夹层热处理装置的制作方法

专利名称：夹层热处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热处理装置(thermal solution)，其能管理来自热源如电子器件元件的热，以便散逸该热源产生的热，同时调解热对器件用户和其它器件元件的影响。
背景技术：
随着越来越复杂的电子器件的发展，包括能够提高处理速度和更高的频率、具有更小尺寸和更复杂功率要求、并表现出其它技术先进性的那些器件，如电子和电气元件中的微处理器和集成电路、高容量和响应记忆元件如硬盘驱动器、电磁源如在数字投影仪以及在其它器件如高功率光学器件中的灯泡，可能会产生相对极端的温度。但是，微处理器、集成电路和其它复杂的电子元件一般只在一定的阈温度范围内有效工作。这些元件工作过程中产生的过热不仅损害它们自身的性能，而且降低了整个系统的性能和可靠性，并甚至可能导致系统故障。预期电子系统工作的环境条件包括温度极限的范围的不断扩大加剧了过热的负面影响。
随着对微电子器件散热需求的增加，热管理成为电子产品设计中日益重要的因素。电子设备的性能可靠性和使用寿命均与设备的元件温度成反比。例如，器件如典型的硅半导体的工作温度的降低相当于器件处理速度、可靠性和使用寿命的增加。因此，为了使元件的寿命和可靠性最大化，由设计人员控制器件工作温度在极限集合内是极为重要的。
另外，对更小和更紧凑电子产品如笔记本电脑、移动电话、数字照相机和投影仪等日益增加的需求意味着热源将靠近器件的外表面和靠近其它元件。因而，器件的外表面变热，这对使用者来说是不舒服的或甚至危险的。此外，器件中一个元件产生的热可能负面影响邻近的元件。尽管一种可能的解决方案是绝缘热源，但这不是令人满意的解决方案，因为这样做会使热源产生的热集中在热源处，可能损害热源。
例如，在一些笔记本电脑中，可产生大量热的硬盘驱动器位于计算机一个称为“手掌支撑”的下面，“手掌支撑”是在键盘和使用者之间的区域，在打字时使用者的手掌通常搁在这个地方。在较薄的笔记本电脑中，硬盘驱动器产生的热可通过笔记本电脑外壳传送到使用者的手掌上，引起不适和甚至疼痛。实际上，在一些笔记本电脑中，手掌支撑温度经测量高过40℃。同样，产生热的元件可使笔记本电脑的底部变热，当将笔记本电脑放在使用者膝盖上时，会造成使用者不适或甚至疼痛。这已经成为笔记本电脑和其它便携式设备制造商面对的一个重大问题，而为了获得更高的便携性，使器件更小的努力一直在继续。
一类重量较轻并适用于从热源如电子元件散热的材料为通常称为石墨的那些材料，但尤其是如下面描述的基于天然石墨和柔性石墨的那些石墨。这些材料是各向异性的，并允许散热器件被设计成优先在选择方向上传热。石墨材料在重量上比金属像铜和铝轻得多，即使在与金属元件结合使用时，当用于利用自身散逸热时，石墨材料也能提供超过铜和铝的许多优点。
石墨由具有碳原子六角阵列或网络的层面组成。六角排列碳原子的这些层面基本是平的，并被定向或有序化以便彼此基本平行和等距。基本平的平行等距的碳原子片或层通常称为石墨片(graphene)层或基面，它们被连接或结合到一起，其组被排列成微晶。高度有序的石墨由由相当大尺寸的微晶组成微晶彼此之间被高度排列或定向并具有次序良好的碳层。换句话说，高度有序的石墨具有高的优选的微晶取向度。应注意到石墨具有各向异性结构，因此表现出或具有许多高度定向的性质，例如热和电传导性和流体扩散性。
简言之，石墨可被表征为碳的层状结构，即由通过弱范德华力结合在一起的碳原子迭层或叠层组成的结构。在考虑石墨结构时，通常注明两个轴或方向，即“c”轴或方向和“a”轴或方向。为简单起见，“c”轴或方向可被认为是垂直于碳层的方向。“a”轴或方向可被认为是平行于碳层的方向或垂直于“c”方向的方向。适于制造柔性石墨片的石墨具有非常高的取向程度。
如上所述，固定碳原子的平行层到一起的结合力仅仅是弱范德华力。可处理天然石墨使得迭碳层或叠层之间的间距被略微打开，以便在垂直于层的方向上即在“c”方向上提供显著的膨胀，并因此形成碳层的层状特征被基本保留的膨胀或扩大的石墨结构。
在不使用粘合剂的情况下，可将被大大膨胀和尤其被膨胀至最终厚度或“c”方向尺寸为初始“c”方向尺寸约80倍或更多倍的石墨片形成为膨胀石墨的粘着或整体片，例如网、纸、条、带、箔、垫等(一般称为“柔性石墨”)。在不使用任何粘合剂的情况下，通过压缩将已膨胀至最终厚度或“c”尺寸为初始“c”方向尺寸约80倍或更多的石墨颗粒形成为整体柔性片被认为是可能的，因为有机械联锁或内聚力，这在容积膨胀的石墨颗粒之间实现。
除了柔性外，如上所述，与天然石墨原材料相比，由于膨胀石墨颗粒和石墨层的取向因非常高的压缩如辊压而基本平行于层的相对面，因此还发现片材料在热和电传导性以及流体扩散性方面具有高的各向异性程度。这样产生的片材料具有优异的柔性、良好的强度和非常高的取向度。
简言之，生产柔性的、无粘合剂的各向异性石墨片材料例如网、纸、条、带、箔、垫等的方法包括在一定负荷下和没有粘合剂时压缩或压实“c”方向尺寸为初始颗粒尺寸约80倍或更多倍的膨胀石墨颗粒以形成基本平的柔性整体石墨片。膨胀石墨颗粒在外观上通常为蠕虫状，一旦被压缩，将保持压缩形变，并与相对的片主表面对齐。通过控制压缩程度可改变片材料的密度和厚度。片材料的密度可在约0.04g/cm3至约2.0g/cm3的范围内。柔性石墨片材料由于石墨颗粒平行于片的主相对平行表面排列而表现出相当大的各向异性程度，当辊压片材料增加取向时各向异性程度增加。在辊压的各向异性片材料中，厚度即垂直于相对的平行片表面的方向构成“c”方向，沿长度和宽度延伸的方向即沿或平行于相对主表面的方向构成“a”方向，对于“c”和“a”方向，片的热、电和流体扩散性质大大不同，相差几个量级。
尽管已建议使用剥离石墨(即柔性石墨)的压缩颗粒的片作为热散布剂、热界面和作为散热器的组成部分用于散逸热源产生的热(参见例如美国专利6245400；6482520；6503626和6538892)，但还没有充分解决“触摸温度”和邻近元件加热的问题，“触摸温度”即电子器件的外表面加热到让使用者不舒服或危险的程度。
此外，石墨材料的柔性特性使得难以用石墨材料形成复杂的结构或形状。当材料用于例如围绕器件元件安装或安装到不规则空间内，或作为附着到石墨或金属散热器座的翅片时，需要这种复杂形状。另外，石墨翅片附着到金属座上也有问题，因为石墨不能以与金属翅片相同的方式被焊接到合适位置上。
在电子元件中使用石墨的另一个问题是担心单个的石墨颗粒或片可能会从石墨散热元件上剥落，这可能是未被发现的。考虑石墨的电导率，这将有可能影响石墨材料位于的元件的工作。
因此，继续需要电子器件热处理装置的改进设计，其能提供石墨元件的重量和热优势，并具有可成形性和金属元件的其它优点。
发明公开内容本发明提供一种热处理装置，其能散逸来自电子元件的热，同时保护使用者或邻近元件不受元件产生的热的影响。本发明的热处理装置包括夹在非石墨材料尤其是金属材料如铝或铜之间的剥离石墨(有时称为术语“柔性石墨”)压缩颗粒的各向异性片。本文使用的术语“柔性石墨”还指热解石墨的片，单独地或作为叠层。作为本发明的热处理装置使用的柔性石墨片具有大大高于其贯通面(through-plane)热导率的面内热导率。换句话说，本发明的热处理装置具有较高(大约10或更大)的热各向异性比。热各向异性比为面内热导率与贯通面热导率的比。
通过在其它材料的层之间夹入柔性石墨材料，保持了石墨的热性质，同时提供了另外的益处，如成型性或可成形性和石墨包裹。例如，当非石墨外层包括塑料材料时，就防止了石墨剥落。可作为非石墨外层使用的其它材料包括氮化钛、氮化硼和碳化硅。但是，更优选非石墨外层包括金属材料如铜、铝、镁、钛等，尤其是铝。尽管铝不像铜一样导热，但因为与铜相比其重量较轻而优选铝。
金属外层的使用允许得到的结构能被模塑和/或成形为能满足特殊空间需求的复杂形状，并还利用金属的各向同性性质以更有效地散布热到石墨芯内，同时还阻止了石墨剥落。实际上，熟练技术人员能认识到，夹层外层不需要包括相同的材料；可使用不同的材料以最大化或优化性能。
但是，在形成夹层热处理装置时，为外层选择的材料的性质和三个层的厚度对热处理装置的热性能有显著影响。例如，热导率(以W/m°K计)和热扩散即热通过主体的扩散速度(以mm2/s计)可显著受层性质和厚度影响。因此，应优选选择用于非石墨外层的材料和组成本发明夹层的各个层的厚度，以便为与石墨芯结合的每个外层提供在约-10和约+7之间的称为Fx的热函数。
外层/石墨芯组合的热函数可用下面的式确定Fx=log[(Y1xThick1xTc1Y2xThick2xTc2)x1/(100xd1d2)]]]>其中Y1为一个外层的杨氏模量，Y2为石墨芯的杨氏模量；Thick1为外层以毫米(mm)计的厚度，Thick2为石墨芯的厚度；Tc1为外层的热导率，Tc2为石墨芯的热导率；和d1为外层的密度，d2为石墨芯的密度。
当两个外层和柔性石墨芯的热函数在约-10和约+7之间时，本发明夹层的热导率和热扩散系数都可被优化以提供有效的热处理装置。也就是说，从热处理装置上的一个位置到另一个的温度梯度(表示为Δt)被最小化。尽管当Fx落在优选范围外时有时可得到较低的Δt，但这似乎是偶尔出现的，而不是如Fx范围为约-10到约+7时所设计的。
可通过各种方法形成本发明的夹层。例如，可在外层与外层边缘之间布置石墨片或片的叠层，外层的边缘熔化到一起(例如在为塑料材料时)或焊接到一起(例如在为金属时)。在可选方案中，外层的边缘可被折叠到一起形成夹层，或可施加粘合剂到外层和/或石墨层的表面上以粘着外层到一起和/或到石墨上。
本发明的夹层热处理装置包括两个主表面，其中一个与热源的表面有效接触，热源如硬盘驱动器或数字投影仪中光源的外壳。热处理装置的面积大于热处理装置在热源上接触区域的面积，以便热处理装置的面内热导率用于散逸来自热源的热。最有利地，热处理装置的一个主表面(不必是与热源接触的同一主表面)还与散热装置如散热器有效接触，从而热源产生的热由于热处理装置较高的面内热导率而被散布通过该热处理装置并传到散逸它的散热器处。
由于石墨的较低贯穿厚度热导率(或换言之，高的热各向异性比)，热源产生的热不能容易地通过热处理装置传递。因此，当热处理装置位于热源和热源所处的器件的外表面之间，或在热源和热源所处的器件的另一个元件之间时，热处理装置降低或消除了从热源到外表面或其它元件的热流。本发明的热处理装置的可成形特性可使它即使在空间有限或热处理装置需要在器件中结构周围或附近安装的应用中也能使用。
另外，在本发明的热处理装置中使用柔性石墨/金属夹层的另一益处在于本发明制品可阻挡电磁和射频(EMI/RF)干扰。认为本发明的热处理装置除了执行为其主要目的的散热/屏蔽功能外，还将用于保护它所处的器件的元件不受EMI/RF干扰。
在本发明的另一实施方案中，热处理装置可具有热界面材料，如热油脂或石墨基热界面，如在国际专利申请PCT/US02/40238中描述的那些和/或在商业上从Lakewood，Ohio的Advanced Energy TechnologyInc.得到的它的eGraf Hi-ThermTM产品系列可被插入在热处理装置和热源之间以促进热源和本发明热处理装置之间的传热。另外，可在热源对本发明热处理装置的相对侧布置可压缩材料如橡胶或聚氨酯泡沫，以使热源向热处理装置偏置，促进从热源到本发明的热处理装置的传热。
另外，为了提高热处理装置的机械坚韧性和易加工性，并还能进一步阻挡或防护热从热源被传递到器件的外表面或其它器件元件上，可在热处理装置上覆盖一层相对不导热的材料，如塑料类Mylar材料或其它树脂或类似材料。
因此，本发明的一个目的是提供同时从电子器件元件散逸热和屏蔽邻近结构不受热影响的改进热处理装置。
本发明的另一个目的是提供具有足够高的热各向异性比的热处理装置，以有效地用于散热，同时避免向邻近结构的传热。
本发明的另一目的是提供热函数在约-10和约+7之间的热处理装置。
本发明的又一个目的是提供可成形的热处理装置，其在可用空间有限的环境中既提供散热又提供热封闭。
通过为电子器件(如笔记本电脑)提供热散逸和屏蔽系统可获得在阅读下面说明书时对熟练技术人员显而易见的这些和其它目的，其中该系统包括具有第一元件(如硬盘驱动器)的电子器件，该第一元件包括传递热到电子元件(如笔记本电脑外壳)外表面和/或器件的第二元件(如笔记本电脑芯片组)的热源；具有两个主表面的热处理装置，定位该热处理装置使得它的一个主表面与第一元件有效接触，以致于将它夹在第一元件和第一元件向其传热的电子元件的外表面和/或第二元件之间，其中该热处理装置包括夹在外层尤其是金属如铝之间的至少一个柔性石墨片。该热处理装置优选具有至少约140W/m°K的面内热导率，更优选至少约200W/m°K，和不大于约12W/m°K的贯通面热导率，更优选不大于约10W/m°K。
在本发明的一种优选实施方案中，应优选选择用于非石墨外层的材料和组成本发明夹层的单层的厚度，以便为与石墨芯结合的每个外层提供在约-10和约+7之间的称为Fx的热函数，Fx用下式确定Fx=log[(Y1xThick1xTc1Y2xThick2xTc2)x1/(100xd1d2)]]]>其中Y1为一个外层的杨氏模量，Y2为石墨芯的杨氏模量；Thick1为外层以毫米(mm)计的厚度，Thick2为石墨芯的厚度；Tc1为外层的热导率，Tc2为石墨芯的热导率；和d1为外层的密度，d2为石墨芯的密度。
有利地，本发明的系统还包括散热器件，如散热器、热管、热板或它们的组合，散热器件位于不直接邻近第一元件的位置，而且其中热处理装置的一个主表面与散热器件有效接触。
在本发明的另一实施方案中，热处理装置可在其上具有保护涂层，如塑料。最优选地，该保护涂层具有小于至少一个柔性石墨片的贯通面热导率的热导率。传热材料如热界面材料还可以位于热处理装置和第一元件之间。另外，可安置偏置材料如可压缩垫以将第一元件和热处理偏置在一起。
应认识到，上面的概括性描述和下面的详细描述都提供了本发明的实施方案，并用于提供理解本发明所要求的特性和特征的概观和框架。包括附图以提供对本发明的进一步理解，并结合在本说明书中和构成本说明书的一部分。


了本发明的各种实施方案，并和说明书一起用于解释本发明的原理和实施。
图1为被布置以桥接热源和散热器的本发明热处理装置的第一种图2a为顶板被卸去的笔记本电脑的立体图。
图2b为原位放置到图2a的笔记本电脑中的图1热处理装置实施方案的立体图。
图3为图1热处理装置的端横截面图。
实施本发明的最佳方式如所述，本发明的热处理装置为内芯由剥离石墨(常称为柔性石墨)压缩颗粒的片形成的夹层。石墨为碳的结晶形式，该碳包含用面间较弱键在平的层状平面中共价键合的原子。通过用插层剂如硫酸和硝酸的溶液处理石墨颗粒如天然石墨薄片，石墨的晶体结构反应形成石墨和插层剂的化合物。处理的石墨颗粒在下文中被称为“插层石墨的颗粒”。当暴露于高温时，石墨内的插层剂分解并蒸发，致使插层石墨的颗粒在“c”方向上即在垂直于石墨晶面的方向上以摺状形式在尺寸上膨胀至其初始体积的约80倍或更多倍。剥离的石墨颗粒在外观上为蠕虫状，因此常称为蠕虫。该蠕虫可被压缩到一起成为与原始石墨薄片不同的可成形和切割成各种形状的柔性片。
适用于本发明的石墨原材料包括能插层有机和无机酸以及卤素然后在受热时膨胀的高度石墨化碳质材料。这些高度石墨化的碳质材料最优选具有约1.0的石墨化程度。本公开中使用的术语“石墨化程度”是指按照下式的值gg=3.45-d(002)0.095]]>其中d(002)为以单位埃测得的晶体结构中碳的石墨层之间的间距。石墨层之间的间距d通过标准X-射线衍射技术测得。测量对应于(002)、(004)和(006)米勒指数的衍射峰的位置，并使用标准最小二乘法导出间距，这使所有这些峰的总误差最小。高度石墨化碳质材料的例子包括来自各种源的天然石墨，以及其它碳质材料，如通过化学气相沉积、聚合物高温热解或由熔融金属溶液结晶等制备的石墨。天然石墨是最优选的。
本发明中包括的用于形成柔性石墨材料的石墨原材料可包含非石墨组分，只要原材料的晶体结构保持所需的石墨化程度并且它们能剥离即可。通常，晶体结构具有所需的石墨化程度并可被剥离的任何含碳材料都适用于本发明。这种石墨优选具有至少约80wt％的纯度。更优选地，用于本发明的石墨将具有至少约94％的纯度。在最优选的实施方案中，使用的石墨将具有至少约98％的纯度。
Shane等在美国专利3404061中描述了制造石墨片的常用方法，本文引入其公开内容作为参考。在Shane等人的方法的典型实施中，通过在包含例如硝酸和硫酸的混合物的溶液中分散天然石墨薄片来插层该薄片，有利地，插层剂溶液的用量为每100重量份石墨薄片(pph)约20至约300重量份。插层溶液包含本领域中已知的氧化和其它插层剂。例子包括包含氧化剂和氧化混合物的那些，如包含硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等的溶液，或混合物，例如浓硝酸和氯酸盐、铬酸和磷酸、硫酸和硝酸、或强有机酸如三氟乙酸和可溶于有机酸的强氧化剂的混合物。或者，可使用电势引起石墨的氧化。可使用电解氧化引入石墨晶体的化学物质包括硫酸以及其它酸。
在一种优选实施方案中，插层剂为硫酸，或硫酸和磷酸，与氧化剂如硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或高碘酸等的混合物的溶液。虽然较不优选，但插层溶液可包含金属卤化物如氯化铁，以及氯化铁与硫酸或卤化物如溴混合作为溴和硫酸或溴在有机溶剂中的溶液。
插层溶液的量可为约20至约350pph，更典型地约40至约160pph。在薄片被插层后，从薄片中排出任何多余的溶液并用水洗涤薄片。或者，插层溶液的量可被限制到约10至约40pph之间，这允许省去洗涤步骤，美国专利4895713中教导和描述了这一点，本文也引入其公开内容作为参考。
用插层溶液处理的石墨薄片的颗粒可任选地例如通过混合与还原有机添加剂接触，该有机添加剂选自醇、糖、醛和酯，它们在25℃至125℃范围内的温度下与氧化插层溶液的表面薄膜反应。合适的具体有机添加剂包括十六醇、十八烷醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1，10-癸二醇、癸醛、1-丙醇、1，3-丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、马铃薯淀粉、硬脂酸乙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸和木质素衍生化合物，如木素硫酸钠。有机还原剂的量合适地为大约0.5到4％，按石墨薄片颗粒重量计。
使用在插层前、过程中或之后即刻施加的膨胀助剂也可提供改进。在这些改进中，可降低剥离温度和提高膨胀体积(也称为“蠕虫体积”)。在本文中，膨胀助剂将有利地为在插层溶液中充分可溶以获得膨胀改进的有机材料。更精确地，可使用包含碳、氢和氧(优选不包含)的这类有机材料。发现羧酸尤其有效。用作膨胀助剂的合适羧酸可选自芳族、脂肪族或环脂族、直链或支链、饱和与不饱和的一元羧酸、二羧酸和具有至少1个碳原子并优选直到约15个碳原子的多羧酸，其可在插层溶液中溶解有效的量以提供剥离的一个或多个方面的适度改善。可使用合适的有机溶剂改善有机膨胀助剂在插层溶液中的溶解度。
饱和脂肪族羧酸的典型例子为如具有式H(CH2)nCOOH的那些酸，其中n为从0至约5的数，包括甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。还可以使用酐或反应性羧酸衍生物如烷基酯代替羧酸。烷基酯的代表为甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它已知的水溶性插层剂有将甲酸最终分解成水和二氧化碳的能力。因此，在插层剂水溶液中沉浸薄片前可有利地使甲酸和其它敏感膨胀助剂与石墨薄片接触。二羧酸的代表为具有2-12个碳原子的脂肪族二羧酸，尤其是草酸、富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊二羧酸、1，6-己二羧酸、1，10-癸二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸，和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸或对苯二甲酸。烷基酯的代表为草酸二甲酯和草酸二乙酯。环脂族酸的代表为环己烷羧酸，芳香族羧酸的代表为苯甲酸、萘酸、邻氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、水杨酸、邻-、间-和对-甲苯酸、甲氧基苯甲酸和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺苯甲酸和乙酰胺苯甲酸、苯乙酸和萘酸。羟基芳族酸的代表为羟基苯甲酸、3-羟基-1-萘酸、3-羟基-2-萘酸、4-羟基-2-萘酸、5-羟基-1-萘酸、5-羟基-2-萘酸、6-羟基-2-萘酸和7-羟基-2-萘酸。多羧酸中最主要的是柠檬酸。
插层溶液将为含水的，并优选包含量约1-10％的膨胀助剂，该量能有效地增强剥离。在沉浸到插层水溶液前或后使膨胀助剂与石墨薄片接触的实施方案中，可通过合适的方式如V-混合器混合膨胀助剂和石墨，一般其量为石墨薄片重量的约0.2％至约10％。
在插层石墨薄片后，接着混合插层剂涂覆的插层石墨薄片与有机还原剂，并暴露混合物到25℃至125℃范围内的温度下以促进还原剂和插层剂涂层的反应。加热期最高约20小时，对于在上述范围内的较高温度，加热期较短，例如至少约10分钟。在较高温度下可使用一个半小时或更少的时间，例如大约10-25分钟。
这样处理的石墨颗粒有时被称为“插层石墨的颗粒”。当暴露于高温例如至少约160℃和尤其约700℃-1000℃和更高的温度时，插层石墨的颗粒在“c”方向上即在垂直于组成石墨颗粒晶面的方向上以摺状形式在尺寸上膨胀至其初始体积的约80-1000倍或更多倍。膨胀的即剥离的石墨颗粒在外观上为蠕虫状，并因此常称为蠕虫。该蠕虫可被压缩到一起成为与原始石墨薄片不同的可成形和切割成各种形状的柔性片。
柔性石墨片和箔是粘在一起的，具有良好的处理强度，并例如通过辊压适当地压缩至约0.075mm至3.75mm的厚度和约0.1-1.5g/立方厘米(g/cm3)的典型密度。如美国专利5902762(本文引入作为参考)所述，可使约1.5-30wt％的陶瓷添加剂与插层石墨薄片混合以在最终的柔性石墨产品中提供增强的树脂浸渍。添加剂包括长度为约0.15-1.5毫米的陶瓷纤维颗粒。颗粒的宽度适当地为约0.04至0.004mm。陶瓷纤维颗粒为非反应性的，不会粘着到石墨上，并在直到约1100℃、优选约1400℃或更高的温度下稳定。合适的陶瓷纤维颗粒由碎石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅和氧化镁纤维、天然存在的矿物纤维如偏硅酸钙纤维、硅酸铝钙纤维、氧化铝纤维等形成。
上述插层和剥离石墨薄片的方法可通过在石墨化温度即在约3000℃和以上范围内的温度下预处理石墨薄片和通过在插层剂中包含润滑添加剂有益地得到增强，这描述在国际专利申请PCT/US02/39749中。
石墨薄片的预处理或退火能在随后对薄片进行插层和剥离时产生显著增加的膨胀(即直到300％或更大的膨胀体积的增加)。实际上，理想地，与没有退火步骤的类似处理相比，膨胀的增加为至少约50％。用于退火步骤的温度应不明显低于3000℃，因为即使低100℃的温度也导致大大减小的膨胀。
使本发明的退火进行足以在插层和随后的剥离时产生具有提高膨胀程度的薄片的一段时间。典型地，需要的时间为1小时或更多，优选1-3小时，并最有利地在惰性环境中进行。为了最大的有益结果，还对退火的石墨薄片进行本领域中已知的其它处理以增加膨胀程度-即在有机还原剂、插层助剂如有机酸存在时的插层和插层后的表面活性剂洗涤。此外，为了最大的有益结果，可重复插层步骤。
可在感应炉或石墨化领域中已知和认可的其它这类装置中进行本发明的退火步骤；对于这里使用的在3000℃范围内的温度，是石墨化工艺中遇到的范围的高端。
由于观察到使用经过预插层退火的石墨产生的蠕虫有时可“凝集”在一起，这会负面影响面积重量均匀性，因此非常需要有助于“自由流动”蠕虫形成的添加剂。加入润滑添加剂到插层溶液中有助于蠕虫沿压缩装置床的更均匀分布(如常规用于压缩(或“压延”)石墨蠕虫成为柔性石墨片的压延机台的床)。得到的片因此具有较高的面积重量均匀性和更大的抗拉强度。润滑添加剂优选为长链烃，更优选具有至少约10个碳的烃。也可使用具有长链烃基的其它有机化合物，即使存在其它官能团。
更优选地，润滑添加剂为油，最优选矿物油，尤其考虑到矿物油不易于发臭和有味的事实，这对长期贮存来说是重要的考虑因素。应注意到上述的某些膨胀助剂也满足润滑添加剂的定义。当这些材料用作膨胀助剂时，没有必要在插层剂中包括单独的润滑添加剂。
润滑添加剂在插层剂中的存在量为至少约1.4pph，更优选至少约1.8pph。尽管包含润滑添加剂的上限不像下限一样关键，但包括含量大于约4pph的润滑添加剂似乎没有任何明显的额外益处。
固化后有时还有利地用树脂和吸收树脂处理柔性石墨片，增强柔性石墨片的防潮性和处理强度即刚度以及“固定”片的形貌。合适的树脂含量优选至少约5wt％，更优选约10-35wt％，适当地最高到约60wt％。发现尤其适用于本发明实施的树脂包括丙烯酸-、环氧-和酚醛-基树脂体系，氟基聚合物，或它们的混合物。合适的环氧树脂体系包括基于双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)和其它多官能树脂体系的那些；可使用的酚醛树脂包括甲阶酚醛树脂和清漆酚醛树脂。任选地，除了树脂外或代替树脂用纤维和/或盐浸渍柔性石墨。另外，可与树脂体系一起使用反应性或非反应性添加剂以改变性质(如粘性、材料流动性、疏水性等)。为了最大化树脂浸渍的材料的热导率，可在高温和压力下固化树脂。更特别地，在至少约90℃的温度和至少约7兆帕(MPa)的压力下固化将产生具有优良热导率的石墨材料(实际上，可获得超过用铜观察到的那些的面内热导率)。
或者，本发明的柔性石墨片可利用重新研磨的柔性石墨片的颗粒而不是新膨胀的蠕虫，这在国际专利申请PCT/US02/16730中有讨论。片可为新形成的片材料、回收的片材料、废片材料或任何其它合适的来源。
另外本发明的方法可使用原始材料和回收材料的混合物。
回收材料的源材料可为已按上述压缩成形的片或片修整部分，或已用例如预压延辊压缩但还未用树脂浸渍的片。此外，源材料可为已用树脂浸渍但还未固化的片或片修整部分，或已用树脂浸渍并且固化的片或片修整部分。源材料还可为回收的柔性石墨质子交换膜(PEM)燃料电池元件如流场板或电极。可按原样使用各种石墨源的每一种或与天然石墨薄片混合。
一旦得到柔性石墨片的源材料，然后就可利用已知的方法或设备如喷射磨、空气磨、混合机等粉碎产生颗粒。优选地，大部分颗粒具有能使它们通过20目美国筛的直径；更优选大部分(大于约20％，最优选大于约50％)将不能通过80目美国筛。最优选颗粒具有不大于约20目的粒径。在正被粉碎时，可能需要冷却树脂浸渍的柔性石墨片以避免粉碎过程中对树脂体系的热损害。
可选择粉碎颗粒的尺寸以便平衡石墨制品的机械加工性和可成形性与所需的热特性。因此，较小的颗粒将产生更易于加工和/或成形的石墨制品，而较大的颗粒将产生具有较高各向异性的石墨制品，和因此具有更大的面内电导率和热导率。
如果源材料已用树脂浸渍，则优选从颗粒中除去树脂。下面进一步描述树脂除去的细节。
一旦源材料被粉碎，则除去任何树脂，然后重新膨胀。可通过使用上述的插层和剥离方法和Shane等人的美国专利3404061和Greinke等人的美国专利4895713中描述的那些进行重新膨胀。
典型地，在插层后，通过在炉中加热插层颗粒剥离颗粒。在这个剥离步骤中，插层的天然石墨薄片可被加入到回收的插层颗粒中。优选地，在重新膨胀步骤中，颗粒被膨胀至具有在至少约100cc/g和直到约350cc/g或更大范围内的比体积。最后，在重新膨胀后，可将重新膨胀的颗粒压缩成柔性片，这在下文中描述。
如果已用树脂浸渍原材料，则应优选至少部分地从颗粒除去树脂。该除去步骤应发生在粉碎步骤和重新膨胀步骤之间。
在一种实施方案中，除去步骤包括加热包含树脂的重新研磨颗粒，如在明火上。更具体地，可加热浸渍树脂到至少约250℃的温度以实现树脂除去。在该加热步骤中，应小心避免树脂分解产物的急骤蒸发；这可通过在空气中小心加热或通过在惰性气氛中加热来实现。优选地，加热应在从约400℃至约800℃的范围内持续在从至少约10直到约150分钟范围内的时间或更长。
另外，与不除去树脂的类似方法相比，树脂除去步骤可产生由模塑方法产生的制品的提高抗拉强度。树脂除去步骤还是有利的，因为当树脂与插层化学物质混合时，在某些情况下在膨胀步骤(即插层和剥离)中可能形成有毒副产物。
因此，通过在膨胀步骤前除去树脂，可得到优良产品，如上述的提高强度特征。提高的强度特征部分是由于膨胀增加的结果。由于颗粒中存在树脂，膨胀可能被限制。
除了强度特征和环境关注外，考虑到树脂可能与酸产生失控的放热反应方面的问题而在插层前除去树脂。
考虑到上述这些，优选除去大部分树脂。更优选地，除去大于约75％的树脂。最优选地，除去大约99％的树脂。
在优选的实施方案中，一旦柔性石墨片被粉碎，就将它成形为所需的形状然后固化(当用树脂浸渍时)。或者，可在被粉碎前固化片，但优选粉碎后固化。
任选地，用于形成本发明热处理装置的柔性石墨层可作为叠层使用，在叠层之间有或没有粘合剂。叠层堆中可包括非石墨层，但这可能必需使用粘合剂，这是不利的，因为会减缓沿叠层堆面的散热。这种非石墨层可包括金属、塑料或其它非金属如玻璃纤维或陶瓷。
如上所述，这样形成的剥离石墨压缩颗粒的片在性质上是各向异性的；也就是说，与贯通片或“c”方向相比，片的热导率在面内或“a”方向上较大。这样，石墨片的各向异性特性就沿热处理装置的平面方向(即在沿石墨片的“a”方向上)引导热。这种片通常在面内方向上具有至少约140W/m°K，更优选至少约200W/m°K，和最优选至少约250W/m°K的热导率，并且在贯通面方向上，热导率不大于约12W/m°K，更优选不大于约10W/m°K，和最优选不大于约6W/m°K。因此，热处理装置具有不小于约10的各向异性比(即面内热导率和贯通面热导率的比)。
可通过改变用于形成热处理装置的柔性石墨片的石墨片(graphene)层的方向排列来控制叠层面内和贯通面方向上的热导率值，包括如果被用于形成叠层，或通过在它被成形后改变叠层本身的石墨片(graphene)层的方向排列。这样，热处理装置的面内热导率增加，而热处理装置的贯通面热导率降低，这导致热各向异性比增加。
获得这种石墨片(graphene)层方向排列的方法之一是通过施加压力到元件柔性石墨片上，施加压力通过压延片(即通过施加剪切力)或通过模压或反压(即通过施加压缩)，在产生方向排列时压延更有效。例如，与1.1g/cc相比，通过压延片至1.7g/cc的密度，面内热导率从约240W/m°K增加到约450W/m°K或更高，贯通面热导率按比例降低，于是提高了单个片以及由此形成的任何叠层的热各向异性比。
或者，如果形成叠层，则构成叠层的全部石墨片(graphene)层的方向排列得到提高，如通过施加压力，产生大于构成叠层的元件柔性石墨片起始密度的密度。实际上，按照这种方式，可得到至少约1.4g/cc、更优选至少约1.6g/cc和直到约2.0g/cc的层压制品的最终密度。可通过常规方式加压，如通过模压或压延。优选至少约60MPa的压力，为获得高至2.0g/cc的密度，需要至少约550MPa的压力，更优选至少约700MPa。
令人惊奇地是，提高石墨片(graphene)层的方向排列可提高石墨叠层的面内热导率至等于或甚至大于纯铜热导率的热导率，而密度保持为纯铜密度的一小部分。另外，与非“排列的”叠层相比，得到的排列的叠层还表现出提高的强度。
一旦将柔性石墨材料成形，不管是单一片还是叠层，然后都将它夹在两个外层之间。最优选地，夹层的石墨芯厚度在约0.05和约2mm之间。
如上所述，外层材料可包括塑料材料或陶瓷，但更优选金属，和最优选铝。除了铝外，选择的外层可包括铜、镁、钛、氮化钛、氮化硼和碳化硅。这些外层在厚度上应各自不超过约10mm，更优选厚度不超过约7.5mm，以保持本发明的夹层实际上尽可能地薄。实际上，外层的厚度最优选在约0.02mm和约4mm之间。
如上所述，可通过在石墨芯周围熔化/焊接/焊结外层到一起，或使用粘合剂，或通过在外层本身周围折叠或卷边，从而在外层之间包裹石墨材料来形成夹层。在最优选的实施方案中，外层彼此被粘着，只在两个外层彼此会合的地方施加粘合剂，以避免外层和石墨芯之间传热的减小。
如上所述，形成夹层热处理装置，使用的为外层选择的材料和三个层的厚度能够为与石墨芯结合的每个外层提供在约-10和约+7之间的称为Fx的热函数，Fx用下式确定Fx=log[(Y1xThick1xTc1Y2xThick2xTc2)x1/(100xd1d2)]]]>其中Y1为一个外层的杨氏模量，Y2为石墨芯的杨氏模量；Thick1为外层以毫米(mm)计的厚度，Thick2为石墨芯的厚度；Tc1为外层的热导率，Tc2为石墨芯的热导率；和d1为外层的密度，d2为石墨芯的密度。
按照这种方式，本发明夹层的热导率和热扩散可得到优化，从而使Δt最小和提供有效的热处理装置。
现在参考附图，尤其是图1和3，显示了本发明的热处理装置的一种实施方案，通常用数字10来表示。如图3所示，热处理装置10包括具有主表面10a和10b的夹层，并包括夹在外层30和40之间的剥离石墨压缩颗粒的片20。使热处理装置10的主表面10a和10b的一个大小位置设置为与热源有效接触，热源表示为100，如电子元件，像笔记本电脑的硬盘驱动器或移动电话的芯片组，以便热源100产生的热散逸到热处理装置10内。与热源100接触的主表面10a或10b的面积大于与热源100的接触面积，从而热处理装置10散布来自热源100的热。
此外，热处理装置10的主表面10a和10b的一个可与散热器件110有效接触，散热器件110如散热器、热管、热板等。散热器件110可在与热源100相同的任何一个主表面10a或10b上接触热处理装置10。由于热处理装置10的石墨芯20的各向异性特性，来自热源100的热借此被散布到散热器件110上，从而散逸产生的热。按照这种方式，热处理装置用于作为散布热源100产生的热的热散布器，包括散布热到散热器件110上。
但是，由于热处理装置10的较高热各向异性比，来自热源100的热不能通过热处理装置10的面从与热源100有效接触的主表面10a或10b的一个有效传递到另外一个上。因此，当在热源10和外表面之间布置热处理装置10时，热不能被有效地传递到热源10所处的器件(如笔记本电脑或移动电话)的外表面，从而降低了这类外表面的温度(在有些情况下降低10℃或更多)。
同样，当在热源10和其它元件之间布置热处理装置10时，热不能被有效地传递到热源10所处的器件(如笔记本电脑或移动电话)内的其它元件上，从而降低了这类其它元件受到的温度。
图2a和2b说明了热处理装置10在笔记本电脑120中的定位以实现本发明设计的有利方面。如图2a所示，笔记本电脑120可在其保护外壳下面具有许多元件，包括一个或多个热产生元件，用122表示。另外，笔记本电脑120可具有散热元件，如散热器124。但由于空间限制，不总是能靠近热产生元件122设置散热器124。
但是，在图2b中，热处理装置10位于笔记本电脑120中，以便覆盖热产生元件122和散热器124两者。因此，热现在可从热产生元件122流到散热器124散逸。此外，由于热处理装置10的较低贯通面热导率，热不能通过热处理装置10有效地流动，防止了热处理装置10屏蔽的环境的过热。如果使用较各向同性的材料如铜或铝而没有石墨芯，则这将是不可能的。
此外，由于热处理装置10的金属外层30和40的可成形特性，因此热处理装置10可被成形，以便符合笔记本电脑120内元件的外形，如图2b所示，这样就不需要非常多的附加空间。
如果需要，可向热处理装置10上施加保护涂层以提高热处理装置10的热屏蔽效应。合适的保护涂层可包括足以实现所述目的任何合适材料，如热塑性材料像聚乙烯、聚酯或聚酰亚胺。
可通过几种不同的方法将保护涂层施加到热处理装置10上。例如，一旦形成热处理装置10，则可将形成保护涂层的材料涂覆到单独热处理装置10上。为此，可通过熟练技术人员熟悉的各种涂覆方法施加保护涂层，如喷涂、辊涂和热层压。还可通过机械制图和层压施加保护涂层。
通常，对于大多数应用，涂覆方法将保护涂层具有足够强度地粘着到热处理装置10上。但是，如果需要，或对于相对非粘着性保护涂料，如Mylar聚酯材料和Kapton聚酰亚胺材料(都可在商业上从E.I.du Pont de Nemours和Company of Wilmington，Delware得到)，可在热处理装置10和保护涂层之间施加粘合剂层。合适的粘合剂为可帮助保护涂层粘着到热处理装置10上的那些，如丙烯酸或乳胶粘合剂。
实施例实施例I通过测量热导率(Tc)，表示为W/m°K，和热扩散系数(Td)，表示为mm2/s，比较了本发明夹层几种实施方案的热特性和经常用作电子设备热处理装置的几种材料的热特性。每种被测试样品的总厚度都为1.3mm，并包括(1)柔性石墨；(2)铜；(3)铝；(4)氮化铝；(5)由0.5mm铜、1.2mm柔性石墨材料(1)和0.5mm铜形成的夹层；(6)由0.5mm铝、1.2mm柔性石墨材料(1)和0.5mm铝形成的夹层；和(7)由0.5mm氮化铝、1.2mm柔性石墨材料(1)和0.5mm氮化铝形成的夹层。
结果列在表I中表I


实施例II通过测量热导率(Tc)，表示为W/m°K，和热扩散系数(Td)，表示为mm2/s，比较了本发明夹层不同实施方案的热特性和经常用作电子设备热处理装置的几种材料的热特性。每种被测试样品的总厚度都为1.5mm，并包括(1)铝；(2)硅；(3)柔性石墨；(4)由0.1mm铝、1.3mm硅和0.1mm铝形成的夹层；(5)由0.1mm硅、1.3mm铝和0.1mm硅形成的夹层；(6)由0.1mm铝、1.3mm柔性石墨材料(3)和0.1mm铝形成的夹层；和(7)由0.1mm柔性石墨材料(3)、1.3mm铝和0.1mm柔性石墨材料(3)形成的夹层。
结果列在表II中表II

实施例III使用具有不同热导率的石墨材料制备一系列夹层热处理装置。在每种情况下，夹层都为1.55mm厚、15mm宽和400mm长。使夹层经受200吨的压力以消除层之间的空气。在内部离夹层一个边20mm处放置10瓦热源，在内部离与热源相对的夹层边20mm处放置第一个热电偶，在离第一个热电偶200mm处放置第二个热电偶。然后计算每种样品的热导率和热扩散系数，测试的样品为(1)由0.05mm铝、1.45mm热导率为200W/m°K的石墨和0.05mm铝形成的夹层；(2)由0.05mm铝、1.45mm热导率为400W/m°K的石墨和0.05mm铝形成的夹层；(3)由0.05mm铝、1.45mm热导率为500W/m°K的石墨和0.05mm铝形成的夹层；(4)由0.05mm铝、1.45mm热导率为800W/m°K的石墨叠层和0.05mm铝形成的夹层；(5)由0.05mm铝、1.45mm热导率为1000W/m°K的石墨叠层和0.05mm铝形成的夹层。
结果列在表III中表III

实施例IV使用不同厚度的铝作为外层制备一系列夹层热处理装置，以说明外层厚度对热特性的影响。在每种情况下，夹层都为15mm宽和400mm长。使夹层经受200吨的压力以消除层之间的空气。在内部离夹层一个边20mm处放置10瓦热源，在内部离与热源相对的夹层边20mm处放置第一个热电偶，在离第一个热电偶200mm处放置第二个热电偶。然后计算每种样品的热导率和热扩散系数，测试的样品为(1)由0.1mm铝、1.45mm热导率为200W/m°K的柔性石墨和0.1mm铝形成的夹层；
(2)由1mm铝、1.45mm热导率为200W/m°K的柔性石墨和1mm铝形成的夹层；(3)由3mm铝、1.45mm热导率为200W/m°K的柔性石墨和3mm铝形成的夹层。
结果列在表IV中表IV

实施例V制备一系列的夹层热处理装置，其中一个外层具有不同的厚度，以便说明热函数对Δt的影响。在每种情况下，夹层都为15mm宽和400mm长。使夹层经受200吨的压力以消除层之间的空气。在内部离夹层一个边20mm处放置10瓦热源，在内部离与热源相对的夹层边20mm处放置第一个热电偶，在离第一个热电偶200mm处放置第二个热电偶。然后计算每种样品的热导率和热扩散系数。使用夹在铝层之间的热导率为200W/m°K的1.45mm柔性石墨测试样品。结果列在表V中表V

因此，通过利用本发明，热屏蔽和热散布电子器件元件产生的热，以便散热和降低器件的“触摸温度”和减少传递到邻近元件的热。这些功能用较传统的散热材料像铜或铝不能实现，由于它们的各向同性特性，因此它们确实很少能降低触摸温度或减少传递到邻近元件的热。可用于降低触摸温度和减少传递到邻近元件的热的绝热材料不能散热，并导致热源元件周围的热聚集。
本申请中提到的所有引用专利、专利申请和公布都被引入作为参考。
显然，这样被描述的本发明可按多种方式变化。这种变化不被认为是脱离本发明的精神和范围，并且对于本领域技术人员明显的所有这种改变都意欲包括在下面的权利要求的范围内。
权利要求
1.一种用于电子器件的热散逸和屏蔽系统，包括包括外表面和第一元件的电子器件，第一元件包括热源；包括两个主表面的热处理装置，定位该热处理装置使得它的一个主表面与第一元件有效接触，从而使它被插在第一元件和该电子器件的外表面之间，其中该热处理装置包括夹在两个外层之间的至少一个柔性石墨片。
2.权利要求1的系统，其中所述外层包括选自塑料、金属和其复合材料或组合的材料。
3.权利要求2的系统，其中所述外层的至少一个包括铝。
4.权利要求1的系统，其中所述与石墨芯结合的每个外层的称为Fx的热函数在约-10和约+7之间，Fx用下式确定Fx=log[(Y1xThick1xTc1Y2xThick2xTc2)x1/(100xd1d2)]]]>其中Y1为一个外层的杨氏模量，Y2为石墨芯的杨氏模量；Thick1为外层以mm计的厚度，Thick2为石墨芯的厚度；Tc1为外层的热导率，Tc2为石墨芯的热导率；和d1为外层的密度，d2为石墨芯的密度。
5.权利要求1的系统，其中所述电子器件还包括位于不直接邻近第一元件的位置处的散热器件，并且其中所述热处理装置的一个主表面与该散热器件有效接触。
6.权利要求5的系统，其中所述散热器件包括散热器、热管、热板或它们的任意组合。
7.权利要求1的系统，其中所述热处理装置具有至少约140W/m°K的面内热导率。
8.权利要求7的系统，其中所述热处理装置具有不大于约12W/m°K的贯通面热导率。
9.权利要求1的系统，其中所述热处理装置在其上面还包括保护涂层。
10.权利要求9的系统，其中所述保护涂层具有小于所述至少一个柔性石墨片的贯通面热导率的热导率。
11.权利要求1的系统，其中所述传热材料位于所述热处理装置和第一元件之间。
12.权利要求1的系统，其中所述电子器件为笔记本电脑，并且所述外表面包括笔记本电脑外壳的一部分。
13.一种用于电子器件的热散逸和屏蔽系统，包括包括两个主表面的热处理装置，该热处理装置包括夹在两个外层之间的至少一个柔性石墨片。
14.权利要求13的系统，其中所述外层包括选自塑料、金属和其复合材料或组合的材料。
15.权利要求14的系统，其中所述外层的至少一个包括铝。
16.权利要求13的系统，其中所述与石墨芯结合的每个外层的称为Fx的热函数在约-10和约+7之间，Fx用下式确定Fx=log[(Y1xThick1xTc1Y2xThick2xTc2)x1/(100xd1d2)]]]>其中Y1为一个外层的杨氏模量，Y2为石墨芯的杨氏模量；Thick1为外层以mm计的厚度，Thick2为石墨芯的厚度；Tc1为外层的热导率，Tc2为石墨芯的热导率；和d1为外层的密度，d2为石墨芯的密度。
17.权利要求13的系统，其中所述热处理装置具有至少约140W/m°K的面内热导率。
18.权利要求17的系统，其中所述热处理装置具有不大于约12W/m°K的贯通面热导率。
19.权利要求13的系统，其中所述热处理装置在其上面还包括保护涂层。
20.权利要求19的系统，其中所述保护涂层具有小于所述至少一个柔性石墨片的贯通面热导率的热导率。
21.权利要求13的系统，其中所述传热材料位于所述热处理装置和第一元件之间。
22.权利要求21的系统，其中所述传热材料包括金属或热界面。
全文摘要
一种用于电子器件的热处理装置(10)，其位于热源(100)和电子器件的外表面和/或电子器件的另一元件之间，其中该热处理装置(10)有助于从热源(100)散热，同时保护外表面和/或第二元件不受热源(100)产生的热的影响。
文档编号H01L23/373GK1874889SQ200480032712
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月6日 优先权日2003年11月4日
发明者藤原纪久夫, 户泽正章, G·D·希弗斯, J·诺尔利, R·A·雷诺三世 申请人:先进能源科技公司