专利名称：一种二阶非线性激光晶体4－硝基－2－吡啶甲酸－1－氧及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型的二阶非线性激光材料4-硝基-2-吡啶甲酸-1-氧晶体(分子式C6H4N2O5，简称POA)及其制备方法。
背景技术：
目前，国内外使用的二阶非线性激光材料主要有以下几种1、磷酸二氢钾(KDP)，其光波相互作用类型为ooe，相位匹配角θm＝41°，转换效率81％。
2、磷酸二氘钾(DKDP)，其光波相互作用类型为eoe，相位匹配角θm＝53.5°，转换效率50％。
3、α-碘酸锂(α-LiIO3)，其光波相互作用类型为ooe，相位匹配角θm＝30°，转换效率50％。
4、磷酸钛氧钾(KTP)，其光波相互作用类型为eoe，相位匹配角θm＝60°，转换效率50％。
5、偏硼酸钡(BBO)，其光波相互作用类型为ooe，相位匹配角θm＝21°，转换效率70％。
以上是无机晶体，由于有机晶体的非线性光学系数常常比无机晶体的要大1～2个数量级，且光学均匀性优良，生长设备简便，人们对有机化合物多晶粉末倍频效应已作了不少研究，发现了一些新型、高效的有机非线性光学晶体，下表是几种比较典型的实例3-甲基-4-硝基吡啶-N-氧(POM)，2，4-二硝基苯胺基丙酸甲酯(MAP)，m-硝基苯胺(m-NA)，2-甲基-4-硝基苯胺(MNA).
表1Nd3+YAG激光辐射有机倍频晶体的SHG(1064----532nm)
但大多数有机晶体质软，熔点低，双折射率太大，因而全使它们的应用受到限制。
发明内容
本材料在硝基氧化吡啶环上引进羧基以提高其机械强度和熔点，采用适当混合溶剂和外加电场蒸发法培养晶体，得到较合适的无心堆积晶胞，熔点达148～148.5℃。
X-射线单晶衍射表明，4-硝基-2-吡啶甲酸-1-氧晶体(POA)属于正交晶系，空间群为P212121，分子式C6H4N2O5，Mr＝184.11，晶体学参数a＝13.2440，b＝5.9984，c＝9.0482，V＝718.813，Z＝4，Dc＝1.701Mg/m3，F(000)＝376，R＝0.0301，wR＝0.0827，GOF＝1.020，(Δ/σ)max＝0.000。POA分子中所有原子都处于同一平面上，各原子与其最小二乘平面距离的平均偏差值Rms＝0.0704。POA晶胞不象POM晶胞那样细长，有利于生长出光学均匀性较好的晶体。
实测POA晶体熔点148～148.5℃，优于POM，倍频效应deff/dKDP＝20，与POM接近，折射率计算值nmax＝1.6807，nmin＝1.5465，Δn＝0.1342，优于POM(计算值nmax＝1.7891，nmin＝1.6217，Δn＝0.1674)，紫外-可见吸收光谱测定表明，最大吸收峰在323nm，透光范围为433～800nm以上。
将该晶体用于将波长为1064nm的激光转换至532nm。
具体实施例方式
实施例1POA的合成首先将甲基氧化成羧基 在装有搅拌器的2L三口园底烧瓶中加入700～800mL蒸馏水及0.5mol(约50ml)甲基吡啶；加热至70C，并在激烈搅拌下分十批加入KMnO43mol(约205.5g，即每次加入20.5g)，每加入一份需等前一份反应完全即紫色基本褪去方可加入另一份，且前5份反应温度70℃，后5份反应温度100℃。加完最后一次高锰酸钾后，应继续反应2小时以上，以使反应完全。趁热抽滤，用热水洗残渣3～4次，合并滤液，得到吡啶甲酸钾溶液，减压蒸馏，浓缩至70ml左右。转化率79.7％。
其次将吡啶氮过氧化 将冷(0～5℃)30％H2O2204g在搅拌下加入216g冷冰乙酸得过氧乙酸；取过氧乙酸280g，加入400g 13％NaOH水溶液，得碱化过氧乙酸；将上述70ml左右吡啶甲酸钾粘稠液(约0.4mol)分散于600g 6.67％NaOH水溶液，得吡啶甲酸钾溶液；将吡啶甲酸钾溶液加入碱化过氧乙酸，在集热式磁力搅拌器上加热升温至60℃，反应1h，然后加入过氧乙酸140g，升温回流23h，冷却，以浓HCl酸化至于pH＝3.2，过滤得白色固体粗产物，粗产物用甲醇重结晶，得2-吡啶甲酸-1-氧27.5g，熔点172～172.5℃，产率50％。
最后在吡啶环对位上进行硝化 在1L三口园底烧瓶中将24g(0.15mol)2-吡啶甲酸-N-氧粉末在冰盐浴下加入97mL冷(0～5℃)浓硫酸(d＝1.84)，然后加入75mL发烟硝酸(d＝1.50)，装上回流冷凝管，在25～30min内缓慢升温至95～100C，此时有棕色气体产生，5min后气体产生的速度变快，若反应太剧烈，需用冰水浴冷却，5～10min后，反应趋于平稳，100～105C回流4h。冷却至10C左右，倒入装有300mL碎冰的烧杯中，在搅拌下慢慢加入200g NaOH，混合物静置3h以驱除氮氧化物；200～250mL三氯甲烷萃取三次，萃取用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏回收三氯甲烷，残留物用200mL丙酮溶解，蒸馏浓缩至100mL，当体积约为130mL时即有淡黄色晶体析出；将丙酮溶液冷却5℃，并保持6～8h，抽滤得淡黄色POA，熔点148～148.5℃，产率60％。
实施例2POA的晶体生长将4-硝基-2-吡啶甲酸-N-氧POA溶于醇酮混合溶剂(甲醇∶丙酮＝1∶1～2∶1)，室温下蒸发至接近饱和，取出适量近饱和POA溶液置于石英比色皿中，比色皿外侧施加0.001～1赫兹36～90V的交变电压，缓慢蒸发，3日后生长出籽晶；将比色皿物质转移到装有近饱和POA溶液培养槽中，室温下缓慢蒸发，10日后得到4.0mm×3.0mm×2.0mm尺寸的柱状单晶POA。
权利要求
1.一种二阶非线性激光晶体4-硝基-2-吡啶甲酸-1-氧，其特征在于晶体属于正交晶系，空间群为P 212121，晶胞参数a＝13.2440，b＝5.9984，c＝9.0482，V＝718.813，Z＝4。
2.一种权利要求1的激光晶体的制备方法，其特征在于原料2-甲基吡啶经氧化、过氧化、硝化得到淡黄色粉末，以甲醇∶丙酮＝2∶1混合溶剂溶解POA，置于石英比色皿中，在交变电场下，采用蒸发法生长出籽晶，然后将籽晶转移到培养槽，同样溶剂蒸发法得到一定尺寸的柱状单晶POA。
3.一种权利要求1的激光晶体的用途，其特征在于该晶体用于将波长为1064nm的激光转换至532nm。
全文摘要
一种二阶非线性激光晶体4－硝基－2－吡啶甲酸－1－氧及其制备方法，涉及新型的二阶非线性激光材料的制备。本晶体材料属于正交晶系，空间群为P文档编号H01S3/16GK1814591SQ200510052259
公开日2006年8月9日 申请日期2005年2月6日 优先权日2005年2月6日
发明者吴文世, 程文旦, 吴东升, 张 浩, 龚亚京, 施立新 申请人:中国科学院福建物质结构研究所