专利名称：含有多层阴极的有机发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光器件，更特别地，涉及通过使用多层阴极而具有优异发光效率、亮度、色坐标特性和功效及增加的寿命的有机发光器件。
背景技术：
有机发光器件是自发光器件，其工作原理是当电流施加到荧光或磷光有机层时，电子和空穴在有机层中结合然后发光。有机发光器件具有各种优势如重量轻、组成元件简单、制造工艺简单、和高图象质量和色纯度。而且，它们能够完美地显示活动的图片，并能够在低功耗下操作。这样，已对有机发光器件进行大量的研究。
图1是一种常规的有机发光器件的示意性横截面图。参考图1，常规的有机发光器件具有如下结构阳极12层叠在衬底11上，且空穴注入层(HIL)13和空穴传输层(HTL)14作为与空穴相关的层顺序层叠在阳极12上，发光层(EML)15层叠在HTL14上，和阴极18层叠在EML15上。
进行许多尝试，通过改进阴极16的特性来提高常规有机发光器件的发光效率或功效和寿命。因此，已经提出含有多层阴极或各种中间层的阴极。
例如，U.S.专利号6,255,774 B1给出了多层阴极电极，其具有3.7eV或更低的功函和5nm或更低厚度的第一电极26，和第二电极27，如图2中所示。U.S.专利号6,558,817、5,739,635、和6,541,790 B1和EP 1,336,995 A2给出了包括各种中间层的阴极。
然而，当驱动器件同时控制电流注入到这些阴极时，阴极电极随时间扩散到EML上。这样，降低了器件的发光效率和寿命。
发明内容
本发明提供一种具有优异发光效率、亮度、色坐标特性和功效(powerefficiency)及增加的寿命的有机发光器件，其通过控制电流注入到阴极电极中并防止阴极电极扩散到发光层(EML)中而实现。
根据本发明一个方面提供一种有机发光器件，其含有阴极；阳极；和在阴极和阳极之间插入的有机层，其中该阴极是含有至少三层的多层阴极，包括交替堆叠的至少一金属层和至少一无机电极层。
该金属层可具有2.0-7.0eV的功函。
该金属层可具有0.2-500nm的厚度。
该无机电极层可由选自金属氧化物、金属卤化物、金属氮化物、金属过氧化物及其混合物的材料构成。
该无机电极层可具有0.1-30nm的厚度。
该多层阴极可具有至少三层的堆叠结构，其中无机电极层堆叠在有机层上，金属层堆叠在该无机电极层上，和该无机电极层堆叠在该金属层上。
可选地，该多层阴极可具有至少四层的堆叠结构，其中无机电极层堆叠在有机层上，第一金属层堆叠在该无机电极层上，该无机电极层堆叠在第一金属层上，和第二金属层堆叠在该无机电极层上。
可选地，该多层阴极可具有至少四层的堆叠结构，其中第一无机电极层堆叠在有机层上、第一金属层堆叠在第一无机电极层上、第二无机电极层堆叠在第一金属层上、和第二金属层堆叠在第二无机电极层上。
第一金属层可具有低于第二金属层的功函。
第一金属层可具有3.5eV或更低的功函。
第一金属层可具有0.2-100nm的厚度，和第二金属层可具有5-500nm的厚度。
通过下述参照附图的示例性实施方案的详细描述，本发明上述和其它的特征和优势将会变得更加明显，其中图1是常规有机发光器件的示意性横截面图；图2是含有多层阴极的常规有机发光器件的示意性横截面图；图3是根据本发明实施方案的有机发光器件的示意性横截面图；图4是根据本发明实施方案在实施例1中制造的有机发光器件和比较实施例1制造的常规有机发光器件的亮度对发光效率的图；图5是根据本发明实施方案在实施例1中制造的有机发光器件和比较实施例1制造的常规有机发光器件的电流密度对发光效率的图；
图6是根据本发明实施方案在实施例1中制造的有机发光器件和比较实施例1制造的常规有机发光器件的电流密度对功效图；和图7是根据本发明实施方案在实施例1中制造的有机发光器件的电压对发光效率和功效图。
具体实施例方式
以下，将更详细地描述本发明的实施方案。
本发明提供一种具有优异发光效率、亮度、色坐标特性和功效及增加的寿命的有机发光器件，其通过控制电流注入到阴极电极中并防止阴极电极扩散到有机层中而实现。
根据本发明的实施方案，提供一种有机发光器件，其含有阴极、阳极、和在阴极和阳极之间插入的有机层，其中该阴极是含有至少三层的多层阴极，包括交替堆叠的至少一层金属层和至少一层无机电极层。
图3是根据本发明实施方案的有机发光器件的示意性横截面图。
参照图3，有机发光器件具有至少四层的堆叠结构，特别地，其中无机电极层36、第一金属层37、第二无机电极层38、和第二金属层39彼此顺序堆叠。第一无机电极层36起到电子注入层的作用和第二无机电极层38防止第二金属层39扩散到有机层35中。参考数字31、32、33、34、和35各自代表阳极、HIL、HTL、发光区域、和发光层。
在常规的有机发光器件中，阴极金属层扩散到有机层中，这样降低了器件的发光效率和寿命。根据本发明实施方案的有机发光器件含有无机电极层，这样防止阴极金属电极扩散到有机层中。无机电极层起到扩散过程中的屏障的作用。
用于本发明实施方案的阴极金属层可由具有2.0-7.0eV功函的金属构成。没有功函小于2.0eV的有用金属，而且如果有，它引起电子过量注入并对氧气或湿气不稳定。没有功函大于7.0eV的有用金属，而且如果有，它具有太高的功函，并且因而，电子不能容易地注入到金属层中。
具有2.0-7.0eV功函的金属的实例包括，但不限于，Li、Cs、Ca、Ba、Mg、Al、Ag、Au、和其合金。
金属层具有0.2-500nm的厚度。假如金属层的厚度小于0.2nm，金属层不能起到电极的作用。假如金属层的厚度大于500nm，器件的特性不再改进。
用于本发明实施方案的无机电极层可由选自金属氧化物、金属卤化物、金属氮化物、金属过氧化物和其混合物的材料构成。无机电极层材料的具体实例包括，但不限于LiF、CsF、BaF2、MgF2、Al2O3、MgO、LiO2、和其混合物。
无机电极层可具有0.1-30nm的厚度。假如无机电极层的厚度小于0.1nm，无机电极层不能起到电极的作用。假如无机电极层的厚度大于30nm，由于其是由无机绝缘材料构成的，因此降低通过无机电极层的电导率。
尽管有机发光器件具有四层堆叠结构，即，其中第一无机电极层36、第一金属层37、第二无机电极层38、和第二金属层39依次顺序堆叠，如在图3中示出，但本发明不限于此结构。例如，根据本发明另一个实施方案的有机发光器件具有至少三层的堆叠结构，其中无机电极层堆叠在有机层上，和金属层堆叠在该无机电极层上，等。
当器件含有至少两个无机电极层时，第一无机电极层的材料与第二无机电极层的材料可以相同或不同。当器件含有至少两个金属层时，第一金属层的材料与第二金属层的材料可以相同或不同。
当器件含有至少两个金属层且第一金属层的材料不同于第二金属层的材料时，优选第一金属层具有比第二金属层小的功函，因为第一金属层连接有机层且决定了金属功函和有机层最低未占分子轨道(LUMO)之间的能级差，即，电子注入的阻碍。
优选第一金属层具有3.5eV或更低的功函，因为在大多数情况下，有机材料的LUMO具有3.5eV或更低的功函且当金属的功函降低时，电子能够容易地注入到有机层中。
第一金属层具有0.2-100nm的厚度，第二金属层具有5-500nm的厚度。假如第一金属层的厚度小于0.2nm，第一金属层不能起到电极的作用。假如第一金属层的厚度大于100nm，第二或第三电极不能有效地起到电极的作用。假如第二金属层厚度小于5nm，表面电导率将会降低。假如第二金属层的厚度大于500nm，器件的特性不再有改进。
现在将更详细地描述根据本发明实施方案的有机发光器件的结构。
有机发光器件可使用高分子量的EML或低分子量的EML制造。
使用高分子量的EML的有机发光器件含有在衬底上形成的阳极电极，在阳极电极上形成的HIL，在HIL上形成的HTL，在HTL上形成的EML，在EML上形成的ETL，在ETL上形成的EIL，和在EIL上形成的阴极电极。
在根据本发明的有机发光器件中，衬底是用在有机发光器件中的常规衬底。例如，衬底可以是玻璃衬底或透明塑料衬底，其具有优异的透明度、表面光滑性、容易处理和优异的防水性。
当有机发光器件是一种前(front)发射型器件时，在衬底形成的阳极电极是反射金属层。当有机发光器件底(rear)发射型器件，阳极电极可以由透明的和高电导率的材料制得，如ITO、IZO(氧化铟锌)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、或其混合物。
HIL可具有50-1500的厚度。假如HIL的厚度小于50，空穴注入性能差。假如HIL的厚度大于1500，空穴注入能力不再有改进且根据HIL的材料，驱动电压会增加，其是不希望的。
HTL可具有50-1500的厚度。假如HTL的厚度小于50，空穴传输性能差。假如HTL的厚度大于1500，驱动电压增加，其是不希望的。
在使用高分子量的EML的有机发光器件中，磷光材料和荧光材料可用于EML中。
EIL可选择性地在EML上形成。EIL可由任何常规材料制得，例如，离聚物(例如，聚苯乙烯磺酸钠)、金属卤化物(例如，LiF、CsF、或BaF2)、或金属氧化物(例如Al2O3)。
根据本发明实施方案的多层阴极在EML(当器件不含有EIL时)或EIL(当器件含有EIL时)上形成。
使用低分子量EML的有机发光器件含有在衬底上形成的阳极电极，在阳极电极上形成的HIL，在HIL上形成的HTL，在HTL上形成的EML，在EML上形成的ETL，在ETL上形成的EIL，和在EIL上形成的阴极。
使用低分子量的EML的有机发光器件可使用与高分子量的有机发光器件相同的衬底和阳极电极。
HIL可具有50-1500的厚度。假如HIL的厚度小于50，空穴注入性能差。假如HIL的厚度大于1500，驱动电压增加，其是不希望的。
HTL可具有50-1500的厚度。假如HTL的厚度小于50，空穴传输性能差。假如HTL的厚度大于1500，空穴的注入性能不再有改进且根据HIL的材料，驱动电压会增加，其是不希望的。
在使用低分子量的EML的有机发光器件中，在红光区域(R)发红光的材料，在绿光区域(G)发绿光的材料，和在蓝光区域发蓝光的材料分别图案化以获得对应于像素区域的EML。每个发光材料中的可以是至少两个主体材料的混合物。
EML可具有100-2000，和优选300-400的厚度。假如EML的厚度小于100，发光效率和寿命降低。假如EML的厚度大于2000，驱动电压增加，其是不希望的。
在使用低分子量EML的有机发光器件中，ETL在EML上形成。ETL可以由本领域使用的任意常规的材料制造，如，Alq3。ETL可具有50-600的厚度。假如ETL的厚度小于50，寿命降低。假如EML的厚度大于600，驱动电压增加，其是不希望的。
EIL可选择性地在ETL上形成。EIL可以由任意常规的材料制造，例如，LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、或Liq。EIL可具有1-100的厚度。假如EIL的厚度小于1，EIL不能有效起作用，且这样驱动电压增加。假如EIL的厚度大于100，EIL起到绝缘层的作用，且这样驱动电压增加。
然后，根据本发明实施方案的多层阴极在ETL上形成。当该多层阴极的第一电极是无机电极层时，可不形成EIL。
根据本发明实施方案的有机发光器件可如下制造。
首先，将用于形成阳极的材料涂布在衬底上。限定像素区域的绝缘层(像素限定层PDL)可在阳极电极上形成。
然后，将HIL(其是有机层)涂布在生成的结构上。HIL可使用常规的方法在阳极电极上形成，例如，真空热沉积或旋涂方法。
然后，使用真空热沉积或旋涂方法等，可选地在HIL上形成HTL。EML可在HIL(当器件不含有HTL时)或HTL(当器件含有HTL时)上形成。EML可使用常规的方法形成，例如，真空沉积、喷墨打印、激光诱导热成像、光刻、等。
随后，使用真空热沉积或旋涂方法，可选地在EML上形成ETL和EIL。然后，根据本发明实施方案的多层阴极使用真空热沉积方法涂布在得到的结构上，接着封装。
因而，参照下述的实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例以示例的目的给出，并不意在限制本发明的范围。
实施例1具有表面电阻率15Ω/cm2(1200)的ITO玻璃衬底(得自SamsungCorning Corporation)截成50mm×50mm×0.7mm的尺寸并在纯水和异丙醇中各超声5分钟，并用UV光和臭氧各清洗30分钟。然后，PEDOT/PSS(Baytron P AI4083，得自Bayer)，以2000rpm在ITO玻璃衬底上涂布成50nm的厚度，涂布的衬底在热板上在200℃加热10分钟。
空穴传输材料，聚(9，9-二辛基芴-共-双-N，N’-(4-丁基苯基)-双-N，N’-苯基-1，4-亚苯基二胺(PFB，得自Dow Chemical Company)旋涂在所得的HIL上以形成厚度为10nm的HTL。然后，所得的产品在氮气中、220℃下加热1小时。
随后，聚(2’，3’，6’，7’-四辛氧基螺芴-共-N-(4’-乙基己氧基)-吩嗪)(TS-9)，其是一种具有重均分子量为1,500,000的聚螺芴基的发蓝光材料，以1.0％重量的浓度溶解在二甲苯中。所得的溶液用微型吸液管转移至HTL上并旋涂，然后所得的结构在200℃加热30分钟。
然后，BaF2在EML上真空沉积5nm的厚度，Ca在BaF2层上真空沉积3.3nm的厚度，BaF2在Ca层上再次真空沉积0.5nm的厚度，然后Al在BaF2层上真空沉积300nm的厚度。对所得的结构封装制造形成根据本发明实施方案的有机发光器件。
比较实施例1常规的有机发光器件以实施例1同样的方式制造，除了在BaF2/Ca在EML上真空沉积5nm的厚度之后，Ca和Al各自真空沉积3.3nm和300nm的厚度。
性能测试图4是实施例1制造的有机发光器件和比较实施例1制造的有机发光器件的亮度对发光效率图。图5是实施例1制造的有机发光器件和比较实施例1制造的有机发光器件的电流密度对发光效率图。图6是实施例1制造的有机发光器件和比较实施例1制造的有机发光器件的电流密度对功效图。图7是实施例1制造的有机发光器件的电压对发光效率和功效图。
参照图4，当亮度增加时，根据本发明实施方案在实施例1制造的有机发光器件，比比较实施例1制造的常规的有机发光器件具有更高的发光效率。
参照图5和6，在给定电流密度下，根据本发明实施方案在实施例1制造的有机发光器件，比常规的有机发光器件的发光效率和功效高20％。
参照图7，在给定电压下，根据本发明实施方案在实施例1制造的有机发光器件具有高的发光效率和功效。10lm/W的功效对应于使用单层的蓝色发光聚合物的有机发光器件的最高功效。
根据本发明的有机发光器件，通过控制电流注入到阴极电极中并防止阴极电极扩散到EML中，具有优异的发光效率、亮度、色坐标特性和功效以及增加的寿命。
尽管已经特别给出和描述了本发明的示例性的实施方案，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离如下列权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种变化。
权利要求
1.有机发光器件，含有阴极；阳极；和插入在该阴极和阳极之间的有机层，其中该阴极是含有至少三层的多层阴极，其包括交替堆叠的至少一层金属层和至少一层无机电极层。
2.权利要求1的有机发光器件，其中该金属层具有2.0-7.0eV的功函。
3.权利要求1的有机发光器件，其中该金属层由选自Li、Cs、Ca、Ba、Mg、Al、Ag、Au、及其合金的材料构成。
4.权利要求1的有机发光器件，其中该金属层具有0.2-500nm的厚度。
5.权利要求1的机发光器件，其中该无机电极层由选自金属氧化物、金属卤化物、金属氮化物、金属过氧化物和其混合物的材料构成。
6.权利要求5的有机发光器件，其中该无机电极层由选自BaF2、LiF、CsF、BaF2、MgF2、Al2O3、MgO、和Li2O的材料构成。
7.权利要求1的有机发光器件，其中该无机电极层具有0.1-30nm的厚度。
8.权利要求1的有机发光器件，其中该多层阴极具有至少三层的堆叠结构，其中无机电极层堆叠在该有机层上，金属层堆叠在该无机电极层上，和该无机电极层堆叠在该金属层上。
9.权利要求1的有机发光器件，其中该多层阴极具有至少四层的堆叠结构，其中无机电极层堆叠在该有机层上、第一金属层堆叠在该无机电极层上、该无机电极层堆叠第一金属层上、和第二金属层堆叠在该无机电极层上。
10.权利要求1的有机发光器件，其中该多层阴极具有至少四层的堆叠结构，其中第一无机电极层堆叠在该有机层上、第一金属层堆叠在第一无机电极层上、第二无机电极层堆叠第一金属层上、和第二金属层堆叠在第二无机电极层上。
11.权利要求9或10的有机发光器件，其中第一金属层具有比第二金属层低的功函。
12.权利要求9或10的有机发光器件，其中第一金属层具有3.5eV或更低的功函。
13.权利要求9或10的有机发光器件，其中第一金属层具有0.2-100nm的厚度和第二金属层具有5-500nm的厚度。
全文摘要
提供一种有机发光器件，其含有阴极，阳极，和在阴极和阳极之间插入的有机层，其中阴极是含有至少三层的多层阴极，包括交替堆叠的至少一层金属层和至少一层无机电极层。该有机发光器件具有优异的发光效率、亮度、色坐标特性和功效以及增加的寿命。
文档编号H01L51/52GK1996639SQ20061000574
公开日2007年7月11日 申请日期2006年1月6日 优先权日2005年2月16日
发明者李泰雨, 金有珍, 朴商勋, 姜仁男 申请人:三星Sdi株式会社