专利名称：锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是橄榄石结构化合物磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、便携式手提计算机、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电信备用电源、公共设施日常及应急电源、无绳电动工具电源、纯电动与混合电动车电源、空间电源的首选配套电源。目前的锂离子电池大多采用昂贵的钴酸锂做正极材料，与传统的钴酸锂正极材料相比，磷酸亚铁锂具有如下优点(1)安全性更高。磷酸铁锂比目前广泛使用的钴酸锂等材料更安全，以磷酸铁锂作正极材料的锂电池安全性能可以达到镍镉电池水平。
(2)循环性能更好，更稳定。循环寿命可高达2000次(80％DOD)，并且十分稳定(衰减十分缓慢)，自放电率极低，可达钴酸锂的1/10；(3)高温性能好。在60-80℃放电容量高于常温容量；(4)不使用战略资源钴，价格低廉。
综上所述磷酸亚铁锂做正极材料的锂离子电池最有可能成为新一代动力型锂离子电池的首选电源。
但是，目前用作动力型锂离子电池正极材料的磷酸亚铁锂的制备方法存在着下列问题1.高温固相反应法，如申请号为02146259.3的专利是将一定比例的锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合均匀，在500～900℃下并且要在惰性气流保护下煅烧几十小时，具体反应式为
此法制备的产物存在以下缺点由于起始原料不能在微观上混合充分接触，导致产物物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，导致它的高倍率放电性能差；另外由于煅烧时间长，温度不易控制，三价铁还原不充分，造成产物比容量低，可逆容量仅在100mA/g以下。
2.溶胶-凝胶法，如申请号为02149180.1的专利，先采用湿化学法制备磷酸亚铁锂前驱物，以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后在氮气氛围下500℃烧结5小时后即可得到LiFePO4粉体。其主要特征有前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单。但干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用机械力化学法和微波化学法固相合成磷酸亚铁锂的方法，使得反应时间短、能耗低、成本低、产率高、颗粒均匀、工艺流程简单，可实现大规模工业清洁生产，以克服目前磷酸亚铁锂的制备方法存在的不足之处。
本发明是这样实现的将磷酸亚铁、磷酸锂、蔗糖按重量比100∶24∶12.5充分混合，加入充惰性气体的高能球磨机磨罐中，干法活化处理5-50小时；取出磨罐中的粉料，放入惰性气体保护的热处理炉中碳化，以5-10℃/min加热速率升温至300℃，保温5-10小时，随炉冷却至室温；碳化后的粉末用压机压片成型，然后放入容器中，再将容器置于箱式保温器中，将箱式保温器置于工业微波炉中反应，调节程序温度设置，在500℃保温反应10-30min；冷却至室温，将反应产物用气流粉碎机粉碎至过400目筛网，即得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
干法活化处理时间为12-36小时。
球磨机中球、料的体积比为5-10∶1；球、料体积占磨罐容积的60-75％。
压机中的成型压力为300-600Kg/cm2，成型厚度为0.5-5mm。
所用的高能球磨机可为行星磨、搅拌磨或振动磨，优选高能振动磨。
高能球磨机的磨罐内径120mm，长350mm；磨介采用柱型氧化锆，直径5mm，长6mm。
所用的压机为辊压机。
所述的箱式保温器底部放置泡沫碳化硅微波强吸收介质、周围填埋还原剂活性炭。
所用的工业微波炉可以为间隙式或连续式。
所用的气流粉碎机可为流化床式、循环式、扁平式或对喷式。
所述的惰性气体为氩气或氮气。
用激光衍射法测定本发明产物的一次晶粒平均粒径在0.5微米，最大粒经不超过5微米。
与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)机械力化学法是机械力作用下的低温固相化学反应合成，能一步合成各种超细复合粉体材料，在合成的同时达到表面改性的目的，此法非常适合为提高磷酸亚铁锂电导率的目的而进行的二个工艺过程①高能活化使合成物具有细小的晶粒尺寸；②颗粒表面碳包覆工艺、金属离子掺杂工艺。机械力化学法具有高产率、低成本、工艺流程简单的特点，可设计粉体闭环收集系统、实现大规模工业清洁生产。
(2)微波化学法是利用微波与固体原料混合物直接反应，能显著提高化学反应速度，快速均匀加热，合成通常条件下不易合成的新材料，具有反应时间短、能耗低、效率高、颗粒均匀等特点，此法非常适合为提高磷酸亚铁锂性能要求的快速合成，以避免传统固相烧结过程中Fe的氧化导致合成产物容量低，颗粒不均等缺点，同时，在控制好工艺的条件下，惰性气体用量极小甚至不用惰性气体。
具体实施例方式
具体实施例方式将200g磷酸亚铁、48g磷酸锂、25g蔗糖充分混合，加入充氮气的高能振动球磨机磨罐中(磨罐内径120mm，长350mm；磨介采用柱型氧化锆，直径5mm，长6mm)，球、料的体积比为8∶1，球、料体积占磨罐容积的70％，干法活化处理24小时。
活化后的粉料放入氮气保护的不锈钢热处理炉中碳化，以5-10℃/min加热速率升温至300℃，保温10小时，随炉冷却至室温；碳化后的粉末用辊压机压片成型，成型压力500Kg/cm2，压片厚度2-3mm。
然后将片状粉末放入氧化铝质的容器中，再将容器置于底部放置泡沫碳化硅、周围填埋活性炭的箱式保温器中，将箱式保温器置于可控温度微波实验炉(长沙隆泰公司生产)中合成反应，调节程序温度设置，在500℃保温反应20min；冷却至室温，将合成反应物用流化床式气流粉碎机粉碎至过400目筛网，即得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。用激光衍射法测定磷酸亚铁锂粉末的一次晶粒平均粒径在0.5微米，最大粒经不超过5微米。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于将磷酸亚铁、磷酸锂、蔗糖按重量比100∶24∶12.5充分混合，加入充惰性气体的高能球磨机磨罐中，干法活化处理5-50小时；取出磨罐中的粉料，放入惰性气体保护的热处理炉中碳化，以5-10℃/min加热速率升温至300℃，保温5-10小时，随炉冷却至室温；碳化后的粉末用压机压片成型，然后放入容器中，再将容器置于箱式保温器中，将箱式保温器置于工业微波炉中反应，调节程序温度设置，在500℃保温反应10-30min；冷却至室温，将反应产物用气流粉碎机粉碎至过400目筛网，即得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于干法活化处理时间为12-36小时。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于球磨机中球、料的体积比为5-10∶1；球、料体积占磨罐容积的60-75％。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于压机中的成型压力为300-600Kg/cm2，成型厚度为0.5-5mm。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所用的高能球磨机可为行星磨、搅拌磨或振动磨，优选高能振动磨。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所用的压机为辊压机。
7.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述的箱式保温器底部放置泡沫碳化硅微波强吸收介质，周围填埋还原剂活性炭。
8.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所用的工业微波炉可以为间隙式或连续式。
9.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所用的气流粉碎机可为流化床式、循环式、扁平式或对喷式。
10.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气或氮气。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，将磷酸亚铁、磷酸锂和蔗糖按比例混合后加入高能球磨机中干法处理12－36小时，取出粉料，放入热处理炉中碳化，再用压机压片成型，然后放入容器中，将容器放入箱式保温器中，箱式保温器置于工业微波炉中合成反应，反应产物粉碎至过400目筛网，即得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。与现有技术相比，本发明反应时间短、能耗低、成本低、产率高、颗粒均匀、工艺流程简单，可实现大规模工业清洁生产，克服了目前磷酸亚铁锂的制备方法存在的不足之处。
文档编号H01M4/48GK1741301SQ20051000320
公开日2006年3月1日 申请日期2005年9月9日 优先权日2005年9月9日
发明者金基明, 金基庆 申请人:贵州新材料矿业发展有限公司