包括含有填料以降低热膨胀系数的苯环丁烯的介电复合材料的制作方法

专利名称：包括含有填料以降低热膨胀系数的苯环丁烯的介电复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用在电子封装中的介电复合材料以及用这种介电材料制成的电子封装。
背景技术：
只有很少的介电材料可用于高性能电子应用。为了用于高速互联，材料必须具有低介电常数、低损耗、且必须能够粘着于可能与其接合的其它材料，如铜、铬、锌、铝、氧化硅、氮化硅(SiN)、氮化钛(TiN)、等离子体增强氧化物(PEOX)、磷硅玻璃(PSG)等。而且，该材料必须可使用常规制造技术来处理，例如旋涂、模压涂层、化学机械抛光、干法蚀刻、成像、激光烧蚀、热/冷压等。其它希望的材料特性包括低吸湿性、突出的耐化学性、良好的热特性、可预测的尺寸移动、可控制的熔体流动粘性和对周期应力的抗断裂性。
先进的高密度、多层电子封装要求先进的介电材料，尤其是在高频(GHz)应用中。用于这种先进电介质的一个主要特性是在GHz频率范围内的低介电损耗，其中相关的信号损耗变成主要性能问题。为了具有低介电损耗，介电材料必须具有低极性以及低偶极矩。另一个主要的要求在于介电材料的玻变温度(Tg)必须足够高，例如高于200℃，以经受增长的高温制造工艺，例如无铅回流焊。其它的要求包括卓越的沟槽填充特性、韧性(好的延展性)、低热膨胀系数(CTE)如接近于铜的CTE的CTE(百万分之十七(ppm)/℃的CTE)以及对于施加于其它层的不同接合处理的良好的粘着性。
经常用于高频微波(如，2.4GHz)应用的介电材料是基于在商标TEFLON下出售的含氟聚合物材料如TEFLON/陶瓷、TEFLON/玻璃丝等的各种复合物中的一种。然而，TEFLON材料需要高叠合温度，即超过350℃。而且，由于TEFLON材料的非交联性质(热塑性的)，因此当将外部层层叠到先前的层时，出现尺寸稳定性问题。聚酰亚胺和一些聚脂(例如，芳族液晶聚合物)也是具有良好电特性的电介质，但是这些聚合物基的介电材料具有吸湿、流动填充或高CTE(大于60ppm/℃，尤其是在Z-轴中)的问题，其再次将材料限定在特定应用。现在苯环丁烯(BCB)聚合物也变成公知的有用的介电复合物。
美国专利No.6,514,872B1公开了一种用于制造其中苯环丁烯用作夹层电介质(ILD)的半导体器件的方法。将厚度在5μm至8μm的BCB涂层旋涂在希望的表面上，且然后使用SiO2作为蚀刻掩模用Cl2/BCl3/O2的混合物将其各向异性地图案化。
美国专利No.6,410,414B1公开了一种用于制造其中苯环丁烯膜用作重新分布引线和阿尔法粒子阻挡层(blocking layer)之间的绝缘体的半导体器件的方法，其中阿尔法粒子阻挡层位于敏感集成电路器件如存储单元和阿尔法粒子源如焊球之间。具有10μm至100μm范围内的厚度的BCB涂层旋涂在希望的表面上。
美国专利No.6,294,741B1公开了一种使用苯环丁烯聚合物作为在这种结构的构成中的层叠粘着物的多芯片模块(MCM)封装。首先将该BCB聚合物旋涂到在厚度从5μm至15μm的层中在商标KAPTONE下出售的结构聚酰亚胺膜(frame polyimide film)上，并然后烘焙并层叠以制作多层互联结构。
美国专利No.6,262,376公开了一种用于在印刷线路板(PWB)或多层陶瓷(MLC)基座上建立高频芯片承载衬底的工艺，其中具有小于3.0的介电常数的聚酰亚胺膜或苯环丁烯膜或热塑性塑料膜用作上部导体层上的绝缘体。该工艺使用旋涂或化学汽相淀积(CVD)淀积介电膜。
美国专利No.6,420,093公开了一种用于通过使用涂覆有韧性的苯环丁烯基介电聚合体的金属箔来在厚的印刷电路板(PCB)上建立印刷线路板的工艺。该工艺用金属箔和含有BCB的介电材料来层叠薄板。公开的BCB聚合物包括烯键不饱和的聚合物添加剂和光敏复合物。也公开了一种局部聚合的“b-级”材料。然而，没有公开使用填料。由于用在BCB系统中的BCB材料以及非极性溶剂如均三甲苯的非极性性质，该聚合物不正常地与无机填料颗粒如二氧化硅相适应。
迄今为止，很多包括BCB材料的应用使用不含有填料、可干法蚀刻或光可成像的材料的旋涂。涂层厚度通常小于20μm，这是由于相对高的BCB固化应力，其经常引起晶片或衬底弯曲，且由此使得晶片/衬底在后续的涂覆处理中不可处理。

发明内容
现在已经发现，可将韧性的BCB树脂形成为具有卓越的介电、热和机械特性的高度填充的复合材料。可将这种复合BCB材料直接涂覆于用在电子封装中的铜或其它衬底上。也已经发现，相容化的高度填充的BCB树脂将保持其卓越的介电特性并也将牢固地粘附到低型面高度的铜表面或所关心的其它表面。
本发明的一个方面是用在电子封装中的介电复合材料，其具有小于约3.5的介电常数，和小于约0.004的介电损耗，该复合材料包括韧性的苯环丁烯树脂，和重量百分比为约50％至约75％的至少一种颗粒的无机填料；该树脂和该填料依靠兼容剂而相容。该介电复合材料可具有小于约50ppm/℃的CTE和/或约2％的抗张伸展率。介电复合材料的涂层可具有从约0.5μm至约100μm的厚度，优选约0.5μm至约50μm，且低型面高度的铜的断裂强度至少约2Ibs/in(0.35N/mm)。
本发明的另一方面是具有至少一个导电层、和至少一个叠置于其上的介电复合材料层的电子封装，其中介电复合材料具有小于约3.5的介电常数，和小于约0.004的介电损耗，其中介电复合材料包括韧性的苯环丁烯树脂，且重量百分比为约50％至约75％的至少一种无机颗粒填料；该树脂和填料依靠硅烷偶联剂而相容。在电子封装的一个实施例中，无机颗粒填料包括硅石颗粒。
本发明的另一方面是分散剂，其包括韧性苯环丁烯树脂，具有小于或等于4.0的介电常数、小于0.001的介电损耗的至少一种无机颗粒填料；硅烷偶联剂；和非极性溶剂。
本发明的另一方面提供包括涂覆有至少一层介电复合材料的导电层的衬底结构，其中介电复合材料具有小于约3.5的介电常数，小于约0.004的介电损耗，其中介电复合材料包括韧性的苯环丁烯树脂，和重量百分比为约50％至约75％的至少一种无机颗粒填料；该树脂和填料依靠硅烷偶联剂而相容。
如这里所使用的，所有的重量、比率和数量都是按重量计的，除非另有说明。
如这里所使用的，以下的术语具有这些含义1.术语“使相容的”意指通过使用添加剂而致使相互兼容，该添加剂与另外的不兼容的材料的每一个都是兼容的。
2.术语“CTE”涉及材料的热膨胀系数。该术语“低CTE”意指具有直到约200℃的温度都小于40ppm/℃的均等CTE。
3.术语“低型面高度”意指具有小于约10.2μm(约200微英寸)的最大箔型面高度变化(Rz)的表面粗糙度。
4.术语“B-级”意指部分聚合的材料，其必须经历进一步的固化以达到最后希望的状态。
5.术语“介电复合材料”涉及一种包括韧性的苯环丁烯树脂和添加的无机填料的材料。BCB树脂包括在形成复合材料之前的增韧剂。
6.术语“韧性的BCB”涉及到含有离散颗粒嵌入到BCB材料基体中的形式的弹性相的BCB材料。
7.术语“高度填充的”涉及到用无机填料以大于或等于约50％重量百分比的水平装载韧性的BCB基体。
8.术语“覆层”和“层”在这里可以交换使用。


图1是多层互联衬底的示意图。
图2是具有管芯连接表面和配电板连接表面的多层互联衬底的截面图。
具体实施例方式
本发明的介电复合材料是高度填充的韧性苯环丁烯(BCB)树脂。从Dow Chemical的CYCLOTENE商标下可商业上获得BCB树脂。BCB聚合物具有卓越的介电特性，包括介电常数和损耗，甚至可以在高湿度操作条件下很好地进入到较高频率范围(1-40GHz)。这里描述的方案的一个实施例使用预先聚合的、或“b-级’的联乙烯硅氧烷二苯环丁烯，其可从Dow Chemical公司商业上获得。
为了为多层电子封装应用提供先进的电介质且为了符合先进的介电材料所需要的所有要求，基于韧性的苯环丁烯(BCB)和无机的填料颗粒形成高度填充的介电聚合物复合材料。韧性的BCB材料显示出提高很多的机械特性，可拉伸达约35％而没有宏观上的相位分离。韧性的BCB树脂显示出卓越的介电特性，具有小于0.0025的介电损耗和约2.6的低介电常数。该树脂还具有卓越的流动填充特性。其Tg高，超过300℃。然而，BCB树脂，特别是韧性BCB树脂具有超过85ppm/℃的CTE。该高CTE限制了它们在高密度半导体封装中的有效性。确切的CTE取决于在方案中使用的韧化剂数量。
为了降低韧性树脂的CTE并仍保持其卓越的电学-机械性能和耐化学性，所以添加无机填料以形成介电复合材料。通常，对本发明的复合材料合成物有用的填料包括具有小于5的介电常数和小于0.002的介电损耗(在GHz范围内)的无机填料。实质上，具有这些特性的任何微粒的填料都是有用的，只要其具有小于约2微米的平均大小或约8微米的绝对大小，并具有良好的绝缘特性，和/或良好的介电特性。该填料优选具有小于或等于在最终产品中的介电复合材料的层厚的百分之十的平均颗粒大小。该填料还优选具有小于或等于4.0的介电常数，和小于0.001的介电损耗。一种这样的填料是硅石(SiO2)。其它合适的无机填料包括但不限于氧化铝、石英和玻璃。
可选地，初始BCB树脂或介电复合材料可含有在将该材料暴露至高温下的处理步骤期间抑制或延迟热降解、氧化和结膜或成色的稳定剂。
本发明的复合介电材料的至少一个实施例具有一个或多个以下的希望特征。第一，无机填料如硅石形成韧性BCB的稳定分散剂。第二，在无机填料和BCB聚合物之间存在良好粘附。第三，在介电复合材料(如BCB-SiO2)和所关心的表面(如铜或其它金属箔、另一个BCB-SiO2材料层等)之间的粘附能够通过使用表面打底(surface priming)的方法来提高。特别地，希望至低型面高度薄层铜(具有约5μm的厚度)的良好粘附。最后，介电复合材料能够以均匀薄层的形式涂覆到所选择的衬底上，以实现良好的电性能。
通常，介电复合材料通过形成包括韧性的苯环丁烯树脂，至少一种无机颗粒填料；偶联剂；和非极性溶剂的分散剂来制成。
为了使得无机颗粒填料如硅石与非极性溶剂如均三甲苯、甲苯或其混合物相兼容，可以处理硅石表面，例如职能化处理。也将会致使填料与BCB树脂相兼容的职能化表面的一种方法是使用硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基甲硅烷(VTS)、乙烯基三醋酸基甲硅烷(VTAS)、7-辛烯基三甲基甲硅烷(7-octenyltrimethoxysilane)、氨丙基硅烷(APS)及其混合物。当使用混合物时，其也可包括附加的硅烷如辛基三甲基甲硅烷、乙基三甲基甲硅烷、戊基三甲基甲硅烷、乙酸三甲基甲硅烷及其混合物。如果没有表面处理硅石，则其倾向于在非极性溶剂中凝结。
使无机填料与BCB树脂和/或非极性溶剂相容的其它方法包括使用分散剂或表面活性剂，其将不会显著地降低完成的介电膜的性能。
只要其不影响复合材料的粘附特性或介电特性，在介电复合材料中也可使用其它的添加物。有用的添加物包括抗氧化剂、稳定剂、染料、着色剂等等。
本发明的衬底和电子封装包括至少一个导电层，且通常包括具有多个薄层相间的介电层的多个导电层。至少一个介电层或芯层包括本发明的介电复合材料。导电层可包括任何合适类型的导电材料。合适材料的例子包括层叠的低型面高度的铜、电镀的铜和溅射的铝。该导电层通常厚度小于约40μm，优选18μm。在一个实施例中，导电层由铜形成。铜衬底优选很薄，通常为5μm或更小，具有低型面高度。由于其非极性的性质，BCB与铜衬底具有不良的粘附。为了提高铜与BCB介电复合材料之间的粘附，打底剂(primer)或偶联剂可用于在涂覆BCB介电复合材料之前打底(priming)铜表面。有用的打底剂包括乙烯基三醋酸甲硅烷、氨基硅烷、氨丙基硅烷等。当使用时，通常将打底剂定位于铜衬底上，然后在涂覆介电复合材料之前，在100℃或更高温度下烘焙约5至约10分钟。
为了精确涂覆介电复合材料，将介电复合材料的含溶剂的分散剂涂覆到希望的衬底上并干燥，优选在升高的温度下以移除溶剂。干燥的涂层优选具有在约0.5微米和约100微米之间的厚度。在一个优选的实施例中，介电层具有25μm或更小的厚度。36μm和甚至40μm的厚度对已一些应用是有用的。固化介电复合材料可通过烘焙或层压来完成。该层压温度将随着使用的具体成分而变化。可选地，可将该分散剂涂覆到释放垫(release liner)如多聚(乙烯对酞酸盐)上并然后层叠至薄的铜衬底。完成的衬底结构可包括具有如所描述的那样涂覆的介电复合材料的单个导电层或多个导电和/或介电复合材料。
本发明的另一方面是具有多个导电层和多个介电层的多层电子封装，其中多个导电层的至少一个是铜层，多个介电层的至少一个包括具有小于约3.5的介电常数和小于约0.004的介电损耗的介电复合材料，其中介电复合材料包括韧性苯环丁烯树脂，和重量百分比为约50％至约75％的颗粒硅石填料，该树脂和填料通过兼容剂如分散剂、表面活化剂或硅烷偶联剂来相容化。
图1和2是能够用当前发明的复合介电材料制得的多层IC封装的示意性实施例，其中当前发明对于封装集成电路管芯是有用的。多个介电层可由BCB复合介电材料形成。
图1是一个可能的多层互联衬底的示意图，该多层互联衬底可通过当前发明的介电材料制造。图1示出了4-金属层互联衬底100，该衬底100通过层叠交替组来制成，该交替的组为导电(通常为金属)层112，114，132和134；芯层111；和介电层122和124。在图1中示出的导电和介电层倾向于关于芯层111对称布置。“对称布置”，意指形成于芯层111的一侧上的每个介电或导电层具有与形成在芯层的相对侧上的相同材料的相应层。
如进一步在图1中示出的，孔142或144用于互联各个金属层。孔142通过芯层111和介电层122及124的每个延伸，自导电层132并终止于导电层134。通过在微电子制造技术中公知的任一淀积技术，用导电材料电镀每个孔142、144。在可选实施例中，可用导电材料填充每个孔142、144以限定导电通路。本领域技术人员将意识到，可使用任一种孔的组合(通孔、盲孔和掩埋孔)以提供在管芯连接表面104上的接合垫152、154和在球栅阵列(BGA)连接表面102上的接合垫156之间的电性连接。
可将焊接掩模162、164应用到管芯连接表面104和BGA连接表面102。每个焊接掩模162、164暴露出与每个孔142、144相邻的触点或接合垫。例如，焊接掩模162暴露出接触垫152、154，而焊接掩模164暴露出接触垫156。与芯片相连的焊球(未示出)可在接触垫152、154上方对准，然后加热，且回流以形成至多层衬底和芯片的接触垫的电气和机械接合。同样，与印刷线路板(PWB)相连的焊球(未示出)可以与接触垫156上方对准，加热，并回流以形成接触垫和PWB之间的电性和机械接合。
芯层111可以是导电的，非导电的或可以包括导电和非导电材料的组合。合适的导电材料包括厚的铜(例如，达到1/2mm)。合适的非导电材料包括本发明的复合介电材料，聚酰亚胺、玻璃、陶瓷、无机介电材料、聚合物/介电材料混合物等。合适的组合材料包括可挠电子电路、电容器和印刷线路板。
介电层122和124可由有或没有填料的高温有机介电衬底材料如聚酰亚胺和聚酰亚胺层板、环氧树脂、液晶聚合物(LCP)、当前发明的介电复合材料或包括至少部分聚四氟乙烯的介电材料的单层或组合的层叠形成。在具有芯层或两个介电层的一个示意性的封装设计中，非导电芯层可由液晶如BIAC膜(日本Gore-Tex Inc.，Okayama-Ken，日本)或LCP CT膜(Kuraray Co.，Ltd.，Okyama，日本)或聚酰亚胺膜如KAPTON H，K或E(E.I.Du Pont de Nemours和Company)或在商标UPILEX(Ube Industries.Ltd.，)下出售的聚酰亚胺膜构成，和其余的两种介电层由当前发明的介电复合材料构成。
导电层112、114、132和134可由公知的导电材料如铜形成。也可以使用的其它公知的导电材料包括铝、金、镍或银。在至少一个实施例中，导电层112、114、132和134每一个可具有从约5至约14微米范围内的厚度。在一个示意性的封装设计中，每个导电层112、114、132和134的厚度接近12微米。芯层111可具有在至少约1微米至750微米范围内的厚度。剩下的介电层122、124每一个可具有约20至约70微米范围内的厚度。在一个例子中，每个介电层122、124的厚度接近36微米。
互联衬底100的各个层可叠置在一起并使用热和压力来层叠。例如，所有层可同时相互层叠在一个堆叠中。可选地，该层可以在芯层111上一次建立一层，或通过在每个层叠步骤中增加的一个或两个附加层来渐增地建立。在层叠期间，介电层122和124熔化并流动以提供单片大面积的介电材料。该导电层可通过使用标准的公知光刻和蚀刻方法来图案化。
可在层叠互联衬底100之后形成通孔。特别地，通过穿孔或如在美国专利No.6,021,564第10栏第31行至第31栏第10行中描述的激光烧蚀处理或通过化学蚀刻处理来形成孔。层叠之后，将焊接掩模162和164加到互联衬底100。可图案化焊接掩模162和164以限定分别用于接收自芯片和PWB的焊球的接触垫152、154和156。
在一些实施例中(在图1中未示出)，互联衬底100可接收“倒装芯片”集成电路。倒装芯片安装限制在管芯或芯片上定位焊球，在如互联模件100的衬底上接触垫上方、使芯片与接触垫对准来倒装芯片，并在熔炉中回流焊球以在芯片和衬底之间建立接合。通过这种方式，接触垫分配到整个芯片表面上方，而与在引线接合和带状自动接合(TAB)技术中被限定于外围的情况不同。结果，可获得的I/O和电源/接地端子的最大数量可增加，且信号和电源/接地互联可在芯片上更有效地传递。
本领域技术人员应当意识到，这里所公开的类型的互联衬底可含有包括嵌入的电容器层、导电层、介电层等的附加的层。也可以制造具有较少介电和导电层的互联衬底，这取决于最终的互连模件的要求。
图2是说明多层互联衬底200的侧向截面图，具有6个金属层。该衬底具有管芯连接表面204和配电板连接表面202。其还包括具有第一和第二导电层212、214和芯层211的中心电容器结构210。
将涂覆有介电复合材料的金属膜层叠到图案化的电容器结构210的两侧，且随后，穿孔并清洗通孔240、242。通过非电解电镀或溅射或化学气相淀积将籽晶金属(未示出)施加到孔，并然后通过电解电镀生长大面积的金属。通过标准技术形成自第三和第四导电层232和234的电路。然后将涂覆有介电复合材料的附加金属膜层叠到建立的结构的两侧。穿孔盲孔244、246、248。在建立了大面积的金属之后，再次施加籽晶金属。然后通过标准技术形成表面电路236、238。最后施加并图案化保护涂层262和264以暴露接触垫252、254和底部电接触垫256。
可通过在第一和第二导电层212、214的一个或两个上涂覆高介电材料来形成电容器结构的芯层211，和然后施加热和压力以层叠电容器结构210和固化介电层。第一和第二导电层212、214可由铜箔形成，并用作电源和接地平面。导电层212、214每一个可具有达约40μm的厚度，优选达约18μm。芯层211可以是装载有高介电常数颗粒的环氧树脂的形式。可选择该介电颗粒，例如，从钛酸钡(包括非烧结的钛酸钡)、钛酸锶钡、氧化钡和钛酸锆铅中选择。
电容器结构210非常薄并显示出非常高的介电常数。例如，如果用在芯层211中，则通常按配方制造介电复合材料，以使得一旦固化，其具有小于或等于接近8微米的总干燥厚度，更优选地，其为从约1至约4微米。另外，介电复合材料具有大于或等于接近12且更优选为从约12至约150的高介电常数。
另外，互联衬底200包括在中心电容器结构210的相对侧上的第二和第三介电层222、224。第三导电层232形成于第二介电层222和第四介电层226之间。第四导电层234形成于第三介电层224和第五介电层228之间。而第一和第二导电层212、214可形成电源和接地平面，可图案化第三和第四导电层232、234以形成信号层。
第四介电层226形成于第三导电层232的上方，而第五介电层228形成于第四导电层234的上方。导电层236、238可分别形成于介电层226和228之上，并图案化以限定用于形成孔的预先形成的窗孔。预先形成的窗孔通常通过激光烧蚀形成。因此施加使用以形成孔的激光以仅仅烧蚀介电材料。
导电层232、234、236、238全部都可由厚度在从约5至14微米的范围内且更优选为约12微米的铜形成。每个介电层222、224、226、228可具有在从约20至约70微米的范围内且更优选为约36微米的厚度。因此，在第一导电层212的外部表面和电子触点252的内部表面之间的距离小于约100微米，更优选小于或等于约88微米。可在单个步骤中或通过随后的堆积将各个层层叠到一起。例如，在层叠之前，可将介电层222、224分别涂覆到导电层232、234上。这些介电/导电层对可层叠在中心电容器结构210的任一侧上。可图案化导电层232和234以限定信号线路。相类似地，在层叠之前，可将介电层226、228分别涂覆到导电层236、238上。这些介电/导电层对可分别层叠到导电层232和234的外部表面上。然后，可图案化导电层236、238。
在一些实施例中，导电层是“平衡的”，即为对称地定位于电容器结构210的相对侧上，以提升结构整齐度并抑制由于热应力引起的变形。特别地，可以构成导电层以使得其每个具有层叠或电镀于其上的相同类型的金属箔，并蚀刻成横跨其的图案；在每一层中的该金属浓度接近于相同。通过这种方式，一层的CTE和其它层的CTE实质上相同，从而相互平衡并最小化在热应力下的互连模件的翘曲。
对于I/O互联来讲，互联衬底200包括多个导电孔，如通过介电层222，224和接触导电层232、234延伸的掩埋通孔240、242，其分别依次地接触在管芯连接表面204的盲孔244、246和在配电板连接表面202的盲孔248。通常，只通过一个介电层形成盲孔，且该盲孔用于传递在介电层任一侧上的两个导电层之间的连接。然而，可通过多个层叠延伸来形成盲孔，以连接在介电层的不同侧上的多个导电层。可按照需要图案化每个导电层，且在将剩余的层接合到整个结构之前形成任何必要的盲孔，以连接相邻的导电层。对于电源和接地分配来讲，掩埋通孔240、242可接触第一导电层212或第二导电层214的任一个。
将盲孔244、246定位成与接触垫252、254相邻，其中接触垫用于接收自贴装到互联衬底200的芯片的焊球(未示出)。加热并回流该焊球以形成与接触垫252、254的导电接合，且将该焊球分别电连接至孔244、246，从而将在芯片上的I/O与在互联衬底200上的I/O互联。同样，盲孔248与接触垫256相邻以接收焊球，以向配电板提供互联衬底的电性和机械连接。加热并回流该焊球以形成与接触垫256的导电接合，并因此该焊球电连接至孔248，由此将在互连模件上的I/O与在PWB上的I/O互联。该盲孔和掩埋孔呈现低电感信号通路，进一步降低在互连衬底200中的阻抗。
例子所有的百分比、比率和数量都是按重量计的，除非另有说明。
如下制造含有复合介电材料的层叠产品硅石表面处理将900克硅石(SiO2)颗粒(SO-E2可从TatsumoriLtd.，Tokyo，日本获得；平均颗粒大小0.5μm)分散到900克甲基乙基酮(MEK-可从JT Baker，Phillipsburg，NJ获得)中。然后，添加9克乙烯基三醋酸基甲硅烷(VTAS-可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得)。在室温下搅拌约15分钟之后，添加20克去离子水。在氮气下分馏该分散剂24小时。冷却之后，通过用旋转式汽化器真空蒸馏移出了大约一半的MEK。然后添加约500克的甲苯(可从EM Science，Gibbstown，NJ获得)。在通过旋转式汽化器移除了一半的溶剂之后，另外添加约700克的甲苯。在该溶剂交换之后，在甲苯中的硅石分散剂[含有少量(＜10％)的MEK]具有53％的含固量。
复合介电分散剂成分对于上面的硅石分散剂，添加727克的韧性BCB树脂(在Mesitylene中的实验性的CYCLOTENE树脂XUR-JW-1148-20020141547，约53％重量百分比的含固量，可从DowChemical Company，Midland，MI获得)。在搅拌之后，获得了复合介电分散剂。通过调整添加到硅石分散剂的韧性BCB材料的数量来准备具有变化数量的处理硅石填料含量的复合介电分散剂。
打底(primming)铜箔用在95％乙醇中的1％的新的乙烯基三醋酸基甲硅烷(VTAS)溶液来处理铜箔。可选地，可以使用在水中的1％的氨丙基硅烷(APS)溶液(可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得)。在用硅烷溶液涂覆铜箔之后，在140℃至150℃下烘焙15分钟。表1说明所评估的铜衬底。
表1铜衬底的说明


1具有35μm的可剥离的铜背衬。
2根据IPC-4562用于印刷引线应用的金属箔和IPC-CF-148A用于印刷配线板的涂覆有树脂的金属箔，低型面高度铜具有最大的箔型面高度变化(Rz)＜5.1μm；中间型面高度为5.1μm＜Rz＜10.2μm；和标准型面高度为Rz＞10.2μm。大部分出售的箔依照IPC标准。
精确涂覆使用压花涂覆或挤压涂覆将该复合介电分散剂涂覆到已打底的铜箔上，并在约90℃至约150℃范围内的温度下干燥约5至20分钟的时间。最后的膜厚度控制为15至38μm。
层叠然后置于177℃下1小时，将涂覆的铜箔与VTAS-处理的铜箔层叠(以使得复合介电材料位于铜箔之间)，然后置于235℃、800psi(5.52MPa)的压力下两个小时。可选地，当希望较厚的膜时，可将两种介电涂覆的铜膜层叠到一起。
皮层剥离粘着力测试根据IPC-TM-650，测试方法指南，第2.4.8号“金属覆盖层叠的剥离强度”的修改文本来完成皮层剥离粘着力测试。在冷却之后，首先将层叠的铜/介电复合/铜层叠手工韧切成6.5”×1.25”(约15cm×3cm)，然后使用由Thwing-Albert InstrumentCompany(Philadelphia，PA)制得的JDC精密样本切削工具将其进一步修整为6.5”×1”(约15cm×2.5cm)。然后使用6.5”×1”(约15cm×2.5cm)3M SCOTCH商标的VHB带将该测试样本压到在INSTRON型张力试验仪上的6”直径铝轮设备上。升高测试样本的一端并安全地夹到移动横梁上。以2in/min(约5cm/min)的固定移动速度进行剥离测试。以1Hz取样比例收集剥离数据且数据平均值通常为超过2.5”的剥离距离。
特性和结果表2示出了作为填料含量的函数的复合介电材料(含有作为无机填料的处理的SiO2)的CTE。在将复合介电材料涂覆到衬垫(liner)和在不同温度下固化介电材料一个小时后进行测量。在复合介电材料的独立膜上进行测试。在树脂中的填料含量和获得的CTE之间的关系接近线性。
表2作为SiO2填料含量的函数的填充SiO2的介电复合材料的CTE

表3说明了在当前发明的SiO2介电复合材料的填料含量和与铜的粘附之间的关系。表3和4提供对于作为填料装载水平的函数的SiO2介电复合材料的具体粘附数据。
对于电子封装来讲，需要与薄的铜衬底尤其是那些厚度小于5μm的衬底的材料粘附，但是这是复杂的。在处理的SiO2介电复合材料到铜箔的粘附方面，每个铜衬底表现出不同的脱离强度和粘合破坏状态。通常，将填料的增长的数量结合到韧性BCB树脂中对至铜表面的粘附具有不利的影响。硅烷的影响(类型、厚度、烘焙温度)在不同的铜表面上是变化的。某一硅烷前体如VTAS和APS在提高铜至SiO2介电复合材料的粘附方面是有效的，且导致‘粘附的’破坏状态，在粘合破坏状态之上其是非常优选的。
表3复合介电材料的未处理的SiO2填料含量和至18μm JTC铜(Cr/Zn环氧硅烷表面处理)的粘附之间的关系

表4介电复合材料的处理的SiO2填料含量和至具有30μm铝背衬的5μm金属箔(富含锌的表面处理)的粘附之间的关系

*如果铜未打底且填料含量约70％，则剥离强度将为约0.6Ib/in(0.11N/mm)。
“涂覆侧”涉及其上初始涂覆(并干燥)有复合介电分散剂的铜表面。
“层叠侧”涉及将干燥的电介质(在涂覆侧)层叠至其的铜表面。
表5总结了与处理的SiO2填充的韧性BCB复合树脂系统(BCB-SiO2)的特性相比较，初始未改进的BCB树脂和韧性BCB起始树脂的主要机械和电学特性。这些特性包括均质CTE，介电常数(Dk)，介电损耗(损耗系数)和断裂列出的各种材料的伸长率。介电常数在9.3GHz下测量。
使用公知的分立接线柱介电和磁性共振技术在独立介电膜上进行介电测试。被测试的薄的材料或膜插入到两个固定的介电共振器之间。该共振器测试在样品平面内的介电常数分量。该分立接线柱共振器用于在从约1.1GHz至约35GHz的低千兆赫区域中进行介电测试。
为了使介电复合材料具有较高延展性(大于2％)，对于初始树脂来讲，具有高于约25％的延展度是有利的。
表5介电复合材料的成分的材料特性的对比

应当理解，这里的附图和详细的说明认为是说明性而不是限制性的方式，且并不意指将本发明限制为公开的具体形式和例子。反过来，本发明包括对于本领域技术人员来讲显而易见的任何进一步的修改、变化、重新配置、置换、备选方案、设计选择和实施例，而不超出本发明的精神和范围，如通过以下的权利要求限定的。因此，意指以下的权利要求解释为包含所有的这种进一步的修改、变化、重新配置、置换、备选方案、设计选择和实施例。
权利要求
1.一种适合于用在电子封装中的介电复合材料，所述的复合材料具有小于约3.5的介电常数和小于约0.004的介电损耗，该复合材料包括韧性苯环丁烯树脂，且重量百分比为约50％至约75％的至少一种无机颗粒填料，该树脂和填料依靠兼容剂而相容，该兼容剂选自表面活性剂、分散剂和硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1的介电复合材料，其中所述的苯环丁烯树脂和所述的填料依靠硅烷偶联剂而相容。
3.根据权利要求2的介电复合材料，其中所述的硅烷偶联剂还包括附加的硅烷，该附加的硅烷选自由辛基三甲基甲硅烷、乙基三甲基甲硅烷、戊基三甲基甲硅烷、乙酸三甲基甲硅烷及其混合物组成的组。
4.根据权利要求1的介电复合材料，其中所述的至少一种无机颗粒填料选自由硅石、铝、玻璃和石英组成的组。
5.根据权利要求1的介电复合材料，其中至少一种无机颗粒填料是具有小于或等于介电复合材料层的厚度的百分之十的平均颗粒大小的颗状的硅石。
6.根据权利要求1的介电复合材料，其中由所述的介电复合材料形成的层具有从约0.5微米至约50微米的厚度。
7.根据权利要求1的介电复合材料，其中由所述的介电复合材料形成的层具有至至少约0.35N/mm的低型面高度铜的粘附。
8.一种分散剂，包括韧性苯环丁烯树脂分散剂，具有小于或等于4.0的介电常数和小于0.001的介电损耗的至少一种无机颗粒填料；硅石偶联剂；和非极性溶剂。
9.根据权利要求8的分散剂，其中所述的无机颗粒填料具有用硅烷偶联剂处理的表面，其中硅烷偶联剂选自由乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三醋酸基甲硅烷、7-辛烯基三甲基甲硅烷、氨丙基硅烷及其混合物组成的组。
10.根据权利要求8的分散剂，其中所述的非极性溶剂选自由均三甲苯、甲苯或其混合物组成的组。
11.一种电子封装，包括至少一个导电层，和层叠至其的至少一层介电复合材料，其中所述的介电复合材料具有小于约3.5的介电常数，和小于约0.004的介电损耗，其中介电复合材料包括韧性苯环丁烯树脂，和重量百分比为约50％至约75％的至少一种无机颗粒填料，所述的树脂和所述的无机颗粒填料通过硅烷偶联剂而相容。
12.根据权利要求11的电子封装，其中所述的导电层具有小于约40μm的厚度。
13.根据权利要求12的电子封装，其中所述的导电层是具有达约5μm厚的低型面高度的铜。
14.根据权利要求11的电子封装，其中所述的封装包括芯层。
15.根据权利要求14的电子封装，其中所述的芯层包括选自由液晶聚合物和聚酰亚胺聚合物组成的组的聚合物。
16.根据权利要求14的电子封装，其中至少一个导电层和至少一个介电层对关于非导电的芯层对称设置。
17.一种衬底结构，包括涂覆有至少一层介电复合材料的导电层，所述的介电复合材料具有小于约3.5的介电常数，小于约0.004的介电损耗，包括韧性苯环丁烯树脂，和重量百分比为约50％至约75％的至少一种无机颗粒填料，树脂和填料依靠硅烷偶联剂而相容。
18.根据权利要求17的衬底结构，其中所述的导电层是铜层。
19.根据权利要求17的衬底结构，其中所述的导电层由层叠的低型面高度铜或镀铜或溅射铝形成，其具有小于约15μm的厚度。
20.根据权利要求1的介电复合材料，或根据权利要求11的电子封装，或根据权利要求17的衬底结构，其中所述的至少一种无机颗粒填料为具有小于或等于介电复合材料层的厚度的百分之十的平均颗粒大小的颗粒状硅石。
21.根据权利要求2的介电复合材料，或根据权利要求17的衬底结构，其中所述的硅烷偶联剂选自由乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三醋酸基甲硅烷、7-辛烯基三甲基甲硅烷及其混合物组成的组。
22.根据权利要求17的衬底结构，其中所述的结构还包括在所述的铜表面上的打底剂，所述的打底剂选自由乙烯基三醋酸甲硅烷、氨基硅烷、氨丙基硅烷组成的组。
23.一种形成权利要求11的电子封装的方法，包括提供芯层，在所述的非导电芯层的一侧或两侧上叠置多个附加层，并同时层叠全部的层，其中多个附加层为导电和介电材料的一种或两种。
24.一种提供权利要求11的电子封装的方法，包括提供非导电芯层，在所述的非导电芯的一侧或两侧上叠置第一附加的导电或介电层，和层叠所述的第一附加层，在所述的第一层上叠置第二附加的导电或介电层，和层叠所述的第二附加层。
全文摘要
一种介电复合材料，含有韧性苯环丁烯树脂和至少约50％重量百分比的无机填料。电子封装还具有至少一个导电层和至少一个介电复合材料层。该介电复合材料具有小于约3.5的介电常数和小于约0.004的介电损耗。
文档编号H01L23/15GK1806329SQ200480016867
公开日2006年7月19日 申请日期2004年4月29日 优先权日2003年6月19日
发明者毛国平, 曲仕春, 李福明, 罗伯特·S·克拉夫, 小内尔森·B·欧布赖恩 申请人:3M创新有限公司