专利名称：电极、电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电极和采用电极的电池。特别是，本发明的电极优选应用于作为电动车辆等的马达驱动电源的二次电池。
背景技术：
近年来，由于环境保护运动的兴起，因此强烈需要引入电动汽车(EV)、混合式电动车辆(HEV)和燃料电池车辆(FCV)，研制了这些车辆的马达驱动电池。可反复充电的二次电池用作这些车辆的马达驱动电池。由于EV、HEV和FCV需要高输出和高能量密度，而实际上不可能让单个大电池同时具备高输出和高能量密度。因此，通常采用包括串联连接的多个电池的组装电池。人们提出将薄片状电池作为构成组装电池的单元电池(参见日本专利申请特许公开No.2003-151526)。
作为薄片电池的例子，可引证这样一种电池在这种电池中采用将包括集流体、正极和负极的双极电极与聚合物电解质层叠的发电元件，并由封装材料密封该发电元件。可将层压片用作封装材料。层压片由金属薄膜、树脂膜和热熔树脂膜形成。金属薄膜包括铝箔或类似材料，防止在封装材料的外部和内部之间渗透水分和气体如氧气。树脂膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯或类似材料制成，物理上保护金属薄膜。热熔树脂膜由离子交联聚合物或类似物制成，用于密封电池。在日本专利申请特许公开No.2002-110239中描述的聚合物电解质用作该聚合物电解质。
通常，通过将含有正极活性材料或负极活性材料的涂覆流体施加于集流体上，从而制成正极或负极。在这种情况下，采用各种涂料机，如辊涂机。然而，在用涂料机进行涂覆的过程中产生的涂覆不均降低了电池的品质。特别是存在以下问题电池的散热特性变得不均匀，电池局部恶化。在具有局部不均匀厚度的电池中，还存在以下问题电池受到振动后容易引起该电池的共振，基础材料容易产生裂缝和破裂。特别是，在向车辆提供的电池中，需要在超过十年的长时间内保持电池特性。
例如，人们提出将用于控制涂覆流体粘度的装置作为用于降低电极涂覆不均的装置(参见日本专利申请特许公开No.2002-164043)。
发明内容
然而，当采用常规涂料机施加含电极构成材料的流体时，难以高于某一水平均化涂覆膜。例如，当进行间歇式涂覆时，产生电极构成材料的堆积增加部分，膜厚趋于局部地增加。
当对电池有高输出的要求时，例如用于车辆时，需要减小电极厚度以串联连接多个电池。然而，通过常规涂料机难以生产极薄的电极。
为了解决上述问题完成了本发明。本发明的目的是提供一种具有高层厚均匀性的薄电极。
本发明的第一方面提供一种电极，包括集流体；和设置在集流体上并含有活性材料的电极层，其中集流体和电极层的平均厚度为5-300μm，集流体和电极层的最大厚度不超过集流体和电极层的最小厚度的105％。
本发明的第二方面提供一种包括电极的电池，该电极包括集流体；和设置在集流体上并含有活性材料的电极层，其中集流体和电极层的平均厚度为5-300μm，集流体和电极层的最大厚度不超过集流体和电极层的最小厚度的105％。
本发明的第三方面提供一种制造电极的方法，包括采用喷墨法(inkjet method)形成电极层，其中将含有活性材料的液体以多个微粒的形式喷射出从而将这些微粒粘接到基底材料上。
本发明的第四方面提供一种制造电池的方法，包括采用其中将含有负极活性材料的液体以多个微粒的形式喷射出的喷墨法形成负极层；和采用其中将含有正极活性材料的液体以多个微粒的形式喷射出的喷墨法形成正极层。
图1A是表示本发明的电极的实施例的顶部平面图；图1B是表示本发明的电极的实施例的侧视图；图1C是表示本发明的电极的另一实施例的侧视图；图2A是用于说明本发明的电极的微观结构的放大图；图2B表示构成本发明电极的电极层的质量-弹簧模式；图3A是表示本发明电池的实施例的透视图；图3B是沿图3A的线IIIB-IIIB截取的截面图；图4是表示具有本发明的正极和负极的锂二次电池和具有由常规涂料机制成的正极和负极的锂二次电池的厚度分布的曲线；图5A是其中设置有本发明的电池的组装电池的平面图；图5B是其中设置有本发明的电池的组装电池的前视图；图5C是其中设置有本发明的电池的组装电池的侧视图；图6A是其中设置有本发明的组装电池的多个组装电池的平面图；图6B是其中设置有本发明的组装电池的多个组装电池的前视图；图6C是其中设置有本发明的组装电池的多个组装电池的侧视图；图7是安装了本发明的组装电池或多个组装电池的车辆的示意性侧视图；图8表示实施例和对比例的振动传递谱。
具体实施例方式
此后，参照附图描述本发明的实施方式。
本发明的电极包括集流体和层叠在集流体上而形成并含有活性材料的电极层。本发明的电极是这样一种其中，集流体和电极层的平均厚度在5-300μm的范围内，集流体和电极层的最大厚度不超过集流体和电极层的最小厚度的105％。
图1A表示本发明的电极的实施方式。图1A表示电极100，其中，在集流体104上层叠采用喷墨法(inkjet method)形成的电极层102。为了理解本发明，图1A被夸大。也就是说，为了表示通过由喷墨法喷射出的微粒的粘接而形成电极层102，示出了该电极层102包括许多微粒。然而，当用肉眼观察时仅能看出电极层102为一层。
将电极100密封在封装材料中，正极接头和负极接头抽出到封装材料之外。由于当把电极层102层叠在集流体104上时将接头连接到集流体104，因此还可以设置在集流体104上没有层叠电极层102的部分106(未涂覆部分)。虽然除了以连接接头为目的之外还可以存在未涂覆部分，但是当未涂覆部分增加时造成电池的能量密度降低。因此，除了连接接头的部分之外，优选尽可能不设置未涂覆部分。然而，不一定总是需要禁止在制造过程中不可避免产生的未涂覆部分。
为了形成电极层，已经采用涂料机如辊涂机。然而，采用现有的涂料机不可能形成厚度小于某一值并且均匀的电极层。也就是说，当由涂料机形成的涂覆膜在由涂料机形成电极层的过程中没有具备某一厚度时，产生了没有形成膜的部分。此外，当由涂料机形成电极层时，在涂覆膜端部的膜厚易于增加。也就是说，在形成了涂覆膜的区域和没有形成涂覆膜的区域之间的交界处涂覆膜厚度易于增加。
本发明通过采用喷墨法达到了常规方法未实现的减小电极层厚度、使电极层均匀化的要求。喷墨法是一种将液态墨水从喷嘴喷出以粘接到物体上的印刷方法。根据喷出墨水的方法，喷墨法分为压电法、热喷墨法和气泡喷射法(商标)。
压电法是这样一种方法其中，以使电流流过在存储墨水的墨水腔底部上设置的压电元件、使该元件因电流流动而变形的方式使墨水从喷嘴喷出。热喷墨法是这样一种方法其中，利用加热器加热墨水，通过在蒸发墨水的过程中蒸汽爆发(phreatic explosion)的能量喷射墨水。类似于热喷墨法，气泡喷射法是这样一种方法其中，由在蒸发墨水的过程中由蒸汽爆发的能量喷射墨水。虽然热喷墨法与气泡喷射法的不同点在于加热区域，但这两种方法具有相同的基本原理。
为了采用喷墨法形成电极层，制备用于形成电极层的墨水。当制造正极层时，制备含有正极层组成的正极墨水。当制造负极层时，制备含有负极层组成的负极墨水。例如，正极墨水至少含有正极活性材料。除了正极活性材料之外，正极墨水还可以含有导电材料、锂盐、溶剂等。为了改善正极的离子导电性，正极墨水还可以含有通过聚合变为聚合物电解质的聚合物电解质原料和聚合引发剂。
然后制备形成电极层的基底材料。在电池中紧靠电极层的部件例如集流体或聚合物电解质膜用作基底材料。通常，集流体的厚度在5-20μm的范围内。然而，也可以采用具有在上述范围之外的厚度的集流体。
将描述通过采用喷墨法形成电极层的方法。将基底材料供应给可施加电极墨水的喷墨装置。通过喷墨法喷出电极墨水，从而粘到基底材料上。从喷墨装置的喷嘴中喷出的墨水量极少，喷墨装置能够喷射出具有大致相等体积的墨水液滴。因此，通过电极墨水的粘接形成的电极层非常薄且均匀。此外，采用喷墨法可精确控制电极层的厚度和形状。当由常规涂料机形成电极层时，难以形成具有复杂形状的电极层。另一方面，采用喷墨法可仅通过在计算机上设计预定图形以印刷预定图形的方式形成具有所需图形的电极层。对于该厚度，当通过一次涂覆后的电极层厚度不足时，印刷可重复两次或多次。也就是说，在同一基底材料上覆盖同一墨水的涂层。这使得能够形成所需厚度的电极层。
对电极层的厚度没有特别限制。一般来说，正极层的厚度在大约1-100μm的范围内，负极层的厚度在大约1-140μm的范围内。
虽然由喷墨法形成本发明的电极，但是对喷墨法的种类没有特别限制。正如在实例中描述的那样，可根据所采用的墨水进行所需的改进。
下面描述由本发明的电极带来的主要效果。
在本发明的电极中，集流体和电极层的厚度非常均匀。因此，由集流体和电极层放出的热量变得均匀，抑制了局部恶化。
具有本发明电极的电池具有对振动的耐受性。由于对振动的耐受性高，因此具有本发明电极的电池可应用于带有振动的用途中，例如车辆中。认为这种对振动的耐受性归功于由喷墨法制成的电极层的均匀性和电极层的微观结构。当电极层的均匀性高时，减小了由厚度分布引起的共振。如图2A所示，由喷墨法制成的电极层包括由粘到集流体104上的电极墨水形成的多个点202。点202具有这样的结构其中，点202通过表面张力在它们之间的界面处连接到相邻点202。将点202当作质量中心，通过表面张力连接的部分204当作弹簧，微观结构具有图2B所示质量-弹簧模型的作用。认为象质量-弹簧模式那样的作用带来了对振动的耐受力。但本发明的技术范围应当根据权利要求书确定。即使提高对振动的耐受性的机理不同，该机理也不在本此外，当电极薄时，提高了采用电极的电池的能量密度。如果电池应用于需要高输出的用途如车用电源，则采用连接许多电池的组装电池。当该电池大时，组装电池也变大。由于本发明的电极非常薄，因此非常有助于缩小组装电池的尺寸。对于该车辆，限制车辆的体积，组装电池的重量节省影响了车辆的燃料消耗的改进。因此，组装电池的小型化特别有益于该组装电池应用于车用电源的情况。
接下来描述本发明电极的厚度和平整度。在本发明的电极中，集流体和电极层的平均厚度在5-300μm的范围内。通过采用喷墨法形成电极层，从而制成具有上述平均厚度的平坦电极。当集流体和电极层的平均厚度小于5μm时，因为限制了电极层的活性材料含量，所以无法确保足够的充电量。当集流体和电极层的平均厚度超过300μm时，破坏了以下描述的平整度，不能取得本发明的优点。在此情况下，如图1B和1C所示，“集流体和电极层的厚度”表示集流体104的厚度和电极层102的厚度之和h。当电极层102形成在集流体104的两个表面上时，一个集流体104的厚度和两个电极层102相加的总厚度对应于集流体和电极层的厚度h。在其中在集流体的一面上形成电极层的电极中，即图1B所示的电极中，集流体和电极层的平均厚度优选在6-120μm的范围内。在其中在集流体的两个表面上形成电极层的电极中，即图1C所示的电极中，集流体和电极层的平均厚度优选在7-300μm的范围内。
虽然对集流体和电极层的面积没有特别限制，但一般来说，随着集流体和电极层的面积的增加，集流体和电极层的均匀性变得更难以维持。从这点来看，当集流体和电极层的面积不超过50cm2时，本发明尤为有益。
当本发明的电极具有以上平均厚度时，本发明的电极非常平坦，集流体和电极层的最大厚度不超过集流体和电极层的最小厚度的105％。由于本发明的电极具有上述平坦度，几乎不会出现放热不均，因此延长了电池寿命。此外，还可防止由厚度分布引起的共振造成的裂缝破裂。
由本申请中的下述工序测量电极和电池的厚度。
利用测微计测量电极和电池的厚度。对测微计的种类没有特别限制，只要测微计获得具有某一水平可靠性的测量数据即可。
在测量集流体和电极层的平均厚度的过程中，将测量区域分成3×3九个区域。在各区域中测量任意三点的厚度，将三点的平均值设定为该区域的厚度。在所有区域中进行厚度的测量，算出所有区域的平均值。对此操作反复进行十次或更多次，将此操作的平均值设定为集流体和电极层的平均厚度。在本申请中，操作反复进行的次数设定为“重复次数N”。
分别测量集流体和电极层的最大厚度和集流体和电极层的最小厚度，作为厚度最大的区域和厚度最小的区域。
在距电极层没有层叠在集流体上的未涂覆部分为10mm以内的集流体和电极层的平均厚度中，将接近未涂覆部分的区域分为三个部分，从而使距未涂覆部分的距离平均化。在图1所示的实施例中，把距电极层102和未涂覆部分106之间的交界处10mm以内的电极层区域分为三个区域，使得三个区域每一个的一侧变为界面。在各区域中测量任意三点的厚度，将三点的平均值设定为该区域的厚度。在所有区域中进行厚度的测量，算出所有区域的平均值。将此操作重复进行十次或更多次，将操作的平均值设定为距未涂覆部分为10mm以内的集流体和电极层的平均厚度。
当在形成电极层之后以预定尺寸调节电极时，切割电极层，接近切割部分的厚度趋于变薄。因此，还可以测量接近切割部分的厚度作为电极均匀性的指示值。在此情况下，以类似于测量距未涂敷部分10mm以内的集流体和电极层的平均厚度的方式测量距切割部分10mm以内的集流体和电极层的平均厚度。
优选距电极层没有层叠在集流体上的区域10mm以内的集流体和电极层的平均厚度不超过在其它区域中的集流体和电极层的平均厚度的104％。电极层没有层叠在集流体上的区域表示没有形成电极层的区域，如同图1中的未涂敷部分106。在集流体上形成的电极层中，接近未涂敷部分的区域趋于变厚。接头趋于形成在电极层没有层叠在集流体上的未涂敷区域中。然而，当接近未涂敷部分的区域厚时，由施加于电池的振动产生共振，增加了使接头和集流体破裂的可能性。
作为优选，电极层厚度的标准偏差(σ)与电极层的平均厚度(A)之比(σ/A)不超过3％。已经描述了在厚度分布和放热不均匀性之间的关系，具体而言，当电极具有满足上述值的平整度时难以产生放热不均。当电极具有满足上述值的平整度时还难以产生由厚度分布引起的共振。因此延长了电池寿命。
当电池应用于车辆时高平整度尤为有益。当电池用作车用电源时，为了确保高输出，层叠了许多电池。当许多电池层叠时，即使厚度上小的差别也会反映在整个组装电池的厚度中。在某些情况下，无法固定电池。本发明解决了这一问题。
本发明的电极可用作正极和负极。如上所述，优选通过喷墨法形成电极层，在喷墨法中将含活性材料的液体以许多微粒的形式喷出以粘接到预定基底材料上。预定基底材料取决于制造工艺。当电极层形成在集流体上时，基底材料是集流体。当聚合物电解质用作电解质时，还可以在聚合物电解质上形成电极层之后设置集流体。
在本申请中对构成电极的材料如导电材料和活性材料没有特别限制。当本发明的电极是用于锂电池的电极时，可将Li-Mn基复合氧化物如LiMn2O4和Li-Ni基复合氧化物如LiNiO2作为正极活性材料。在某些情况下，可同时采用两种或多种正极活性材料。可将结晶化碳材料和非晶化碳材料作为负极活性材料。具体而言，可采用天然石墨、人造石墨、碳黑、活性碳、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。在某些情况下，可同时采用两种或多种负极活性材料。
对电极层的结构没有特别限制，可根据应用适当选择。当本发明的电极是正极时，在正极层中至少含有正极活性材料。除了正极活性材料之外，在正极层中还可含有导电材料、锂盐等。为了改善正极的离子导电性，还可以将聚合物电解质分散在正极层中。对这些材料的组分没有特别限制。
将要详细描述采用本发明的电极形成的电池。本发明的电极可用作正极和负极。本发明的电极可用作正极和负极的至少一个。优选正极和负极都是本发明的电极。
由于本发明的电极具有均匀的厚度，因此获得了具有均匀厚度的电池。如图3A和3B所示，本发明的电池300优选是矩形电池，其中，包括正极102a和负极102b的发电元件112存储在包括聚合物金属复合膜的封装材料110中。此外，距其中存储发电元件112的部分的端部10mm以内的其中存储发电元件112的部分的平均厚度不超过距端部超过10mm的部分的平均厚度的104％。
在此情况下，“发电元件”表示其中将正极102a、负极102b和集流体104、在某些情况下还将固体电解质膜108层叠并且实际上进行充放电反应的元件。当发电元件112存储在封装材料110中时，接头105抽出到封装材料110的外部。为了确保内部的密封特性，封装材料110在未存储发电元件112的区域密封。因此，存储了发电元件112的部分的厚度变为电池300的实际厚度。当本发明的电池具有以上模式时，优选存储发电元件部分的厚度满足上述要求。也就是说，距其中存储了发电元件的部分的端部10mm以内的其中存储了发电元件的部分的平均厚度不超过距端部超过10mm的部分的平均厚度的104％。“其中存储了发电元件的部分的端部”表示对于电池的实际厚度的边界。也就是说，在图3B中，“其中存储了发电元件的部分的端部”表示电池的厚度开始迅速变薄的部分A。利用其中接近边界的厚度与不接近边界的部分的厚度相比不超过104％的、具有优异平坦度的电池，电池容易层叠。根据测量电极厚度的方法测量电池的厚度。通常，在其中存储了发电元件的部分的端部中有四边。在此情况下，为了测量平均值，可以测量各边中的平均厚度。
聚合物金属复合膜是其中至少层叠了金属箔膜和树脂膜的一种复合膜。采用封装材料形成薄片电池。在具有以上范围的平整度的薄片电池中，难以发生由施加于电池的振动引起的电池特性恶化。
在标准电池中，正极、电解质和负极按此顺序设置并密封在封装材料中。电解质可以是固态或液态的。对封装材料没有特别限制。考虑到应用于车辆的用途，电解质优选是固态的。此外，优选本发明的电池是锂二次电池。
作为参照，图4表示出具有本发明的正极和负极的锂二次电池和具有采用常规涂料机制成的正极和负极的锂二次电池的厚度分布。如图4所示，在常规电池中，接近于用于连接接头的未涂覆部分处电池厚度迅速增加。另一方面，在本发明的电池中，即使接近于用于连接接头的未涂覆部分，也保持电池厚度。
可以将本发明的电池串联或并联连接以形成组装电池，或通过电池的串联连接和并联连接的组合形成组装电池。如图5A和5C所示，将组装电池400设置在外壳402中。端子404从外壳402中引出，以用于连接到其它装置。为了清楚地表示安装组装电池的状态，分别绘制出透视图5A至5C。
如图6A至6C所示，可将组装电池400以串联或并联方式连接从而形成多个组装电池500，或者通过组装电池400的串联连接和并联连接的组合而形成多个组装电池500。通过连接板504和连接螺钉506将组装电池400以串联或并联连接方式固定。在组装电池400和最底部之间，设置弹性部件508以缓解来自外部的震动。
可根据对电池输出和容量的要求确定在组装电池中和多个组装电池中的电池数量和连接电池的方式。当形成组装电池或多个组装电池时，与单电池相比，电池的稳定性增加。通过形成组装电池或多个组装电池可减小一个单元恶化对整个电池组的影响。
优选将组装电池或多个组装电池用于车辆。图7示出其中安装了本发明的组装电池400或多个组装电池500的车辆。安装在车辆上的组装电池400或多个组装电池500具有以上所述的特征。因此，其中安装了本发明的电池的车辆可具有高耐久性，即使电池长期使用也能提供足够的输出。此外，由于电池占的体积小，加大了车内空间。
本发明的电池在用于车辆时尤为有益。当常规电池用于车辆时，需要层叠多个电池，放大了电池厚度的差别，造成了电池难以固定到车辆上的问题。利用本发明的平坦电池还解决了该问题，电池还具有抗振动的耐用性，即使电池用在经常受到振动的环境如车辆中时，也难以产生由共振引起的电池恶化。
由于本发明的电池小，因此当电池用于车辆时具有很大优势。例如，设定由喷墨法制造电极和聚合物电解质，从而形成双极电池。在此情况下，还设定集流体的厚度是5μm，正极层的厚度是5μm，固体聚合物电解质层的厚度是5μm，负极层的厚度是5μm，则单电池的厚度是20μm。当上百个单电池层叠以制成输出为420V的双极电池时，双极电池在0.5升的电池体积中具有25kW和70Wh的输出。理论上，通过具有不大于常规电池尺寸的1/10的本发明的电池可获取与常规电池相同的输出。
将描述制造本发明的电极的方法。通过采用喷墨法形成电极层的工艺制造本发明的电极。
当由如上所述的喷墨法形成电极层时，可制成薄且均匀的电极层。由于已经描述了由喷墨法形成电极层本身的效果，因此在省略了对此的描述。
当由喷墨法形成电极层时，加工性的改善可列举为本方法的优点。在采用涂料机如辊涂机形成电极层的常规方法中，需要在各正极和负极中存在单独的涂料机，生产线为大规模，而且花费长时间制造电极。另一方面，当采取其中由本发明的喷墨法形成电极层的方法中，可通过单条喷墨线生产正极层和负极层，并且在某些情况下，还可以生产聚合物电解质膜。喷墨法与常规方法的不同点在于能够生产具有精细图形的电极层。此外，可在计算机上自由进行设计的变化。因此，本发明方法的采用可通过一条喷墨线生产多种电极层或聚合物电解质膜。
为了通过采用本发明的方法制造电极，首先制备基底材料，在所述基底材料中通过喷墨法形成电极层。集流体或聚合物电解质膜可用作基底材料。当基底材料难以自身供应到喷墨装置时，可以采用将基底材料贴到纸等媒质上以向喷墨装置提供基底材料的方法。
在印刷之前制备正极墨水和负极墨水。当同样由喷墨法制造聚合物电解质膜时还制备电解质墨水。
例如采用正极活性材料、导电材料、聚合物电解质原料、锂盐、聚合引发剂和溶剂作为含在正极墨水中的组分，并且，在正极墨水中至少含有正极活性材料。可以采取使正极墨水含有聚合物电解质原料如大单体环氧乙烷和环氧丙烷和聚合引发剂如苄基二甲基缩酮的方式改善电极层的离子导电性，印刷该正极层，然后使聚合物电解质原料聚合。对该溶剂没有特别限制。但例如可采用乙腈。
对正极墨水中所含的组分的混合比(compound ratio)没有特别限制。但正极墨水的粘度应低至可采用喷墨法的程度。例如，可采取增加溶剂组分的方法和增加正极墨水温度的方法作为将粘度保持为较低值的方法。然而，当溶剂组分过度增加时，由于在电极层中每单位体积的活性材料量降低，因此最好将溶剂组分控制为最小。还可以改善聚合物电解质原料和其它化合物，使得粘度降低。
例如采用负极活性材料、导电材料、聚合物电解质原料、锂盐、聚合引发剂和溶剂作为含在负极墨水中的组分，并且，在负极墨水中至少含有负极活性材料。可以采取使负极墨水含有聚合物电解质原料如大单体环氧乙烷和环氧丙烷和聚合引发剂如苄基二甲基缩酮的方式改善电极层的离子导电性，印刷该负极层，然后使聚合物电解质原料聚合。对该溶剂没有特别限制。但例如可采用乙腈。
对在负极墨水中所含组分的混合比没有特别限制。由于对混合比的描述与在正极墨水中所述的相同，因此在此省略了描述。
例如可采用聚合物电解质原料、锂盐、聚合引发剂和溶剂作为在电解质墨水中所含的组分，在电解质墨水中至少含有聚合物电解质原料。对聚合物电解质原料没有特别限制，只要该化合物可通过喷墨后的聚合形成聚合物电解质层即可。例如，可采用环氧乙烷和环氧丙烷的大分子单体作为聚合物电解质原料。对溶剂没有特别限制。但例如采用乙腈。
对在电解质墨水中所含组分的混合比没有特别限制。由于混合比的描述与在正极墨水中所述的相同，因此在此省略了描述。由于电解质墨水含有相对大量的聚合物电解质原料，因此应注意聚合物电解质原料易于增加墨水的粘度。当制成的电池中所含的电解质是液体时，当然不需要电解质墨水。
对供应到喷墨装置的各种墨水的粘度没有特别限制，但优选各种墨水的粘度在约0.1-50cP的范围内。
通过喷墨法将墨喷到基底材料上，从而形成电极层。当形成电极层时，预先确定电极层的图形。当根据在计算机上制成的图像形成电极层时，加工性变得优异。利用计算机确定图形的方式类似于现有的利用计算机和打印机形成图像的操作方式。因此，本发明比较易于实现工业生产是因为可采用图像形成领域的现有知识。
将集流体供应给喷墨装置，作为含活性材料的液体的电极墨水以许多微粒的形式喷出，这些微粒根据预先设计好的图形粘到集流体上。在喷墨机构中，对于喷墨装置可采取压电方法、热喷墨法和气泡喷射法的任何一种。优选采用压电法，在压电法中通过改变压电元件体积的方式喷射墨水微粒。
由喷墨装置喷出的微粒的体积优选在1-100皮升(10-12升)的范围内。当喷出微粒的体积太小时，存在没有充分减小振动的可能性。当喷出微粒的体积太大时也存在同样问题。由喷墨装置喷出的微粒的体积基本上彼此相等，这样制成的电极和电池具有高均匀性。
当通过喷墨装置仅一次粘接微粒而电极层的膜厚不足时，可向同一位置两次或多次地粘接微粒，以增加电极层的厚度。“同一位置”表示与由喷墨装置的第一次印刷形成电极层的位置相同。即，“同一位置”表示同一材料的外覆层。以通过采取上述技术层叠具有均一厚度的电极层的方式增加电极的厚度。当由喷墨法形成电极层时，所形成的电极层的均匀度非常高。因此，即使当电极层层叠许多次，也保持了高均匀性。
在形成电极层之后，通过烘干去除溶剂。当聚合物电解质原料化合时，为了通过聚合形成聚合物电解质，可进行聚合步骤。例如，当添加光聚合引发剂时，利用紫外线照射电极层以起动聚合，由此完成电极。
实施本发明的电极制造方法的工艺取决于最终制成的电池。例如，当生产其中将液体电解质设置在正极和负极中以将它们密封在封装材料中的锂离子电池时，根据本发明单独地制造正极和负极，利用它们组装电池。当生产利用全固态聚合物电解质的双极电池时，集流体用作基底材料，通过喷墨法按顺序生产正极层、聚合物电解质膜和负极层，层叠集流体。如果需要，通过反复操作完成具有许多叠层的双极电池。在此情况下，本发明应用于制造正极层、聚合物电解质膜和负极层的步骤。
以下通过实例详细描述本发明。在以下实施例中，除非另有说明，将大单体环氧乙烷和环氧丙烷用作聚合物电解质原料、将LiN(SO2C2F5)2(BETI)用作锂盐、尖晶石型LiMn2O4(平均粒径0.6μm)用作正极活性材料、研磨的石墨(平均粒径0.7μm)用作负极活性材料，苄基二甲基缩酮用作光聚合引发剂。
在不超过露点下30℃的干燥气氛下进行负极墨水、正极墨水和电解质墨水的制备、印刷和电池的组装。通过以下方法合成聚合物电解质原料。
首先，在存在甘油的情况下，在氢氧化钾用作催化剂的同时通过阴离子开环聚合法制备包括环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的无规共聚物的三羟基聚醚(polyether triol)。三羟基聚醚的一部分末端OH基通过与甲醇中的甲醇钠反应变成醇钠，并利用氯甲烷甲基化。剩余的末端OH基酯化并被替换成丙烯酰基，制成部分甲基化的聚醚丙烯酸酯(PMPEA)。以上述方式合成的大单体用作聚合物电解质原料。
(实例1)制备正极活性材料(7质量％)、作为导电材料的乙炔黑(2质量％)、聚合物电解质原料(4质量％)、锂盐(2质量％)和光聚合引发剂(相对于聚合物电解质原料为0.1质量％)，并加入乙腈(85质量％)作溶剂。然后，进行充分搅拌，制成作为正极墨水的浆料。墨水的粘度为约3cP。
通过下述工序采用所制备的墨水和可购买到的喷墨打印机制备正极。当采用以上墨水时，有一个问题是，作为溶剂的乙腈溶解了位于喷墨打印机的墨水进入部分的塑料部件。因此，位于墨水进入部分的塑料部件用金属部件取代，墨水从墨水腔直接供应到金属部件。墨水的粘度低，存在活性材料沉淀的危险，因此一直通过旋转叶片搅拌墨水腔。
通过可购买到的计算机和软件控制喷墨打印机。所制成的正极墨水用于生产正极层。由喷墨打印机印刷由计算机形成的图形，由此方式制成正极层。由于难以将金属箔直接提供给打印机，因此将金属箔贴到粘合纸(bond paper)上，将带有粘合纸的金属箔提供给打印机进行印刷。
将正极墨水引入已进行了上述改进的喷墨打印机，从而将在计算机上形成的图形印刷在作为集流体的20μm厚的铝箔上。从喷墨打印机喷出的正极墨水的微粒体积约为2皮升。通过在同一表面上五次印刷正极墨水，形成正极层。
在印刷后，在真空炉中以60℃进行两小时的干燥，以便烘干溶剂。在烘干之后，为了使该聚合物电解质原料聚合，在真空中用紫外线照射该聚合物电解质原料20分钟，由此将正极层层叠在集流体上。
对没有形成集流体的正极层的表面也进行相同的操作。结果，获得了在集流体的两面上均形成了正极层的正极。然后，切割该正极，由此获得预定的电池尺寸。
研究正极厚度。集流体和电极层的平均厚度约为126μm。集流体和电极层的平均厚度是铝箔(20μm)和在铝箔的两面上形成的电极层(53μm)的总和。集流体和电极层最薄的部分接近电极的切割部。另一方面，集流体和电极层最厚的部分接近未涂覆部分。最大厚度是最小厚度的100.1％。也就是说，获得了非常平坦的电极。距未涂覆部分10mm以内的集流体和电极层的平均厚度与其它区域的集流体和电极层的平均厚度之比是100.0％。电极层厚度的标准偏差(σ)与电极层的平均厚度(A)之比(σ/A)是0.71％。
通过以下方法评估采用该正极的电池的振动吸收能力。在所得到的电池的大致中央部分设置加速度接收器，当由脉冲锤进行锤打时，测量加速度接收器的振动谱。设定方法遵照JIS B0908(ISO 5347)。由FET分析仪分析测量的振动谱，将数据转换成频率和加速度的尺度。对所获得的频率进行均化和平滑，以取得振动传递率谱。图8是振动传递率谱。根据在加速度谱中第一波峰的面积比率确定平均衰减率。数值变大意味着振动进一步减弱。基于利用下述对比例1的正极的电池，获得了45％的衰减率降低。结果示于表1中。
在实例中，根据以上方法进行厚度测量。将用于计算平均值的反复次数N设定为50次。
(实例2)制备负极活性材料(9质量％)、聚合物电解质原料(4质量％)、锂盐(2质量％)和光聚合引发剂(相对于聚合物电解质原料为0.1质量％)，并加入乙腈(85质量％)作溶剂。然后，进行充分搅拌，制成作为负极墨水的浆料。墨水的粘度为约3cP。
类似于实例1，将负极墨水引入喷墨打印机，从而将在计算机上形成的图形印刷在作为集流体的15μm厚的铜箔上。从喷墨打印机喷出的负极墨水的微粒体积约为2皮升。通过在同一表面上五次印刷负极墨水，形成负极层。
在印刷后，在真空炉中以60℃进行两小时的干燥，以便烘干溶剂。在烘干之后，为了使该聚合物电解质原料聚合，在真空中用紫外线照射该聚合物电解质原料20分钟，由此将负极层层叠在集流体上。
对没有形成集流体的负极层的表面也进行相同的操作。结果，获得了在集流体的两面上均形成了负极层的负极。然后，切割该负极，由此获得预定的电池尺寸。
研究负极厚度。集流体和电极层的平均厚度约为122μm。集流体和电极层的平均厚度是铜箔(15μm)和在铜箔的两面上形成的电极层(53.5μm)的总和。集流体和电极层最薄的部分接近电极的切割部。另一方面，集流体和电极层最厚的部分接近未涂覆部分。最大厚度是最小厚度的100.1％。也就是说，获得了非常平坦的电极。距未涂覆部分10mm以内的集流体和电极层的平均厚度与其它区域的集流体和电极层的平均厚度之比是100.0％。电极层厚度的标准偏差(σ)与电极层的平均厚度(A)之比(σ/A)是0.57％。
以类似于实例1的方式评估采用该负极的电池的振动吸收能力。基于利用下述对比例2的负极的电池，获得了40％的衰减率降低效果。结果示于表1中。
(对比例1)制备正极活性材料(7质量％)、作为导电材料的乙炔黑(2质量％)、聚合物电解质原料(4质量％)、锂盐(2质量％)和光聚合引发剂(相对于聚合物电解质原料为0.1质量％)，并加入乙腈(85质量％)作溶剂。然后，进行充分搅拌，制成用于正极层的浆料。
将用于正极层的浆料通过辊涂机涂覆在作为集流体的20μm厚的铝箔上。在涂覆之后，在真空炉中以60℃进行两小时的烘干，从而烘干溶剂。在烘干之后，为了使该聚合物电解质原料聚合，在真空中用紫外线照射该聚合物电解质原料20分钟，由此将正极层层叠在集流体上。
对没有形成集流体的正极层的表面也进行相同的操作。结果，获得了在集流体的两面上均形成了正极层的正极。然后，切割该正极，由此获得预定的电池尺寸。
研究正极厚度。集流体和电极层的平均厚度约为129μm。集流体和电极层最薄的部分接近电极的切割部。另一方面，集流体和电极层最厚的部分接近未涂覆部分。最大厚度是最小厚度的106.3％。也就是说，获得了接近未涂覆部分厚度较大的电极。距未涂覆部分10mm以内的集流体和电极层的平均厚度与其它区域的集流体和电极层的平均厚度之比是104.1％。电极层厚度的标准偏差(σ)与电极层的平均厚度(A)之比(σ/A)是3.1％。
(对比例2)制备负极活性材料(9质量％)、聚合物电解质原料(4质量％)、锂盐(2质量％)和光聚合引发剂(相对于聚合物电解质原料为0.1质量％)，并加入乙腈(85质量％)作溶剂。然后，进行充分搅拌，制成用于负极层的浆料。
将用于负极层的浆料通过辊涂机涂覆在作为集流体的15μm厚的铜箔上。在涂覆之后，在真空炉中以60℃进行两小时的烘干，从而烘干溶剂。在烘干之后，为了使该聚合物电解质原料聚合，在真空中用紫外线照射该聚合物电解质原料20分钟，由此将负极层层叠在集流体上。
对没有形成集流体的负极层的表面也进行相同的操作。结果，获得了在集流体的两面上均形成了负极层的负极。然后，切割该负极，由此获得预定的电池尺寸。
研究负极厚度。集流体和电极层的平均厚度约为124μm。集流体和电极层最薄的部分接近电极的切割部。另一方面，集流体和电极层最厚的部分接近未涂覆部分。最大厚度是最小厚度的107.0％。也就是说，获得了接近未涂覆部分厚度较大的电极。距未涂覆部分10mm以内的集流体和电极层的平均厚度与其它区域的集流体和电极层的平均厚度之比是104.4％。电极层厚度的标准偏差(σ)与电极层的平均厚度(A)之比(σ/A)是3.2％。
表1
如表1所示，本发明的电极具有非常高的平坦度和优异的衰减率降低(attenuation rate reduction)，有助于电池寿命的延长。此外，由于可以形成薄且均匀的电极，因此可获得具有高输出的小型电源。
申请日为2003年6月18日的日本专利申请No.P2003-174135的全部内容在此引作参考。
虽然参照本发明的特定实施方式对本发明进行了以上的描述，但本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员可根据其教导对本发明进行修改和变化。参照以下权利要求书限定本发明的范围。
工业实用性本发明的电极非常薄，膜厚的均匀性高。因此，电池的散热特性是均匀的，在电池中几乎没有产生局部恶化。在电池中也几乎不会出现裂缝和破裂。当由喷墨法形成电极层时，可精确控制密度和厚度，可制造出具有高均匀性的极薄电极，这由常规涂覆机还没有实现。
权利要求
1.一种电极，包括集流体；和设置在集流体上并含有活性材料的电极层，其中集流体和电极层的平均厚度在5-300μm的范围内，并且集流体和电极层的最大厚度不超过集流体和电极层的最小厚度的105％。
2.根据权利要求1的电极，其中位于距在集流体上没有设置电极层的区域10mm以内处的所述集流体和所述电极层的平均厚度不超过其它区域平均厚度的104％。
3.根据权利要求2的电极，其中所述在集流体上没有设置电极层的区域是连接接头的区域。
4.根据权利要求1的电极，其中所述电极层厚度的标准偏差σ与电极层的平均厚度A之比σ/A不超过3％。
5.根据权利要求1的电极，其中，通过将含有活性材料的液体以许多微粒的形式喷出从而粘到基底材料上的喷墨方法形成所述电极层。
6.根据权利要求5的电极，其中所述基底材料是集流体和聚合物电解质膜中的任一个。
7.根据权利要求1的电极其中所述活性材料是包括Li-Mn基复合氧化物和Li-Ni基复合氧化物任一种的正极活性材料。
8.根据权利要求1的电极，其中所述活性材料是包括结晶化碳材料和非晶化碳材料任一种的负极活性材料。
9.一种电池，包括电极，包括集流体和设置在集流体上并含有活性材料的电极层，其中集流体和电极层的平均厚度在5-300μm的范围内，并且集流体和电极层的最大厚度不超过集流体和电极层的最小厚度的105％。
10.根据权利要求9的电池，其中所述电池是矩形电池，在该矩形电池中将包括电极的发电元件存储在包括聚合物金属复合膜的封装材料中，并且，在距存储发电元件的部分的端部10mm以内存储发电元件的部分的平均厚度不超过距该端部超过10mm的部分的平均厚度的104％。
11.根据权利要求9的电池，其中所述电池是锂二次电池。
12.根据权利要求9的电池，其中所述电池用于组装电池。
13.根据权利要求12的电池，其中所述组装电池用于多个组装电池。
14.根据权利要求12的电池，其中所述组装电池用在车辆中。
15.根据权利要求13的电池，其中所述多个组装电池用在车辆中。
16.一种制造电极的方法，包括通过采用喷墨法形成电极层，在喷墨法中将含有活性材料的液体以多个微粒的形式喷出从而将这些微粒粘接到基底材料上。
17.根据权利要求16的制造电极的方法，其中所述基底材料是集流体和聚合物电解质膜中的任一个。
18.根据权利要求16的制造电极的方法，其中使所述液体两次或多次粘到基底材料的同一位置以增加电极层的厚度。
19.根据权利要求16的制造电极的方法，其中通过改变压电元件的体积喷出所述微粒。
20.根据权利要求16的制造电极的方法，其中所述微粒的体积在1-100皮升的范围内。
21.根据权利要求16的制造电极的方法，其中所述基底材料是集流体，所述集流体和所述电极层的平均厚度在5-300μm的范围内，并且所述集流体和所述电极层的最大厚度不超过集流体和电极层的最小厚度的105％。
22.根据权利要求21的制造电极的方法，其中位于距集流体上没有设置电极层的区域10mm以内处的集流体和电极层的平均厚度不超过其它区域的平均厚度的104％。
23.根据权利要求22的制造电极的方法，其中所述在集流体上没有设置电极层的区域是连接接头的区域。
24.根据权利要求21的制造电极的方法，其中所述电极层厚度的标准偏差σ与电极层的平均厚度A之比σ/A不超过3％。
25.根据权利要求16的制造电极的方法，其中所述活性材料是包括Li-Mn基复合氧化物和Li-Ni基复合氧化物任一种的正极活性材料。
26.根据权利要求16的制造电极的方法，其中所述活性材料是包括结晶化碳材料和非晶化碳材料任一种的负极活性材料。
27.一种制造电池的方法，包括通过采用其中将含有负极活性材料的液体以多个微粒的形式喷出的喷墨法形成负极层；和通过采用其中将含有正极活性材料的液体以多个微粒的形式喷出的喷墨法形成正极层。
28.根据权利要求27的制造电池的方法，还包括通过采用其中将含有聚合物引发剂和聚合物电解质原料的液体以多个微粒的形式喷出的喷墨法形成所述聚合物电解质膜。
29.根据权利要求27的制造电池的方法，其中所述电池是矩形电池，在该矩形电池中将包括电极的发电元件存储在包括聚合物金属复合膜的封装材料中，并且，在距存储发电元件的部分的端部10mm以内存储发电元件的部分的平均厚度不超过距该端部超过10mm的部分的平均厚度的104％。
全文摘要
本发明的电极(100)包含集流体(104)和在集流体(104)上设置的并含有活性材料的电极层(102)。在电极(100)中，集流体(104)和电极层(102)的平均厚度(h)在5－300μm的范围内，集流体(104)和电极层(102)的最大厚度(h)不超过集流体(104)和电极层(102)的最小厚度(h)的105％。电极(100)非常薄，电极层(102)的均匀性高。因此，电池(300)的散热特性均匀，电池(300)中几乎不发生局部恶化，在电池(300)中几乎不产生裂缝和破裂。
文档编号H01M4/88GK1806352SQ200480016808
公开日2006年7月19日 申请日期2004年5月31日 优先权日2003年6月18日
发明者渡邉恭一, 堀江英明, 岛村修, 斋藤崇实 申请人:日产自动车株式会社