专利名称：用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置和回收方法
技术领域：
本发明涉及从锂二次电池中回收贵重物质、特别是锂(Li)和钴(Co)等贵重金属的回收装置和回收方法。
背景技术：
锂二次电池的正极材料使用含有锂的过渡金属氧化物，特别是使用比较容易合成的钴酸锂(LiCoO2)与碳(C)的复合材料。锂二次电池的其它的正极材料有LiNiO2、LiCoxNi(1-x)O2(x＝1～0)、LiMn2O4等。
如上所述，锂二次电池的正极材料中含有稀有的贵重物质钴等或锂，因此，人们希望从使用完毕的锂二次电池中回收这些贵重物质。回收的贵重物质例如可以再次作为锂二次电池的电极材料回收利用。
以往，正极材料的回收处理通常是通过湿式法，经过多步骤的氧化物处理步骤回收钴化合物等。
例如，日本国特开平10-158751号公报中所记载的从使用完毕的锂二次电池中回收贵重金属的方法中，是将使用完毕的锂二次电池进行焙烧，用碳还原，容易形成钴金属粉末颗粒或镍金属粉末颗粒等金属浓缩物，然后将焙烧物粉碎、过筛，分为富含贵重金属的部分和贵重金属少的部分。贵重金属浓缩物与钙化合物混合，加热至1500℃以上进行熔融，将铝成分混入到钙化合物的炉渣中除去。由此可以回收钴或镍等贵重金属。
另外，日本国特开平10-287864号公报中记载的贵重金属回收方法中，是在锂二次电池用的正极活性物质中加入盐酸、硫酸等无机酸或无机酸与过氧化氢水的混合液，分离洗脱液。然后将该洗脱液与含有双(1，1，3，3-四甲基丁基)膦酸化合物等特殊的金属提取剂的溶剂接触，提取分离，使无机酸与提取液溶剂相接触，反向提取分离，由此回收贵重金属。
如上所述，以往的贵重金属回收方法中，氧化物处理步骤包括酸溶解、溶剂提取、沉淀处理、酸处理、热处理等多个步骤，系统复杂，设备庞大，并且处理温度高，处理时间长。此外，在前一步骤的碳燃烧除去步骤中，需要大量的能量，处理必须要两个小时左右的较长时间。
并且，上述以往的回收方法中，还有无法有效回收贵重金属锂的问题。在对其它含有稀有贵重金属成分的电极材料进行处理时，必须采用另外的适合其它金属的处理方法。
关于这些问题，在本申请人作为共同申请人之一的日本国特开2005-11698号公报中，为解决以往回收方法的上述问题而公开了以比以往更简单的步骤、更短的时间即可处理的锂二次电池电极材料的回收处理方法和装置。该回收处理方法和装置适合进行以往回收方法难以进行的锂的回收。
具体来说，该日本国特开2005-11698号公报中记载的回收处理方法和装置中，是使锂二次电池的正极材料钴酸锂(LiCoO2)与金属锂(Li)一起在氯化锂熔融盐(LiCl)中发生还原反应(还原反应步骤)。由此生成氧化锂(Li2O)，使氧化钴(CoO)、钴(Co)等沉淀分离。然后，在氯化锂熔融盐内电解氧化锂(Li2O)，使金属锂(Li)在阴级沉积并回收。如上所述，该回收处理方法和装置采用Li-LiCl工艺作为主要工艺。
但是，上述回收处理方法和装置中，在还原反应步骤处理后，必须将要回收的氧化钴、钴等贵重金属及其化合物在反应槽内沉淀分离，且将分离的物质从高温槽中回收。该高温环境下的回收作业困难，并且，必须有用于回收的专用结构、设备，其装置复杂、大型。
发明内容
本发明针对上述以往技术的问题而设，其目的在于使从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置的结构以及该回收方法的操作顺序简单化。
为实现上述目的，本发明的用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置的特征在于具备反应槽、带孔的处理容器和容器搬运装置，其中所述反应槽是用于将锂二次电池的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中、使其与金属锂进行还原反应的反应槽；所述带孔的处理容器是盛载上述电极材料、与所盛载的上述电极材料一起浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中的可搬运式的带孔的处理容器，该带孔的处理容器具备填充有上述电极材料的容器本体，在构成上述容器本体的容器壁上形成将存留氯化锂熔融盐的上述反应槽的内部空间与盛载上述电极材料的上述容器本体的内部空间连通的多个贯通孔；所述容器搬运装置是将盛载上述电极材料的上述带孔的处理容器浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中，处理后，将上述带孔的处理容器从上述反应槽内的氯化锂熔融盐中提起的装置。
优选上述容器本体中，填充有上述电极材料的内部空间的厚度设定为氯化锂熔融盐对填充的上述电极材料的渗透距离的约2倍或2倍以下。
优选上述容器本体中，上述内部空间的厚度在约60mm以下的范围内。
优选上述容器本体中，其内部空间由具有长方形水平截面的矩形结构构成。
优选上述容器本体中，其内部空间由具有环状水平截面的环形结构构成。
优选上述贯通孔的孔径约1mm。
优选进一步具有导向管，该导向管是在内部形成的、在通过上述容器搬运装置将上述带孔的处理容器浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中时的通路，上述导向管配置成其下端位于比存留在上述反应槽内的氯化锂熔融盐的液面下方的位置。
优选上述容器本体的上述容器壁由网状材料或冲孔金属形成。
优选进一步具有电沉积装置，该电沉积装置是对在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中生成的氧化锂进行电解，使金属锂在阴极上沉积的装置。
优选进一步具有锂电沉积槽，该锂电沉积槽与上述反应槽分开设置，并配置了上述电沉积装置。
优选进一步具有排出管路，该排出管路是为了回收聚集在上述锂电沉积槽内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂而在氯化锂熔融盐液面的紧挨上方位置形成排出口。
优选上述电沉积装置的阳极和上述阴极浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中。
优选在上述反应槽内设有分隔部件，该分隔部件用于将浮于上述反应槽内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂与上述电沉积装置的上述阳极分隔开。
优选进一步具有排出管路，该排出管路是为了回收聚集在上述反应槽内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂而在氯化锂熔融盐液面紧挨上方位置形成排出口。
优选进一步具有水槽，该水槽是用于将从上述反应槽内的氯化锂熔融盐中提起的上述带孔的处理容器浸泡在水中，除去附着物。
为实现上述目的，本发明的用于由锂二次电池中回收贵重物质的回收方法的特征在于具备以下步骤浸泡步骤，该浸泡步骤是将具有填充了锂二次电池的电极材料的容器本体的可搬运式的带孔的处理容器浸泡在存留在反应槽中的、含有金属锂的氯化锂熔融盐中，其中，在构成上述容器本体的容器壁上形成将存留氯化锂熔融盐的上述反应槽的内部空间与盛载上述电极材料的上述容器本体的内部空间连通的多个贯通孔；还原反应步骤，该还原反应步骤是在上述反应槽内，使上述电极材料与金属锂发生还原反应，其中，经由上述容器本体的上述多个贯通孔，流通溶解有作为还原剂的金属锂和反应产物氧化锂的氯化锂熔融盐；提起步骤，该提起步骤是在上述还原反应步骤结束后，将上述带孔的处理容器从上述反应槽内的氯化锂熔融盐中提起的步骤。
优选上述容器本体设定成填充有上述电极材料的内部空间的厚度为氯化锂熔融盐对填充的上述电极材料的渗透距离的约2倍或2倍以下，上述还原反应步骤中，氯化锂熔融盐几乎渗透填充在上述容器本体内的上述电极材料的全体。
还优选在上述浸泡步骤和上述提起步骤中，上述带孔的处理容器配置成经由导向管内部浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐或者从其中提起，上述导向管的下端位于比存留在上述反应槽内的氯化锂熔融盐液面下方的位置。
优选进一步具备准备步骤，该准备步骤是在上述浸泡步骤之前，向上述反应槽的内部供给氯化锂熔融盐和金属锂的步骤，首先，将氯化锂熔融盐供给上述反应槽内，直至其液面位于比上述导向管的上述下端上方的位置，然后在上述导向管的外侧，将金属锂供给上述反应槽内的氯化锂熔融盐的液面上。
优选进一步具备电沉积步骤，该电沉积步骤是在上述还原反应步骤中，将在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中生成的氧化锂进行电解，使金属锂在阴极上沉积。
还优选上述电沉积步骤使用与上述反应槽分开设置的、配置于锂电沉积槽内的一对电极进行实施。
进一步优选上述电沉积步骤使用设置于上述反应槽内的一对电极进行实施。
优选将在上述阴极上沉积、并在氯化锂熔融盐液面上漂浮、堆积的金属锂经由在氯化锂熔融盐液面的紧挨上方位置形成排出口的排出管路排出。
优选进一步具有水洗步骤，该水洗步骤是将通过上述提起步骤从上述反应槽内的氯化锂熔融盐中提起的上述带孔的处理容器浸泡在水中，除去附着物。
优选进一步具备填充步骤，该填充步骤是在上述浸泡步骤之前，将粉末状的上述电极材料压缩填充到上述容器本体的内部。
优选在上述还原反应步骤中，与上述电极材料的还原反应消耗金属锂，在存留在上述反应槽内的氯化锂熔融盐液面上漂浮的金属锂溶解于氯化锂熔融盐中进行补给，以保持化学平衡。
根据具备上述特征的本发明，可以使从锂二次电池中回收贵重物质的装置的结构和该回收方法的操作顺序简便。
附图简述
图1是表示本发明的一个实施方案-从锂二次电池中回收贵重物质的装置的构成的方框图。
图2是将图1所示的贵重物质回收装置的主要部分放大表示的图。
图3A是将图2所示的带孔的筐集合体部分放大表示的侧视图。
图3B是将图2所示的带孔的筐集合体部分放大表示的正视图。
图4是将构成图3A和图3B所示的带孔的筐集合体的筐单元放大表示的图，(a)是侧视图，(b)是正视图，(c)是俯视图，(d)是仰视图。
图5是将构成图4所示的筐单元的带孔的筐放大表示的图，(a)是侧视图，(b)是正视图，(c)是俯视图，(d)是仰视图。
图6是表示本发明的一个实施方案-从锂二次电池中回收贵重物质的方法的流程图。
图7A是表示在图1所示的贵重物质回收装置中，将带孔的筐集合体放入到还原反应槽中的情形的图。
图7B是表示在图1所示的贵重物质回收装置中，将带孔的筐集合体装载在还原反应槽内的状态的图。
图7C是表示在图1所示的贵重物质回收装置中，将带孔的筐集合体从还原反应槽中提起的情形的图。
图8A是表示在图1所示的贵重物质回收装置中，向还原反应槽的内部供应氯化锂熔融盐的情形的图。
图8B是表示在图1所示的贵重物质回收装置中，向还原反应槽的内部填充氯化锂熔融盐至规定水平的状态的图。
图8C是表示在图1所示的贵重物质回收装置中，向填充在还原反应槽内部的氯化锂熔融盐的液面上供给金属锂的状态的图。
图9A是表示图1所示的贵重物质回收装置中的带孔的筐的优选例子的侧视图。
图9B是图9A所示的带孔的筐的正视图。
图10A是表示图1所示的贵重物质回收装置中的带孔的筐的另一个例子的斜视图。
图10B是图10A所示带孔的筐的俯视图。
图10C是图10A所示带孔的筐的仰视图。
图11是表示图1所示的贵重物质回收装置的一个变形例-单槽式回收装置的图。
实施发明的最佳方式 以下，参照附图，对于本发明的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置和回收方法的一个实施方案进行说明。
如图1所示，本实施方案的贵重物质回收装置具备还原反应槽1和锂电沉积槽2。
还原反应槽1是用于将锂二次电池的电极材料的一个例子-钴酸锂(LiCoO2)浸泡在含有金属锂(Li)的氯化锂熔融盐(LiCl)中，使其与金属锂(Li)进行还原反应的装置。还原反应槽1中设置有用于搅拌槽内液体的搅拌机3。氯化锂熔融盐(LiCl)溶解还原剂(Li)和还原产物(Li2O)，因此，对还原反应的均匀化、稳定化起作用。
锂电沉积槽2是用于将在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐中生成的氧化锂进行电解，使金属锂在阴极上沉积的装置。锂电沉积槽2的内部设有用于将氯化锂熔融盐中的氧化锂进行电解的阳极4和阴极5，通过电解，金属锂在阴极5上沉积。在阴极5上沉积的金属锂浮于氯化锂熔融盐中，聚集在氯化锂熔融盐的液面上。
金属锂与大气成分中的氧和氮反应，因此，还原反应槽1和锂电沉积槽2的气相空间的气氛是用氩气等惰性气体密封。密封气体通过循环装置6循环利用。循环装置6与用于除去运送到密封气体中的熔融盐雾的捕雾器7、以及用于除去在锂电沉积槽2中产生的氧气的氧化铜床8连接。循环装置6、捕雾器7、以及氧化铜床8构成了密封气体循环系统9。
如图2所示，本实施方案的贵重物质回收装置具备可搬运式的带孔的筐集合体10(带孔的处理容器)。该可搬运式的带孔的筐集合体10盛载锂二次电池的电极材料-钴酸锂(LiCoO2)，与盛载的钴酸锂一起浸泡在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐(LiCl)中。
带孔的筐集合体10通过具备夹持结构11的吊具12(容器搬运装置)搬运。即，吊具12使盛载有处理前的钴酸锂的带孔的筐集合体10浸泡在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐中，进行了规定处理后，将带孔的筐集合体10从还原反应槽1内的氯化锂熔融盐中提起。此时，带孔的筐集合体10的内部残留块状的作为反应产物的回收对象物(钴、氧化钴)。
还原反应槽1中设置导向管13，该导向管13是在内部形成的、在通过吊具12将带孔的筐集合体10浸泡在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐时的通路。配置成导向管13的下端13a位于比存留在还原反应槽1内的氯化锂熔融盐(LiCl)的液面下方的位置。
如图1所示，本实施方案的贵重物质回收装置具备水槽14。在还原反应槽1中进行规定时间的处理后，通过吊具12从还原反应槽1内的氯化锂熔融盐中提起的带孔的筐集合体10被浸泡在水槽14内的水中，水洗氯化锂(LiCl)等附着物。
如图3A和图3B所示，带孔的筐集合体10由经由间隔物15上下连接的三个筐单元16构成。如图4所示，各筐单元16是将4个带孔的筐(容器本体)17通过盖板18互相连接构成。应说明的是，构成带孔的筐集合体10的筐单元16的数目(本实施方案中为3个)或构成各筐单元16的带孔的筐17的数目(本实施方案中为4个)可以根据所需处理量适当变更。
带孔的筐17构成填充有钴酸锂的容器，带孔的筐17的容器壁由具有多个贯通孔18的网状材料形成。除网状材料之外，还可以通过冲孔金属形成带孔的筐17的容器壁。带孔的筐17的容器壁由耐热性、耐腐蚀性优异的材料形成，优选由不锈钢材料(SUS316等)形成。
填充在带孔的筐17中的钴酸锂(LiCoO2)粉末的粒径有数十μm左右，本发明人通过试验确认，该钴酸锂的压粉体不会被孔径1mm左右的筛筛落。因此，优选带孔的筐17的容器壁贯通孔18的孔径设定为约1mm。
如上所述，带孔的筐17的容器壁其全体上形成多个贯通孔18，因此，在将带孔的筐集合体10装载到还原反应槽1内时，存留氯化锂熔融盐的还原反应槽1的内部空间与盛载钴酸锂的带孔的筐17的内部空间经由多个贯通孔18整体连通。
如图5所示，带孔的筐17的外形和内部空间形成具有长方形水平截面的矩形结构。另外，带孔的筐17中，填充有钴酸锂的内部空间的厚度t(图5(c))设定为氯化锂熔融盐对填充的钴酸锂的渗透距离的约2倍或2倍以下。优选带孔的筐17的内部空间厚度t在约60mm以下的范围内。
带孔的筐17优选如图9A和图9B所示，具备朝向上部开口扩开的锥形。在该锥形的带孔的筐17中，带孔的筐17的内部空间的上部厚度、即水平截面最大的部分的厚度tmax(图9A)设定为氯化锂熔融盐对填充的钴酸锂的渗透距离的约2倍或2倍以下。
通过上述锥形，在进行规定处理后，可以将残留在带孔的筐17内的回收对象物(钴、氧化钴)的块容易地从带孔的筐17中取出。
带孔的筐的其它例子如图10A、图10B、图10C所示，可以使用其内部空间由具有环状水平截面的环形结构形成的带孔的筐17A。
上述环形结构的带孔的筐17中，分割环状内部空间的小直径内周壁与大直径内周壁之间的厚度t设定为氯化锂熔融盐对填充的钴酸锂的渗透距离的约2倍或2倍以下。
下面，使用本实施方案的贵重物质回收装置，对于从使用完毕的锂二次电池中回收贵重物质的贵重物质回收方法进行说明。
如图6所示，首先，作为准备步骤，将收集的锂离子电池M1以100℃～150℃的较低温进行热处理1小时左右，由此除去树脂制的包装壳(S1)，用粉碎机粉碎(S2)，过筛，选择小颗粒材料(S3)。
接着，将所选择的材料进一步在300℃～500℃稍高温下进行热处理1小时左右，分离除去集电金属或电极粘合剂(S4)，过振动筛(S5)，分离成镍、铜、铝等金属材料M2和钴酸锂(LiCoO2)以及电极碳(C)的混合物M3。
金属材料M2通过比重筛选、磁性筛选等，按照各元素分离并收集，进行分别对各金属有效的回收(S6)。
另一方面，钴酸锂和碳的混合物M3通过漂浮筛选(S7)，分离成钴酸锂M4和电极碳M5。
分离的钴酸锂(LiCoO2)M4成为本实施方案的贵重物质回收方法的处理对象，大致分成锂金属(Li)和钴(Co)成分，作为电极材料或其它材料应用。
具体来说，将分别回收的钴酸锂(LiCoO2)的粉末压缩填充在带孔的筐集合体10的各带孔的筐17的内部(填充步骤S8)。
接着，如图7A所示，将由填充有钴酸锂的多个带孔的筐17形成的带孔的筐集合体10经由导向管13、通过吊具12装载到还原反应槽1的内部(浸泡步骤)。还原反应槽1内的氯化锂(LiCl)被加热至比其熔点610℃稍高的温度，保持熔融状态。
如图7B所示，带孔的筐集合体10装载在还原反应槽1的内部，如上所述，在带孔的筐17的容器壁上形成了多个贯通孔18，因此，还原反应槽1的内部的溶解有还原剂Li的氯化锂熔融盐(LiCl)经由这些贯通孔18流入到带孔的筐17的内部，渗透到钴酸锂的内部。
这时，如上所述，带孔的筐17的内部空间厚度t设定为氯化锂熔融盐对填充的钴酸锂的渗透距离的约2倍或2倍以下，因此，氯化锂熔融盐可渗透填充在带孔的筐17内的钴酸锂的全体。
由此，在还原反应槽1的内部，带孔的筐17内的钴酸锂全体与金属锂发生还原反应(还原反应步骤S10)。该还原反应步骤S10中，溶解有作为还原剂的金属锂(Li)和反应产物氧化锂(Li2O)的氧化锂熔融盐(LiCl)经由带孔的筐17的多个贯通孔流通。
应说明的是，以往作为前处理，是将复合材料中的碳加施加1100℃以上的热，使其燃烧除去，本实施方案的回收方法中，取而代之的前处理是将粉碎的电极材料直接在熔融盐中湿润，通过鼓入氧或空气对碳进行氧化处理。
无法将钴酸锂和电极碳(C)充分分离时，或者是省略了漂浮筛选(S7)时，将钴酸锂加入到还原反应槽1中后，作为前处理，可以吹入氧O2，边用搅拌机3搅拌边发生反应，使碳(C)以二氧化碳(CO2)的形式释放。应说明的是，气氛压力可以是大气压。吹入的气体是氩(Ar)或氮(N2)等惰性气体与氧混合的气体，也可以使用空气。
然后，将二氧化碳或氧与氩等密封气体一起运送，使还原反应槽1用惰性气体密封，加热至比熔点高的650℃左右，然后添加金属锂(Li)，边搅拌边进行还原反应。
应说明的是，在还原反应槽1中焚烧碳作为前处理时，由于产生二氧化碳，因此，优选在密封气体循环系统9中具备二氧化碳吸附剂并除去。也可以通过冷捕获使其固化并除去。
图6所示的锂还原反应(S10)是在加入了钴酸锂(LiCoO2)的3倍当量的金属锂(Li)时，根据下述的化学反应式，生成钴(Co)和氧化锂(Li2O)。
LiCoO2+3Li→Co+2Li2O…(1) 在锂还原反应步骤(S10)中，金属锂漂浮于氯化锂熔融盐的液面上，在650℃下约溶解0.1％wt。因此，为了保持化学平衡，上述化学反应所消耗的溶解锂立即接受来自熔融盐液面上的金属锂的补给。由此可以自动地使化学反应持续，直至钴酸锂或金属锂被消耗。
通过还原反应生成的钴(Co)难以溶解于氯化锂熔融盐(LiCl)中，另外，填充在带孔的筐17中的钴酸锂在发生还原反应(发热反应)之后也几乎全部保留其原形。而氧化锂在氯化锂熔融盐中、在650℃下约溶解8.8％wt。因此，可容易地将溶解于氯化锂熔融盐中的氧化锂和残留在带孔的筐17内的钴分离。
应说明的是，可一批处理的钴酸锂的量受氧化锂的溶解量限制，由氯化锂熔融盐的量和氧化锂的溶解率决定。
规定的还原反应步骤(S10)结束后，使用吊具12，如图7C所示，将带孔的筐集合体10与其内部残留的回收对象物(钴成分)一起从还原反应槽1内提起(提起步骤S11)。
接着，使用吊具12直接将带孔的筐集合体10浸泡在图1所示的水槽14的水中，除去附着物(水洗步骤S12)。回收的钴成分是将各个带孔的筐集合体10从还原反应槽1中提起回收，因此氯化锂熔融盐(LiCl)伴随在带孔的筐集合体10中。
另外，通过燃烧步骤不能完全除去的碳成分和残留粘合剂(氟系树脂)与还原反应槽1内的金属锂(Li)反应，由此可能分别生成LiC(C+Li→LiC)和LiF(F+Li→LiF)。因此，在水洗步骤(S12)中，通过将带孔的筐集合体10在水槽14中水洗，氯化锂(LiCl)溶解于水中，可以除去，LiC与水反应，生成乙炔，可以除去(LiC+H2O→0.5C2H2+LiOH)，LiF溶解于水，可以除去。
应说明的是，利用回收的钴成分作为电极材料的原料时，以氧化钴的形式回收在加工上有利。这种情况下，如果相对于钴酸锂的供给量添加大致等当量的金属锂，通过 LiCoO2+Li→CoO+Li2O… (2) 的还原反应，可以得到氧化锂和氧化钴。氧化钴也不溶解于氯化锂熔融盐中，而是残留于带孔的筐17的内部。
通过还原反应生成的还原反应槽1内的氧化锂对氯化锂几乎饱和时，将溶解有氧化锂的氯化锂熔融盐运送到锂电沉积槽2中，实施锂电沉积步骤(S13)。
在锂电沉积槽2中插入电解用的阳极4和阴极5，两极4、5与直流电源连接。将混有在还原反应槽1中生成的氧化锂的氯化锂熔融盐转移至锂电沉积槽2中，将电极4、5浸入熔融盐中，在两电极4、5中施加2.47V～3.46V的电位差。由此，发生氧化锂的电解，金属锂在阴极5上沉积，在阳极4产生氧气。
在阴极5上沉积的金属锂飘浮，以熔融状态聚集在熔融盐液面，因此，在锂电沉积槽2内的熔融盐液面的紧挨上方位置，经由与锂电沉积槽2连接的排出管(排出管路)20，可以使漂浮的金属锂流出或吸出到锂电沉积槽2的外部，进行回收。
产生的氧气浮于熔融盐表面，与密封气体一起运送。
电解电压为2.47V以上，则氧化锂分解为金属锂和氧气，为3.46V以上，则氯化锂分解，开始产生氯气。因此，电解电压调节为约2.47V～3.46V之间，这样可以抑制不需要的氯气的生成，更可选择性地进行氧化锂的分解。
由生成的金属锂供给在还原反应中使用的锂时，从锂电沉积槽2中使大约3/4的锂回流到还原反应槽1中，取出1/4回收。
锂电沉积中，氯化锂熔融盐中的氧化锂溶解度过低，则电解效率降低，因此，达到适当的浓度时即结束，其余的熔融盐返回至还原反应槽1中，再次加入原料钴酸锂，添加金属锂，反复进行还原反应。
下面，参照图8A～图8C，对将作为反应溶剂的氯化锂熔融盐(LiCl)和作为还原剂的金属锂(Li)供给还原反应槽1内时的顺序(准备步骤)进行说明。
在上述图6所示的浸泡步骤(S9)之前，如图8A所示，只将氯化锂熔融盐供给还原反应槽1内，如图8B所示，如果该液面到达比导向管13的下端13a上方的位置即停止供给。之后，在导向管13的外侧，向还原反应槽1内的氯化锂熔融盐液面上供给作为还原剂的金属锂。
由此，飘浮在氯化锂熔融盐液面上的金属锂不会进入到导向管13内部。由此，如图7C所示，在将处理完毕的带孔的筐集合体10从还原反应槽1内提起时，可以防止金属锂与带孔的筐集合体10伴随提起。这在防止富于反应性的金属锂与空气接触方面有效。
如上所述，根据本实施方案的贵重物质的回收装置和回收方法，在将含有钴酸锂的处理对象物加入到还原反应槽1内、还原反应处理、以及由还原反应槽1回收的所有步骤中，可以通过共同的带孔的筐集合体10进行连续操作。这样，可以实现贵重物质回收装置的结构的简单化、小型化，还可以大幅缩短贵重物质回收的作业时间。
本实施方案的贵重物质回收装置和回收方法除了可回收钴之外，还可以确实地回收以往较难回收的锂。
由于采用了使用氯化锂熔融盐的干式反应，因此处理简单，且还原反应均匀、稳定。此外，排水或废弃物容易处理。
废弃物基本上只是在锂电沉积槽2内产生的氧气。在以往的湿式法中，产生较多的废水、离子交换树脂、有机溶剂等废弃物，而本实施方案的处理方法中，废弃物的种类和量少，有利。
基本的系统是通过还原反应和电解两个步骤内完成，因此，与以往方法的多步级联式处理相比，装置简单且小型。
在湿式法中，在还原反应中，为了使溶剂水不沸腾，必须抑制处理量或者是考虑冷却装置，而本实施方案中，反应速度迅速，但是熔融盐的热容量大，因此充分吸收还原反应热，可以大量处理。
上述本实施方案中，可以干式回收锂二次电池的电极材料，步骤简单且可短时间内处理，因此，结合使用上述的有效的筐集合体10，可以实现装置的小型化和运转费用的削减。还可以削减废水量和废弃物量。
作为上述实施方案的一个变形例子，如图11所示，通过在还原反应槽1内安装电解电极4、5，可以使Li电沉积槽与还原反应槽1共通使用，制成单槽式。
该例子中，可以在反应槽1内设置分隔部件19，该分隔部件19用于将漂浮于反应槽1内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂与电沉积装置的阳极4分隔开。
用于将漂浮于氯化锂熔融盐液面上的金属锂排出到槽外的排出管20与氯化锂熔融盐液面的紧挨上方位置与反应槽1连接。
如本例所示，还原反应槽1与Li电沉积槽2共通，则用于将氯化锂熔融盐从还原反应槽1运送到Li电沉积槽2的结构以及Li电沉积槽2本身均可以省略，并且运输时熔融盐的温度不会降低，因此可以减少用于保持熔融盐温度的能量损失。
另外，通过电沉积生成的金属锂可以直接用于还原反应，因此，无需象两槽分离的形式那样，在吸出金属锂后另外配置将规定量分配给还原反应槽1的装置。
上述实施方案中，对于锂二次电池的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)的情形进行了说明，但本发明的贵重物质回收装置和回收方法也适用于钴酸锂以外的正极材料，例如LiNiO2、LiCoxNi(1-x)O2(x＝1～0)、LiMn2O4等。以这些正极材料作为处理对象时的反应式如下。
-电极材料为LiNiO2时 LiNiO2+3Li→2Li2O+Ni或 LiNiO2+Li→Li2O+NiO -电极材料为LiCoxNi(1-x)O2时 LiCoxNi(1·x)O2+3Li→2Li2O+CoxNi(1·x)或 LiCoxNi(1·x)O2+Li→Li2O+CoxNi(1·xO -电极材料为LiMn2O4时 LiMn2O4+7Li→4Li2O+2Mn或 LiMn2O4+3Li→2Li2O+2MnO 以上对本发明的优选例子进行了某种程度的特定性说明，但很明确，它们可以进行各种变更。因此，应理解为在不脱离本发明的范围和精神的基础上，也可以通过与本说明书中特定记载的方案不同的方案实施本发明。
权利要求
1.用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于具备反应槽、带孔的处理容器和容器搬运装置，其中，所述反应槽是用于将锂二次电池的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中、使其与金属锂进行还原反应的反应槽；所述带孔的处理容器是盛载上述电极材料、与所盛载的上述电极材料一起浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中的可搬运式的带孔的处理容器，该带孔的处理容器具备填充有上述电极材料的容器本体，在构成上述容器本体的容器壁上形成将存留氯化锂熔融盐的上述反应槽的内部空间与盛载上述电极材料的上述容器本体的内部空间连通的多个贯通孔；所述容器搬运装置是将盛载有上述电极材料的上述带孔的处理容器浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中，处理后，将上述带孔的处理容器从上述反应槽内的氯化锂熔融盐中提起的装置。
2.权利要求1的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于上述容器本体中，填充有上述电极材料的内部空间的厚度设定为氯化锂熔融盐对填充的上述电极材料的渗透距离的约2倍或2倍以下。
3.权利要求2的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于上述容器本体的上述内部空间的厚度在约60mm以下的范围内。
4.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于上述容器本体中，其内部空间由具有长方形水平截面的矩形结构构成。
5.权利要求1～3中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于上述容器本体中，其内部空间由具有环状水平截面的环形结构构成。
6.权利要求1～5中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于上述贯通孔的孔径约为1mm。
7.权利要求1～6中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，该装置进一步具有导向管，该导向管是在内部形成的、在通过上述容器搬运装置将上述带孔的处理容器浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中时的通路，上述导向管配置成其下端位于比存留在上述反应槽内的氯化锂熔融盐的液面下方的位置。
8.权利要求1～7中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其中，上述容器本体的上述容器壁由网状材料或冲孔金属形成。
9.权利要求1～8中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，该装置进一步具有电沉积装置，该电沉积装置是对在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中生成的氧化锂进行电解，使金属锂在阴极上沉积的装置。
10.权利要求9的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于该装置进一步具有锂电沉积槽，该锂电沉积槽与上述反应槽分开设置，并配置了上述电沉积装置。
11.权利要求10的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于该装置进一步具有排出管路，该排出管路是为了回收聚集在上述锂电沉积槽内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂而在氯化锂熔融盐液面的紧挨上方位置形成排出口。
12.权利要求9的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于上述电沉积装置的阳极和上述阴极浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中。
13.权利要求12的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于在上述反应槽内设有分隔部件，该分隔部件用于将浮于上述反应槽内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂与上述电沉积装置的上述阳极分隔开。
14.权利要求13的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，其特征在于该装置进一步具有排出管路，该排出管路是为了回收聚集在上述反应槽内的氯化锂熔融盐液面上的金属锂而在氯化锂熔融盐液面的紧挨上方位置形成排出口。
15.权利要求1～14中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置，该装置进一步具有水槽，该水槽用于将从上述反应槽内的氯化锂熔融盐中提起的上述带孔的处理容器浸泡在水中，除去附着物。
16.用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于具备以下步骤
浸泡步骤，该浸泡步骤是将具有填充了锂二次电池的电极材料的容器本体的可搬运式的带孔的处理容器浸泡在存留在反应槽中的、含有金属锂的氯化锂熔融盐中，其中，在构成上述容器本体的容器壁上形成将存留氯化锂熔融盐的上述反应槽的内部空间与盛载上述电极材料的上述容器本体的内部空间连通的多个贯通孔；
还原反应步骤，该还原反应步骤是在上述反应槽内，使上述电极材料与金属锂发生还原反应，其中，经由上述容器本体的上述多个贯通孔，流通溶解有作为还原剂的金属锂和反应产物氧化锂的氯化锂熔融盐；
提起步骤，该提起步骤是在上述还原反应步骤结束后，将上述带孔的处理容器从上述反应槽内的氯化锂熔融盐中提起的步骤。
17.权利要求16的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于上述容器本体设定成填充有上述电极材料的内部空间的厚度为氯化锂熔融盐对填充的上述电极材料的渗透距离的约2倍或2倍以下，上述还原反应步骤中，氯化锂熔融盐几乎渗透填充在上述容器本体内的上述电极材料的全体。
18.权利要求16或17的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于在上述浸泡步骤和上述提起步骤中，上述带孔的处理容器配置成经由导向管内部浸泡在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中或者从其中提起，上述导向管的下端位于比存留在上述反应槽内的氯化锂熔融盐液面下方的位置。
19.权利要求18的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于该方法进一步具备准备步骤，该准备步骤是在上述浸泡步骤之前，向上述反应槽的内部供给氯化锂熔融盐和金属锂的步骤，首先，将氯化锂熔融盐供给上述反应槽内，直至其液面位于比上述导向管的上述下端上方的位置，然后在上述导向管的外侧，将金属锂供给上述反应槽内的氯化锂熔融盐的液面上。
20.权利要求16～19中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于该方法进一步具备电沉积步骤，该电沉积步骤是在上述还原反应步骤中，将在上述反应槽内的氯化锂熔融盐中生成的氧化锂进行电解，使金属锂在阴极上沉积的步骤。
21.权利要求20的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于上述电沉积步骤使用与上述反应槽分开设置的、配置于锂电沉积槽内的一对电极进行实施。
22.权利要求20的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于上述电沉积步骤使用设置于上述反应槽内的一对电极进行实施。
23.权利要求20～22中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于将在上述阴极上沉积、并在氯化锂熔融盐液面上漂浮、堆积的金属锂经由在氯化锂熔融盐液面的紧挨上方位置形成排出口的排出管路排出。
24.权利要求16～23中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于该方法进一步具有水洗步骤，该水洗步骤是将通过上述提起步骤从上述反应槽内的氯化锂熔融盐中提起的上述带孔的处理容器浸泡在水中，除去附着物。
25.权利要求16～24中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于该方法进一步具备填充步骤，该填充步骤是在上述浸泡步骤之前，将粉末状的上述电极材料压缩填充到上述容器本体的内部。
26.权利要求16～25中任一项的从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法，其特征在于在上述还原反应步骤中，与上述电极材料的还原反应消耗金属锂，在存留在上述反应槽内的氯化锂熔融盐液面上漂浮的金属锂溶解于氯化锂熔融盐中进行补给，以保持化学平衡。
全文摘要
本发明具备反应槽(1)、带孔的处理容器(10)和容器搬运装置，其中，所述反应槽(1)是用于将锂二次电池的电极材料浸泡在含有金属锂的氯化锂熔融盐中、使其与金属锂进行还原反应的反应槽；所述带孔的处理容器(10)是与所盛载的上述电极材料一起浸泡在上述反应槽(1)内的氯化锂熔融盐中的可搬运式的带孔的处理容器；所述容器搬运装置是将盛载上述电极材料的上述带孔的处理容器(10)浸泡在上述反应槽(1)内的氯化锂熔融盐中，处理后从上述反应槽(1)中提起的装置。构成带孔的处理容器(10)的容器本体的容器壁上，形成将存留氯化锂熔融盐的反应槽(1)的内部空间与盛载电极材料的容器本体的内部空间连通的多个贯通孔。
文档编号H01M10/54GK101346851SQ20058005240
公开日2009年1月14日 申请日期2005年12月27日 优先权日2005年12月27日
发明者角田俊也, 山崎诚一郎 申请人:川崎设备系统株式会社