杂二氧化锰电极对锌膏电极的电动势为1.673V，在150mA/g的放电速率下，放电到0.5V，具有384mAh/g的比容量。
实施例3本实施例是掺杂碱性二氧化锰电池的一种实例。
将9.2克92％的电解二氧化锰、1.0克胶体石墨粉和0.05克铋酸钠，经混合均匀后，加入9mol/L的KOH 0.5克，经湿混、搅拌、压片、造粒及高压成型制成圆筒状，压入镀镍钢筒内，即成碱性锌锰电池的正极。
取4克锌粉、0.02克氧化铟、加入含CMC0.1％的1毫升9mol/L的KOH，搅拌成膏状后，插入镀铟铜棒即成负极。
上述电极再加一些必要的电池配件，即制成5号(AA型)碱性锌锰电池。该电池的电动势为1.66V，开路电压1.65V，平均放电电压1.1～1.5V，容量2300mAh。
权利要求
1.一种掺杂二氧化锰电极，包括电极活性物质、导电材料和碱性电解液，特征在于电极活性材料是二氧化锰和铋酸盐的混合物。
2.如权利要求书1所述的掺杂二氧化锰电极，其特征是由下列重量百分比的成份组成二氧化锰40～96.9％，铋酸盐 0.1～20％，导电材料3～20％，电解液 0～10％，粘合剂 0～10％，电解液是0～50％的NaOH或KOH水溶液。
3.如权利要求书1所述的掺杂二氧化锰电极的铋酸盐可以是铋酸锂、铋酸钠或铋酸钾中的一种或它们几种的混合物。
4.如权利要求书2所述的掺杂二氧化锰电极的二氧化锰是电解二氧化锰、化学二氧化锰或天然二氧化锰中的一种或它们几种的混合物，其中优选电解二氧化锰。
5.如权利要求书2所述的掺杂二氧化锰电极的导电材料可以是膨胀石墨、胶体石墨、鳞片石墨、乙炔黑或镍粉中的一种或它们几种的混合物。
6.如权利要求书2所述的掺杂二氧化锰电极的粘合剂是聚四氟乙烯、聚氯乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种或它们的混合物。
7.一种密封性碱性锌锰电池，包括阴极、阳极、含水碱性电解液和隔膜，其特征是阴极是一种掺杂二氧化锰电极，包括电极活性物质、导电材料和碱性电解液。
8.如权利要求书7所述的碱性锌锰电池的含水碱性电解液，其特征是所述的碱性电解液是5～50％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂二氧化锰电极及其碱性电池，以铋酸盐与二氧化锰的混合物为阴极活性物质，提高了二氧化锰电极的利用率和放电电压。以掺杂二氧化锰电极为正极的碱性锌锰电池具有更高的放电比容量和放电电压等特点。
文档编号H01M4/50GK1665054SQ200410004748
公开日2005年9月7日 申请日期2004年3月1日 优先权日2004年3月1日
发明者万平玉, 潘军青, 孙艳芝, 张钰, 刘小光 申请人:北京化工大学