专利名称：一种高性能Fe/Cu包套结构二硼化镁多芯超导线的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多芯结构MgB2超导线的制备方法，特别涉及一种以Fe/Cu复合包套的 二硼化镁超导线的制备方法。
技术背景2001年发现二硼化镁(MgB2)在39K对，具有超导性能。它是迄今发现的临界温度最高 的二元金属间化合物超导体，过去发现的Tc最高的二元化合物是铌三锗(Nb3Ge)，其转变 温度才23.2K，提高近16K。并且二硼化镁材料是一种A15结构二元化合物，具有合成工 艺简单、成本低廉、无晶界弱连接和常态电阻率低等特点。另外，MgB2超导线绕成的磁体 在20 30K的温度下也可工作，该温度段可用电力驱动的气体制冷机替代昂贵的液态氦实 施冷却或液氢冷却实现，因而MgB2超导电性的发现为研制低成本的超导材料开辟了新途 径，有望成为廉价、实用的新型超导材料。目前实现二硼化镁超导商业化应用主要瓶颈问 题是1)提高高磁场下临界电流密度值；2)具有良好热稳定性；3)制备超导线具有交流 损耗小，机械抗拉力变形量大。在提高高磁场下临界电流密度值研究方面，虽然通过材料掺杂工艺二硼化镁超导线带 材的制备短线试样的临界电流密度值取得重大进展，如通过纳米C掺杂Jc (4.2K，10T)=2.1 X104A/cm2 (Yanwei Ma等，Large irreversibility field in nanoscale C doped MgB2/Fe tape conductors, Supercond. Sci. Technol. 20(2007) L5 - L8)。然而，随着掺杂材料的添加，根据 掺杂量的变化，超导转变温度(Tc)下降1.5 3.5K,超导转变宽度变宽，超导连接性下降， 造成该二硼化镁超导体运行在20 30K温度段时热稳定性减低，其它掺杂材料必然会有类 似现象。另外，虽然掺杂材料有利于高场下临界电流值，但在低场下性能下降。从理论分析和超导体实际运行结果都表明，釆用多芯结构可以有效解决机械应力、降 低交流损耗问题，但多芯线制备，特别是10芯以上结构的二硼化镁超导线研制方面，众多 研究机构投入大量资金和人力，由于涉及多学科交叉问题，难度大，目前在国际上己有报 道的仅有两家，美国Hype Tech公司采用连续管成型(CTFF)和粉末管装(PIT)工艺制备的 (M0nel合金/Cu/Nb/MgB2)包套，7， 18， 37芯结构线(Tomsic等，Method for manufacturing MgB2 intermetallic superconductor wires, USP 6687975 )，以及意大利Columbus公司采用 Ex-Situ PIT制备出(SS/Cu/Ni/MgB2)包套，14芯结构MgB2超导带'(Stenvall A等,stability'considerations of niultifilamentary, Supercond. Sci. Technol. 19(2006) 184 - 189 )。意大禾!j Columbus公司制备多芯技术采用先位(Ex-situ)技术不利于材料掺杂，以及需要高温热处理， 不利于提高超导高场电流密度，另外由于其采用超导带结构形式，相比于多芯结构MgB2 超导线，不利于获得更均匀和精确的磁场空间，降低了其实际的应用价值和领域。美国Hype Tech公司制备多芯技术由于采用CTFF + PIT制备多芯线，采用原位(in-situ )也可实现掺 杂，实用化强，但该技术^方面由于内包套采用连续巻绕成型技术(CTFF)而非无缝结构， 虽然有利于长线制备，但微观存在缝隙，该结构线在热处理是不利于提高超导芯的致密度， 影响超导线导电性能，所以，不得不在外层增加Monel合金包套层提高超导芯致密度，采 用该结构后一方面增加超导线成本，另一方面降低超导线的填充因子，导致工程电流密度 下降。另外，在解决热稳定性问题，特别是运行在二硼化镁最具竞争优势的20 30K温度 段时，上述两类超导线除了在超导线(带)中都采用Cu稳定材料外，均没作进一步考虑。 制备热稳定性好、双元包套材料结构的多芯线具有深远的应用价值和超导线成本优势， 更有利于推动MgB2超导材料的应用。考虑超导线制备工艺和应用成本，热稳定材料选择 Cu，由于Fe具有与Mg反应活性小的特点，化学阻挡层采用Fe材料。要制备出Fe/Cu二 元包套结构的多芯超导线，需控制Fe， Cu管材料的化学纯度等级、加工规格和中间步骤控 制。特别是中间单道次截面变形率需严格工艺控制，道次截面变形率不但影响超导线芯结 构和性能，也影响Fe/Cu间复合界面状况，从而影响超导线低温热稳定性。 发明内容本发明的目的是提出一种高性能Fe/Cu包套结构二硼化镁多芯超导线的制备方法，可 制备热稳定性好，在高磁场条件下临界电流密度高，超导线均匀性性能好，交流损耗小， 机械抗拉力变形大等等优点的铁/铜复合包套的多芯二硼化镁超导线。本发明方法工艺步骤依次如下1、 加工一定管径的铁管和铜管，要求Fe管能紧密地套进Cu管内，为了能使铁管和铜 管形成紧密接触，须对Cu管和Fe管内外表面进行化学抛光处理，然后清洗干净；2、 将Fe管套进Cu管内，然后对铁/铜管进行机械旋锻，制得铁/铜复合管；3、 通过混合和球磨过程制备含掺杂材料和不含掺杂材料的两种原料粉，配方分别为1) 不含掺杂材料原料粉Mg粉和.B..粉，摩尔比为.1:2;.,.2) 含掺杂材料原料粉Mg粉，B粉和掺杂材料，摩尔比为1:2:0.5;4、 将上述含掺杂材料原料粉和不含掺杂材料原料粉分别装入两根铁/铜复合管内，压紧 密封端口；5、 控制单道次加工变形率在2 15%之间，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到外
径0.8 4.0mm具有组分l)和组分2)的二类铁/铜复合包套的单芯线6、 对制得的这些单芯线去除加工硬化层和校直处理；7、 将所需数量的两种含掺杂材料和不含掺杂材料单芯线紧密地装入无缝铜管内；8、 控制单道次加工变形量在2 15%条件下，再次经过旋锻、拉拔获得多芯铁/铜包 套结构二硼化镁线9、 最后放入氩气保护炉中，在650 950'C热处理，保温0.5 5h，得到一条高性能铁 /铜包套结构的二硼化镁多芯超导线材。本发明二硼化镁多芯超导线掺杂材料可以选用纳米C，纳米NbC或硬脂酸镁。 本发明二硼化镁超导长线的超导芯可以是掺杂与非掺杂芯组合，也可以采用未掺杂二硼化 镁与高温超导芯组合，还可以是掺杂二硼化镁与高温超导芯组合。与现有技术相比，本发明具有以下突出的实质性特点和显著的优势(1) 首次提出在制备多芯二硼化镁超导线时，超导芯采用不同配方或不同物类材料组 合，优势互补，确保制备长线的多芯超导线在20 30K温度段的热稳定性；(2) 在低场、高磁场条件下都有较高的临界电流密度值；(3) 工艺简洁、所需设备容易实现，便于工业化应用，可大大降低二硼化镁多芯超导线 成本，推广其应用领域和实用化进展。本发明制备的二硼化镁多心超导线具有下述优点热稳定性好，在低场、高磁场条件下临界电流密度高，交流损耗小，机械抗拉力变形大，工艺重复性好且规模化制造成本低等特点。
图l: Fe/Cu复合包套的单芯线结构图；图2: 19芯Fe/Cu复合包套MgB2超导线结构图；图3: 5芯Fe/Cu复合包套MgB2超导线结构图；图中1-单芯线中MgB2超导芯，2-单芯线中Fe层，3-单芯线中Cu层，4-19芯线中 Cu层，5-19芯线中Fe层，6- 19芯线中MgB2超导芯，7-5芯线中Cu层，8-5芯线中Fe 层，9-5芯线中MgB2超导芯。
具体实施方式
实施例1(1) 加工一定管径的铁管和铜管，要求Fe管能紧密地套进Cu管内。对Cu管和Fe管 内外表面进行化学抛光处理，然后清洗干净；(2) 将Fe管套进Cu管内，然后对铁/铜管进行机械旋锻，制得铁/铜复合管；(3) 通过混合和球磨过程制备两类原料粉，配方分别是1)摩尔比为1:2的Mg粉和B 粉，和2)摩尔比为1:2:0.5的Mg粉，B粉和纳米NbC粉；(4) 分别将不含掺杂材料原料粉和含纳米NbC粉掺杂材料原料粉装入铁/铜复合管内， 压紧，密封端口；(5) 在单道次加工变形率2M条件下，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到外径0.8mm 具有铁/铜复合包套的掺杂单芯线和非掺杂单芯线，截面结构图如图l所示；(6) 对上述单芯线去除加工硬化层和校直处理；(7) 将12根含NbC掺杂材料和7根不含掺杂材料单芯线紧密地装入无缝铜管内；(8) 控制单道次加工变形量在2%条件下，再次经过旋锻、拉拔获得外径1.9mm的19芯 铁/铜包套结构二硼化镁线；(9) 最后在65(TC热处理5h，得到一条高性能铁/铜包套结构的二硼化镁多芯超导线材， 其截面结构如图2所示。此二硼化镁多芯超导线材在4.2K， OT和3T时Jc均超过lxl04A/cm2。 磁场依赖性小。实施例2(1) 加工一定管径的铁管和铜管，要求Fe管能紧密地套进Cu管内，为了能使铁管和铜 管形成紧密接触，须对Cu管和Fe管内外表面进行化学抛光处理，然后清洗干净；(2) 将Fe管套进Cu管内，进行机械旋锻，制备铁/铜复合管；(3) 通过混合和球磨过程制备两类原料粉，原料配方分别是1)摩尔比为l:2的Mg粉 和B粉，和2)摩尔比为1:2:0.5的Mg粉，B粉和纳米C粉；(4) 分别将不含掺杂材料原料粉和含纳米C粉掺杂材料原料粉装入铁/铜复合管内，压 紧，密封端口；(5) 每道次在加工变形率15%条件下，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到外径 4.0mm具有铁/铜复合包套的掺杂单芯线和非掺杂单芯线；(6) 对这些单芯线去除加工硬化层和校直处理；(7) 将4根含纳米C掺杂材料和l根不含掺杂材料的单芯线紧密地装无缝铜管内；(8) 控制单道次加工变形量在15%条件下，再次经过旋锻、拉拔获得外径1.5mm的5 芯铁/铜包套结构二硼化镁线(9) 最后在950。C热处理0.5h,得到一条高性能铁/铜包套结构的二硼化镁5芯超导线材， 截面结构图如图3所示。实施例3(1)加工一定管径的铁管和铜管，要求Fe管能紧密地套进Cu管内.,，对Cu管和Fe管..
内外表面进行化学抛光处理，然后清洗干净；(2) 将Fe管套进Cu管内，然后对铁/铜管进行机械旋锻，制备铁/铜复合管；(3) 通过混合和球磨过程制备两类原料粉，原料配方分别是1)摩尔比为l:2的Mg粉 和B粉，和2)摩尔比为1:2:0.5的Mg粉，B粉和硬脂酸镁；(4) 分别将不含硬脂酸镁掺杂材料原料粉和含掺杂材料原料粉装入铁/铜复合管内，压 紧，密封端口；(5) 每道次在加工变形率7X条件下，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到外径2.4mm 具有铁/铜复合包套的掺杂和非掺杂两种单芯线；(6) 对这些单芯线去除加工硬化层和校直处理；(7) 将12根含硬脂酸镁掺杂材料和6根不含硬脂酸镁单芯结构线紧密地装进无缝铜管内；(8) 控制单道次加工变形量在7%条件下，再次经过旋锻、拉拔获得外径18芯铁/铜包 套结构二硼化镁线；(9) 最后在75(TC热处理lh，得到一条高性能铁/铜包套结构的二硼化镁18芯超导线材。 实施例4(1) 加工一定管径的铁管和铜管，要求Fe管能紧密地套进Cu管内，对Cu管和Fe管 内外表面进行化学抛光处理，然后清洗干净；(2) 将Fe管套进Cu管内，然后对铁/铜管进行机械旋锻，制备铁/铜复合管；(3) 通过混合和球磨过程制备两类原料粉，原料配方分别是1)摩尔比为1:2的Mg粉 和B粉，和2)摩尔比为1:2:0.5的Mg粉，B粉和纳米C粉；(4) 分别将不含纳米C粉掺杂材料原料粉和含掺杂材料原料粉装入铁/铜复合管内，压 紧，密封端口；(5) 每道次在加工变形率10%条件下，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到外径 1.5mm具有铁/铜复合包套的掺杂和非掺杂两种单芯线；(6) 对这些单芯线去除加工硬化层和校直处理(7) 将13根含纳米C粉掺杂材料和6根不含掺杂材料单芯结构线紧密地装无缝铜管内(8) 控制单道次加工变形量在5%条件下，再次经过旋锻"拉拔获得19芯铁/铜包套结 构二硼化镁线；(9) 最后在850'C热处理lh,得到一条高性能铁/铜包套结构的二硼化镁19芯超导线材。 实施例5(1)加工一定管径的铁管和铜管，要求Fe管能紧密地套进Cu管内，为了能使铁管和铜
管形成紧密接触，须对Cu管和Fe管内外表面进行化学抛光处理，然后清洗干净；(2) 将Fe管套进Cu管内，然后对装配好的铁/铜管进行机械旋锻，制备铁/铜复合管(3) 通过混合和球磨过程制备两类原料粉，原料配方分别是1)摩尔比为l:2的Mg粉 和B粉，和2)摩尔比为1:2:0.5的Mg粉，B粉和纳米C粉；(4) 分别将不含纳米C粉掺杂材料原料粉和含掺杂材料原料粉装入铁/铜复合管内，压 紧，密封端口；(5) 每道次在加工变形率5%条件下，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到外径l.Omm 具有铁/铜复合包套的掺杂单芯线和非掺杂单芯线；(6) 对这些单芯结线去除加工硬化层和校直处理；(7) ，重新将12根含纳米C粉掺杂材料和7根一定不含掺杂材料单芯线紧密地装进无缝 铜管内；(8) 控制单道次加工变形率在2%条件下，再次经过旋锻、拉拔获得19芯铁/铜包套结 构二硼化镁线；(9) 最后在800。C热处理lh，得到一条高性能铁/铜包套结构的二硼化镁49芯超导线材。 实施例6(1) 加工一定管径的铁管和铜管，要求Fe管能紧密地套进Cu管内，对Cu管和Fe管 内外表面进行化学抛光处理，然后清洗干净；(2) 将Fe管套进Cu管内，然后对装配好的铁/铜管进行机械旋锻，制备铁/铜复合管(3) 通过混合和球磨过程制备两类原料粉，原料配方分别是1)摩尔比为1:2的Mg粉 和B粉，和2)摩尔比为1:2:0.5的Mg粉，B粉和纳米NbC;(4) 分别将不含掺杂材料原料粉和含纳米NbC掺杂材料原料粉装入铁/铜复合管内，压 紧，密封端口；(5) 每道次在加工变形率10%条件下，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到外径 3.0mm具有铁/铜复合包套的掺杂和非掺杂两种单芯线；(6) 对这些单芯线去除加工硬化层和校直处理；(7) 将12根含纳米NbC掺杂材料和7根一定不含纳米NbC掺杂材料单芯线紧密地装 无缝铜管内；(8) 控制单道次加工变形率在4%条件下，再次经过旋锻、拉拔获得19芯铁/铜包套结 构二硼化镁线；(9) 最后在700'C热处理2h，得到一条高性能铁/铜包套结构的二硼化镁19芯超导线材。 实施例7(1) 加工一定管径的铁管和铜管，要求Fe管能紧密地套进Cu管内，对Cu管和Fe管 内外表面进行化学抛光处理，然后清洗干净；(2) 将Fe管套进Cu管内，然后对装配好的铁/铜管进行机械旋锻后，制备铁/铜复合管；(3) 通过混合和球磨过程制备两类原料粉，原料配方分别是1)摩尔比为l:2的Mg粉 和B粉，和2)摩尔比为1:2:0.5的Mg粉，B粉和纳米C粉(4) 分别将不含纳米C粉掺杂材料原料粉和含掺杂材料原料粉装入铁/铜复合管内，压 紧，密封端口；(5) 每道次在加工变形率15%条件下，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到外径 1.0mm具有铁/铜复合包套的单芯线。由于选用1)和2)二种组份原料粉末，可得到二种外径 I.Omm掺杂单芯线和非掺杂单芯线；(6) 对这些单芯线去除加工硬化层和校直处理；(7) 将12根含纳米C粉掺杂材料和7根一定不含纳米C粉掺杂材料单芯线紧密地入装 无缝铜管内；(8) 控制单道次加工变形率在2%条件下，再次经过旋锻、拉拔获得19芯铁/铜包套结 构二硼化镁线；(9) 最后在80(TC热处理lh，得到一条高性能铁/铜包套结构的二硼化镁19芯超导线材。
权利要求
1、一种高性能铁/铜包套结构二硼化镁多芯超导线的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)加工一定管径的铁管和铜管，要求Fe管能紧密地套进Cu管内，对Cu管和Fe管内外表面进行化学抛光处理，然后清洗干净；(2)将Fe管套进Cu管内，然后对铁/铜管进行机械旋锻后，得到铁/铜复合管；(3)通过混合和球磨过程制备两种原料粉，原料配方分别是1)摩尔比为1∶2的Mg粉和B粉，和2)摩尔比为1∶2∶0.5的Mg粉，B粉和掺杂材料；(4)分别将不含掺杂材料原料粉和含掺杂材料原料粉装入分别装入两根铁/铜复合管内，压紧，密封端口；(5)每道次在加工变形率2～15％条件下，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到外径0.8～4.0mm具有铁/铜复合包套的外形规格相同的掺杂单芯线和非掺杂单芯线；(6)对上述单芯线去除加工硬化层和校直处理；(7)在无缝铜管内，重新紧密地组装一定所需数量含掺杂材料和不含掺杂材料单芯结构线；(8)控制单道次加工变形量在2～15％条件，再次经过旋锻、拉拔获得多芯铁/铜包套结构二硼化镁线；(9)最后在650～950℃温度下热处理0.5～5h，得到一条高性能铁/铜包套结构的二硼化镁多芯超导线材。
2、 根据权利要求1所述的铁/铜包套结构二硼化镁多芯超导线的制备方法，其特征在于 掺杂材料选用纳米C，纳米NbC或硬脂酸镁。
3、 根据权利要求1所述的铁/铜包套结构二硼化镁多芯超导线的制备方法，其特征在于 二硼化镁超导长线的超导芯可以是掺杂与非掺杂芯组合，也可以采用未掺杂二硼化镁与高 温超导芯组合，还可以是掺杂二硼化镁与高温超导芯组合。
全文摘要
一种高性能Fe/Cu包套结构二硼化镁多芯超导线的制备方法。具体步骤如下将原料配方分别是1)摩尔比为1∶2的Mg粉和B粉，和2)摩尔比为1∶2∶0.5的Mg粉，B粉和掺杂材料的二种原料粉装入铁/铜复合管内，压紧，密封端口，经过旋锻、孔型轧制和拉拔工序后得到具有铁/铜复合包套的单芯线。然后对单芯结构线去除加工硬化层和校直处理，将这些掺杂单芯线和非掺杂单芯线重新紧密地组装在无缝铜管内，再次经过旋锻、拉拔获得多芯铁/铜包套结构二硼化镁线，最后在650～950℃温度下热处理0.5～5h，得到一条高性能铁/铜包套结构的二硼化镁多芯超导线材。本发明制备的二硼化镁多心超导线热稳定性好，在低场、高磁场条件下临界电流密度高。
文档编号H01B13/00GK101150004SQ200710121109
公开日2008年3月26日 申请日期2007年8月30日 优先权日2007年8月30日
发明者张现平, 王栋樑, 禹争光, 马衍伟, 高召顺 申请人:中国科学院电工研究所