专利名称：有机存储装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机存储装置及其制造方法。更具体地，本发明涉及包括 在第 一 电极和第二电极之间形成的有机存储层和金属纳米粒子层的有机存 储装置，以及制造该有机存储装置的方法。
背景技术：
近来信息通讯产业和便携式信息设备技术的急剧进步致使对大容量、 非易失性存储装置的需求日益增长。最常用的非易失性存储器是基于硅材 料的闪存。然而，常规闪存受到以下方面的技术限制写入/擦除循环次数 有限、写入速度慢以及器件的小型化和高度集成困难。根据这些情况，对 下一代非易失性存储装置进行了大量研究。例如，目前正在积极地努力开发使用有机材料和聚合物作为存储装置 存储层材料的下一代非易失性存储装置，以克服常规硅基存储装置的物理局限并获得以下优点超高速、大容量、低能耗和低成本。使用有机材料和聚合物的有机存储装置的转换模式(switching mode)包 括与有机材料组合的金属纳米粒子捕获电子而致使有机存储装置的电阻 发生变化的模式；导电聚合物中包含的离子盐致使有机存储装置的电阻随 离子分布而变化的模式；通过控制有机存储层内的金属丝的形成和断路 (short-circuiting)而转换有机存储装置的模式；通过改变有机存储层中的分 子的结构构型和氧化还原态而转换有机存储装置的模式；以及其它转换模 式。目前正在对作为新一代存储装置的有机存储装置(也称作金属丝存储 器(metal filament memory))进行研究。金属丝存储器利用以下现象通过位 于两电极之间的有机存储层内的金属丝的形成和断路而改变阻值。当金属 丝形成时金属丝存储器变为"开"态(低阻态)，当金属丝断路时变为"关"态 (高阻态)。向有机存储装置施加高于临界值的电压或脉冲信号，以将数据 写入存储单元，向有机存储装置施加具有极性的电压或电场，以从存储单
元读取数据。另一方面，为了擦除写入存储单元的数据，向有机存储装置 施加与写入信号极性相反的电压或脉冲。如上所述，常规有机存储装置仅在向其施加正负电压时才可运行，因 而不得不使用多个晶体管。从而，不能实现l-二极管-l电阻器(1D1R)存储 装置，由此难以实现存储装置的小型化和高度集成。发明内容考虑到现有技术的缺陷而进行了本发明。因此，本发明提供了能够仅使用正电压进行置位转换(set-switched)或复位转换的(reset-switched)有机存 4渚装置，以实现1D1R结构。本发明披露了具有以下优点的有机存储装置电阻/阻抗 (resistance/impedance)转换时间短、操作电压低、制造成本低、可靠性高、 寿命周期长、可以三维包装(three-dimensionalpacking)、较低温度加工、轻 质，和高密度/高集成度。本发明披露了通过简化步骤制造有机存储装置的方法，由此降低成本。本发明披露了有机存储装置，该装置包括第一电极、第二电极、金属 纳米粒子层和有机存储层，其中有机存储层可位于或夹在第一和第二电极 之间，并且金属纳米粒子层可位于或夹在有机存储层和第一电极之间。本 申请所用的"位于，，或"夹在"仅指材料可相互接触，但不必排除存在一个或 多个中间或相邻层或介质。本发明披露了有机存储装置，该装置包括第一电极；位于第一电极 上的金属纳米粒子层；有机存储层，该层由含杂原子的导电有机材料制成 并位于金属纳米粒子层上；以及位于有机存储层上的第二电极。本申请所 用的术语"在...上(on)"允许材料直接相互接触，但不排除存在其它中间或 相邻层或基质。构成金属纳米粒子层的金属纳米粒子的大小可为约1 10 nm,但不限 于此范围。合适的金属纳米粒子的实例可包括，但不必限于，金、4艮、铜、 柏、钇、鴒、镍、钽、铋、铅、锡、锌、钛、铝和它们的合金的金属纳米 粒子。构成有^L存^t层的导电有^L材料可具有约l.Oxl(T12 S/cm或以上的电
导率，并且杂原子可为硫(S)原子或氮(N)原子。导电有机材料可为聚合物、单分子、低聚物或树枝状大分子。可使用 的聚合物的实例包括，但不限于，均聚物、共聚物(例如无规共聚合物、接 枝共聚物或星形嵌段共聚物)、不同聚合物的混合物或聚合物和官能单体的 混合物。可使用的含杂原子的合适导电聚合物包括，但不限于，苯胺均聚种导电聚合物的具体实例包括，但不必限于，聚p塞吩、聚(3-烷基)p塞吩、聚 吡咯、聚硅氧烷、咔唑、聚异硫萘(polyisothianapthalene)、聚亚乙基二氧噻 吩(polyethylene dioxythi叩hene)、聚(3-己基)p塞吩、聚苯胺和它们的混合物。 本发明披露了制造有机存储装置的方法，该装置包括第一电极、第二 电极以及形成在第 一和第二电极之间的有机存储层，该方法包括以下步骤 在基底上形成第一电极、在第一电极上形成金属纳米粒子层、在金属纳米 粒子层上形成由含杂原子的导电有机材料制成的有机存储层，以及在有机 存储层上形成第二电极。
结合附图，通过以下详述，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、 特征和优势图1为本发明的有机存储装置(或存储单元)的截面示意图； 图2为显示本发明的有机存储装置的存储基体(matix)结构的示意性透 视图；图3为本发明的有机存储基体的截面示意图； 图4为本发明的有机存储基体的截面示意图； 图5显示本发明的有机存储装置的转换原理示意图； 图6为对比例1中制造的常规有机存储装置的截面示意图； 图7A和7B分别为表面扫描电子显微照片(SEM)和截面透射电子显微 照片(TEM),显示实施例1中制造的有机存储装置的金属纳米粒子层的一部分；图8A为显示正负电压的曲线图，以双极;f莫式施加所述正负电压以运行 实施例1中制造的存储装置，以及图8B为显示正电压的曲线图，以单极模 式施加所述正电压以运行对比例1中制造的存储装置； 图9A为显示对比例1中制造的有机存储装置的工作电压和电阻随存储 装置渐增的转换循环变化的曲线图，以及图9B为显示有机存储装置的阻态 随存储装置渐增的转换循环变化的曲线图；图10A为显示对比例2中制造的有才几存^者装置的工作电压和电阻随存 储装置渐增的转换循环变化的曲线图，以及图10B为显示有机存储装置的 阻态随存储装置渐增的转换循环变化的曲线图；和图IIA为显示实施例1中制造的有机存储装置的工作电压和电阻随存 储装置渐增的转换循环变化的曲线图，以及图11B为显示有机存储装置的 阻态随存储装置渐增的转换循环变化的曲线图。
具体实施方式
现将参考附图更详细地描述各实施方案。在基本层次上(On a basic level),有机存储装置可为包括第一电极、第 二电极和形成于两电极之间的有机存储层的存储装置。有机存储装置的转换模式包括有机存储层中存在的金属纳米粒子可 捕获电子而致使有机存储装置的电阻发生变化的模式；导电聚合物中包含 的离子盐致使有机存储装置的电阻随离子分布而变化的模式；通过控制有 机存储层内金属丝的形成和断路而转换有机存储装置的模式；以及通过改 变有机存储层内存在的分子结构构型和氧化还原态而改变有机存储装置的 模式。有机存储装置可为金属丝存储装置，其中有机存储层内金属丝的形 成和断路引起电阻变化。即，通过有机存储层内金属丝的形成和断路造成的电阻变化，转换有 机存储装置。本申请的实施方案披露了有机存储装置，该装置包括第一电极、第二 电极以及夹在第一电极和第二电极之间的有机存储层，其中还可将金属纳 米粒子层夹在有机存储层和第一电极之间。有机存储装置可具有以下结构，其包括第一电极、金属纳米粒子层、 含杂原子的导电有机材料制成的有机存储层和第二电极。有机存储装置还 可包括至少一层。有机存储装置的金属纳米粒子层可降低电子注入势垒(electron injection barrier),以便于在有机存储层内形成金属丝。具体地，当第一电极的表面
被氧化而在其上留下金属氧化物时，金属纳米粒子层便于电子的注入，而允许金属丝在有机存储层内均匀生长。即，第一电极上存在金属纳米粒子层可促进金属丝的形成。 当将施加正负电压而运行存储装置时，通常使用一个或多个晶体管来形成一个存储单元。例如， 一个存储单元可由一个晶体管和一个电阻器(1T1R型)，或者两个晶体管和一个电阻器(2T1R型)构成，这使得不可能减 小存储装置的尺寸。相反，由于通过控制装置外加正电压的大小，本申请 披露的有机存储装置可在两个状态(即"0"和"1")之间转换，因而可实现由一 个二极管和一个电阻器构成的1D1R装置。因此，由于可将存储装置的存储 单元的大小降低到4F2,从而可实现存储装置的大容量。另外，本申请披露的有机存储装置可具有三维堆叠结构(stacking structure),其中可沿垂直方向而不是沿水平方向堆叠构成层(constituent layer)和电极。有机存储装置的这种堆叠结构增加了每单位面积可集成的芯 片数量，从而实现存储装置的高密度/高集成度。图1为本发明的有机存储装置的截面示意图。参考图1,该有机存储装置包括第一电极20、第二电极50以及夹在第 一和第二电极之间的有机存储层40。向该有机存储装置施加电压时所得的 阻值显示出双稳定性，从而可实现该存储装置的存储特性。该存储装置的 存储特性可归因于构成有机存储层的有机材料的特性。因而，即使切断电 源，也可保持所述存储特性，从而保证了存储装置的非易失性。图2显示包括多个有机存储装置(存储单元)的三维有机存储基体。图3 是该存储基体的截面图。如图2和图3所示，该存储基体可以形成在合适 的基底10 (例如玻璃或硅基底)上，并且包括多个第一电极20、多个第二 电极50、多个金属纳米粒子层30和多个有机存储层40。在该存储基体中， 可在第一电极20和第二电极50之间形成有机存储层40,并且可在第一电 极20和有机存储层40之间形成金属纳米粒子层30。根据存储基体的这种 构型，可形成在第一电极20和第二电极50的各交叉点上的多个存储单元 提供双稳定性特性。构成金属纳米粒子层30的金属纳米粒子的大小可为约1 10 nm,但不 限于此范围。这种金属纳米粒子的实例包括，但不必限于，金、银、铜、 鉑、钇、鴒、镍、钽、铋、铅、锡、锌、钛、铝和它们的合金的金属纳米粒子。对于基底10，可使用任何有机或无机基底，具体地可使用柔性基底。 合适的基底材料的实例包括，但不必限于，玻璃、硅、表面改性玻璃、聚 丙烯和活性丙烯酰胺。将参考图5说明所述有机存储装置的工作原理，其中所述有机存储装置的转换和存储现象可由金属丝的形成和断路引起。图5显示说明所述有机存储装置转换原理的示意图。当在所述有机存储装置的第一电极20和第二电极50之间施加正电压 时，第二电极2的金属离子可扩散进入构成有机存储层40的导电有机材料 的分子中，并与导电有机材料中包含的杂原子相互作用而形成配合物。导 电有机材料中包含的杂原子作为从第二电极50扩散的金属离子的底物 (base)，使得杂原子可与金属离子反应而形成配合物。由于其中存在大量孤 对电子，因此杂原子可容易地与金属离子配位。通过导电有机材料的作用， 第二电极的金属离子可以恒定浓度(constant level)存在于有机材料中。然后， 当反向施加电压(即负电压)时，可将金属离子还原而形成金属丝。导电有机材料可具有1.0xlO"S/cm或以上的电导率，并且杂原子可为 硫(S)原子或氮(N)原子。导电有机材料可为聚合物、单分子、低聚物或树枝 状大分子。聚合物可为例如均聚物、共聚物(例如无规共聚物、接枝共聚物或星 形嵌段共聚物)、不同聚合物的混合物或者聚合物和一种或多种官能单体的 混合物。咯均聚物和共聚物以及乙烯基吡啶均聚物和共聚物。这种导电聚合物的具 体实例可包括，但不必限于，聚噻吩、聚(3-烷基)噻吩、聚吡咯、聚硅氧烷、 。卡唑、聚异硫萘、聚亚乙基二氧噻吩、聚(3-己基)噻吩、聚苯胺和它们的混 合物。使用高扩散性金属形成第二电极50可能是有利的，金属离子从第二电 极中扩散。这种高扩散性金属的非限制性实例包括金、银、鉑、铜、钴、 镍、锡和铝。第一电极20可由选自金属、金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金 属硫化物、碳聚合物、导电聚合物和有机导体中的至少一种导电材料制成。
第一电极材料的具体实例可包括，但不必限于，铝(A1)、金(Au)、 4艮(Ag)、 柏(Pt)、铜(Cu)、钬(Ti)、鴒(W)和氧化铟锡(ITO)。可用作第 一 电极材料的导电聚合物的具体实例包括苯乙炔聚合物， 例如聚二苯乙炔(polydiphenylacetylene)、聚(叔丁基)二苯乙炔、聚(三氟曱基) 二苯乙炔、聚(双三氟曱基)乙炔、聚双(叔丁基二苯基)乙炔、聚(三曱基曱硅 烷基)二苯乙炔、聚(啼唑)二苯乙炔、聚二乙炔、聚苯乙炔、聚吡啶乙炔、 聚曱氧基苯乙炔、聚曱基苯乙炔、聚(叔丁基)苯乙炔、聚硝基苯乙炔、聚(三 氟曱基)苯乙炔、聚(三曱基曱硅烷基)苯乙炔和它们的衍生物；以及噻吩聚 合物。有机存储装置还可包括形成在第一电极上面或第二电极下面的一个或 多个阻挡层，以保护电极使其免受有机材料的损害。图4为有机存储基体 的截面示意图，其中在第一电极20和金属纳米粒子层30之间形成阻挡层 25。阻挡层25可由选自SiOx(0〈xS2)、 AlOx(0<x;Sl.5)、 NbOx(0<x^2.5)、 TiOx(0<x^2)、 CrOx(0<x^l.5)、 VOx(0<x^2)、 TaOx(0<x《.5)、 CuOx(0<x^l)、 MgOx(0<x^l)、 WOx((Kx^3)和AlNOx((Xx^l)中的材料形成。其实例可包括 Si02、 A1203、 Cu20、 Ti02和V203。还可使用有机材料，例如Alq3、聚曱 基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯和PET，来形成阻挡层。阻挡层的厚度可为约 20 300 A。以下是有关运行本发明的有机存储装置的说明。可仅使用正电压来运 行存储装置，该装置包括第一电极、有机存储层及形成在第一电极和有机 存储层之间的金属纳米粒子层。认为这是由于金属纳米粒子层起到减小电 子注入势垒的作用，并且促进电子注入到形成在第一电极表面上的金属氧 化物层中，从而促进在金属存储层内形成金属丝。由于二极管与具有1D1R结构的典型存储基体的各存储单元相连，因而 电流仅沿存储基体的一个方向流动。在施加正、负电压运行1D1R类存储装 置的情况下，由于二极管而没有电流沿存储基体的其它方向流动，因而不 能实现转换。相反，当在约2V的正电压下置位转换本申请披露的有机存储 装置时，两阻态之一(l千欧姆(kohm))被除去而仅剩一个阻态，由此使存储 装置的1D1R运行可行。由于这种1D1R运行，而可实现无源基体(passive matrix),由此存储装置获得高集成度、高运行速度和降低的工作电压。当在有机存储装置的两电极之间施加合适的电压时，有机存储层在高 阻态和低阻态之间转换。即，其中在第一和第二电极之间形成金属丝的状
态成为低阻置位态(low resistance set state),以及其中金属丝断路的状态成为 高阻复位态(high resistance reset state)。假设将低阻态定义为数据"l",而将 高阻态定义为数据"0",则可存储数据的两个逻辑态。因此，将有机存储层的置位态定义为数据"O"以及将有机存储层的复位 态定义为数据'T，时，可通过施加不低于置位电压(V置位)的电压将"O"写入有 机存储装置，以及可通过施加不高于复位电压(V复位)的电压将"l"写入有机 存储装置。另外，可通过向有机存储装置施加OV 置位电压(V置位)范围内的 特定电压、测定流过有机存储装置的电流以及比较测定电流和参比电流， 而从有机存储装置读取数据"0"或"1"。由于即使切断电源，状态O或l仍保持不变，从而可保证有机存储装置的非易失性。本发明还涉及制造有机存储装置的方法，所述有机存储装置包括第一 电极、第二电极以及形成在第一和第二电极之间的有机存储层。公开了 一种方法，其包括在第 一 电极和有机存储层之间形成金属纳米 粒子层的步骤。可根据工艺和材料，通过简单技术(例如旋转流延(spin casting))而不涉 及高成本技术(例如电子束蒸镀)，来形成有机存储层和金属纳米粒子层。具 体地，有机存储装置可通过以下步骤制造在基底上形成第一电极、在第 一电极上形成金属纳米粒子层、在金属纳米粒子层上形成有机存储层(由含杂原子的导电有机材料制成)以及在有机存储层上形成第二电极。可通过任何湿法涂敷方法形成金属纳米粒子层。例如，金属纳米粒子 层可通过以下步骤形成将金属纳米粒子粉溶于溶剂制备纳米粒子胶体溶 液、用该溶液均匀地涂敷基底以及蒸发溶剂。溶剂的蒸发使金属纳米粒子 能够在室温下自发地相互结合，由此在基底上留下具有紧密堆积 (closed-packed)单层结构的薄膜状金属纳米粒子层。或者，金属纳米粒子层 可通过以下步骤形成将金属纳米粒子分散在有机溶剂中、用所述分散体 涂敷基底以及干燥所述分散体。在该方法中，由于金属纳米粒子表面和第 一电极表面之间的静电吸引力，可形成金属纳米粒子层，第一电极表面具 有与金属纳米粒子相反的极性CZ4GS， 125， 14280(2003))。对金属纳米粒子没有特殊限制，其实例可包括，但不必限于，金、银、 铜、柏、钇、鴒、镍、钽、铋、铅、锡、锌、钛和铝的金属纳米粒子。金 属纳米粒子可为金属元素、两种不同金属的合金或芯壳结构金属的金属纳
米粒子。可通过任何已知或本领域技术人员理解的方法制备金属纳米粒子。例如，可通过用柠檬酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)和还原剂(例如NaBHJ还原 特定金属盐的水溶液，来制备金属纳米粒子。为了粒子的稳定性更好，可 使用表面活性剂，例如油酸钠。可将经酸处理的金属纳米粒子分散在合适的有机溶剂中。可用于分散 金属纳米粒子的有机溶剂的实例包括，但不必限于，DMF、 4-羟基-4曱基-2-戊酮、乙二醇单乙醚和2-曱氧基乙醇。分散的金属纳米粒子量相对于约100 重量份有机溶剂可为约0.2 15重量份，但不特别限定于该范围。另一方面，可向有机溶剂添加导电或非导电聚合物，例如聚合物粘结 剂，以赋予金属纳米粒子薄膜良好的均一性和各种功能。导电聚合物可选 自聚乙炔、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚异硫萘 (PITN)、 聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、 聚对亚苯基亚乙烯基 (polyparaphenylenevinylene)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基、聚 对亚苯基(polyparaphenylene) (PPP)、聚庚二炔(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、 聚苯胺(PANI)和它们的混合物。非导电聚合物可选自聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛、聚 乙缩醛、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚、聚 苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚酞酰胺(polyphthalamide)、聚醚腈、聚苯并咪 唑、聚碳二酰亚胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚曱基丙烯胺、腈橡 胶、丙烯酸类橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、脲树 脂、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二 烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚曱基戊烯、聚苯乙 烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化聚异戊二烯、 氬化聚丁二烯，和它们的混合物。可通过任意涂敷方法，例如旋涂、浸涂、喷涂、流涂或丝网印刷，将 金属纳米粒子的分散体均匀地涂敷到基底上。考虑到涂敷的简易性和均匀 性，旋涂可能是有利的。当采用旋涂时，旋转速度可在约200-3500 rpm范 围内。例如，可通过用含杂原子的导电有机材料(例如聚苯胺或聚(4-苯基吡啶)) 涂敷沉积在基底上的第一电极(即下电极(lower electrode)),来形成有机存储限于，聚乙炔、聚苯乙炔、聚二苯乙炔、聚苯胺、对亚苯基亚乙烯基、聚噻吩、聚卟啉、。卜啉大环(porphyrinic macrocycle)、巯基衍生聚卟啉、聚茂 金属(例如聚二茂铁和聚酞菁)、polyvinyline、聚苯乙烯(polystyrole)和它们的混合物。可通过匀胶(spin-on)技术形成有机存储层。可将聚合物和溶剂的混合物 置于金属纳米粒子层上，然后除去溶剂而在金属纳米粒子层上形成有机存 储层。由此形成的有机存储层可基本上是均匀的。对形成有机存储层的技术没有特殊限制，其实例包括旋涂、喷涂、静 电涂敷、浸涂、刮涂、辊涂和喷墨印刷。有机存储层可具有约50 A 约3000 A的厚度。可使用选自水、氯仿、N-曱基吡咯烷酮、丙酮、环戊酮、环己酮、曱 基乙基酮、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇、曱苯、二曱苯、四氢 呋喃、二曱基曱酰胺、氯苯和乙腈中的至少一种溶剂，来通过旋涂形成有 机存储层。可使用以任意比例混合的两种或多种这些溶剂的混合物。可通过包括沉积(例如热蒸镀)、溅射、电子束蒸镀和旋涂的已知方法， 制造第一和第二电极。有机存储装置还可包括形成在第一电极上面或第二电极下面的阻挡 层。阻挡层可由选自SiOx((KxS2) 、 AlOx(0<x^l.5) 、 NbOx(0<x^2.5)、 TiOx(0<xS2)、 CrOx(0〈x^1.5)、 VOx(0<x^2)、 TaOx(0<x￡2.5)、 CuOx(0<x^l)、 MgOx(0<xSl)、 WOx(0〈x^3)和AlNOx(0〈x^1)(例如Si02、 A1203、 Cu20、 Ti02和V203 )中的材料制成。阻挡层还可由有机材料形成，例如Alq3、 聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯或PET。此后，将参考下述实施例更详细地说明各实施方案。然而，所述实施 例仅是示例性的，而不解释为对本发明范围的限制。实施例 实施例1通过超声处理(sonication)，在丙酮和IPA中清洗玻璃基底约15分钟。 接下来，将图案化的下电极沉积在经清洗的玻璃基底上。通过热蒸镀以约 1 A/s的速度将铝沉积在下电极上，达到约80nm厚，而形成第二电极。通
过超声处理约15分钟，将约1 wt。/。聚(烯丙胺氩氯化物(allylamine hydrochloride))(AldrichCo.)溶于水，并以约5000 rpm的速度将所述水溶液 旋涂在下电极上。其后，以约5000rpm的速度旋涂约0.1 wt。/。的柏(Pt)纳米粒子(直径为3 nm)三羟曱基氨基甲烷(Tris)緩冲水溶液(pH: 8)分散体，并 用水进行清洁，以形成铂纳米粒子单层。将约1.3 wt。/。的聚-3-己基-塞吩 (P3HT)(含杂原子的导电有机材料)溶于氯苯，旋涂于所述单层上，并于约 ll(TC烘干约IO分钟，而形成有机存储层。通过热蒸镀，将铜(Cu)沉积在有机存储层上，达到约80nm厚，而完成 本发明的有机存储装置的制造。由此形成的有机存储层约80 nm厚，使用 Alpha-Step轮廓曲线仪测量。使用石英晶体监测器来控制电极的厚度。图7A和7B分别为表面扫描电子显微照片(SEM)和截面透射电子显微 照片(TEM),显示有机存储装置的金属纳米粒子层的一部分。所述显微照片 清楚地显示了在位于下电极和有机存储层之间界面处的单层中形成了金属 纳米粒子并且填充均匀。对比例1和2以与实施例1相同的方式制造两个存储装置，不同的是没有在下电极 上形成金属纳米粒子层。具体地，根据下述步骤，制造了图6所示的存储 装置。首先，在硅基底10上形成铝第一(下)电极20。将聚3-己基漆吩(P3HT) 旋涂在铝下电极上而形成有机存储层40。将铜沉积在有机存储层上而形成 第二(上)电极50，从而完成存储装置的制造。以双极模式运行存储装置中 的一个(对比例1),而以单极模式运行另一个存储装置(对比例2)，以评价 各装置的特性。测试实施例1:存储装置转换特性的测试利用Sourcemeter(Keithley 2400)、数字示波器和可程控电压电源 (programmable voltage source)( Yokogawa 7651), "i平《介实施例1以及乂十比例1 和2中制造的有机存储装置的电性能。如图8B所示，向实施例1中制造的有机存储装置的两个相对电极顺 次并且重复地施加约OV、 11 V、 0V、 1.2V和0V的电压。测定相应于外 加电压的电流变化来评价有机存储装置的转换特性。结果如图IIA和图11B 所示。在约IIV的电压下发生有机存储装置的复位转换，而在约1.2 V的电 压下发生存储装置的置位转换。
图11A显示运行存储装置所施加的脉冲电压的模式，以及相应于器件外加电压的电阻变化。设计以下述方式施加电压在置位脉沖电压(约11V) 和复位脉沖电压(约1.2 V)之间施加检测电压(约0.2 V)。为确定器件是否发 生了转换，相应于器件的各外加电压测量器件的阻值。测得复位脉冲电压 之后器件的电阻大约为lxi05ohm，以及置位脉冲电压之后器件的电阻大约 为100 ohm,表明器件的转换以可重复的形式发生。重复该过程并测定每个 转换循环的检测电压下的器件阻值。结果如图IIB所示。如图8A所示，以双极模式采用正、负两种电压运行对比例1中制造 的有机存储装置。如图8B所示，仅采用单极模式以正电压运行对比例2 中制造的有机存储装置。以与实施例1制造的存储装置中相同的方式评价 对比例1和2中制造的存储装置的电性能。结果如图9A、 9B、 IOA和10B 所示。如图9A所示，当以双极模式运行对比例1中制造的有机存储装置时， 在负电压(置位转换)下阻值减小，在正电压(复位转换)下阻值增大。即使在 几十个循环之后，每次转换后所测得的阻值仍保持恒定(见图9B)。然而， 当使用正、负两种电压运行对比例1中制造的有机存储装置时，在各单元 中仅使用二极管而不使用晶体管的情况下所述装置无法运行，这说明不能 够实现无源基体。如图IOA所示，当以单极模式使用正电压运行对比例2中制造的有机 存储装置时，所述装置在约1.2V置位并在约13V复位。在置位态下观察 到两个阻态(约1千欧姆和约50欧姆)。如图IOB所示，在存储装置70个 置位-复位循环过程中，每次转换之后有机存储装置以相似的几率显示出两 个阻值。在这种情况下，控制两个置位阻态基本上是不可能的，这说明难 以以稳定的方法检测实际存储装置的存储态。如图11B所示，当仅使用正电压运行有机存储装置时(见图8B)，即使 在置位转换中也仅观察到一个阻态。从这种观察，可断定所述有机存储装 置可实现1D1R装置。测试实施例2:存储装置转换重复性的测试为评价对比例1、 2和实施例1中制造的存储装置的转换重复性，向 有机存储装置施加脉沖电压，如图8A和8B所示，并测定相应于外加电压 的电流变化。各结果如图9B、 10B和11B所示。从这些附图显而易见，根
据几十个置位-复位转换循环过程中的高重复性测试结果，评价存储装置的 转换特性。尽管出于示例性目的公开了本发明，但本领域技术人员可理解的是， 在不偏离所附权利要求的范围和精神的情况下，各种改进和变化是可行 的。因此，这些改进和变化意图在所述权利要求的范围内。由于可仅使用正电压运行本申请披露的有机存储装置，因而可实现由一个二^l管和一个电阻器构成的1D1R装置，并且由于所述1D1R结构而可实现无源基体。因此，所述有机存储装置可具有三维堆叠结构，从而实 现高密度/高集成度特性。另外，所述有机存储装置实现了开关时间短、工 作电压低、制造成本低、可靠性高和长寿命的特性。此外，由于所述有机 存储装置显示出优异的热稳定性和令人满意的非易失性，因而非常适合用 于非易失性大容量存储元件。在所述有机存储装置中可使用柔性电极以制 造柔性存储装置。相关申请的交叉引用才艮据35 U.S.C. §119(a)，本非临时性申请要求2006年12月28日向韩 国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请No. 10-2006-0136287的优先权，在此将其内容全部引入作为参考。
权利要求
1.一种有机存储装置，其包括第一电极、第二电极、有机存储层以及金属纳米粒子层，其中有机存储层在第一电极和第二电极之间，以及金属纳米粒子层在有机存储层和第一电极之间。
2. 权利要求1的有机存储装置，其中所述有机存储层包括含杂原子的 导电有机材料。
3. 权利要求1的有机存储装置，其中所述金属纳米粒子层包括粒径为 约1 10 nm的金属纳米粒子。
4. 权利要求1的有机存储装置，其中所述金属纳米粒子层包括选自以 下金属的纳米粒子金、银、铜、柏、钇、鴒、镍、钽、铋、铅、锡、锌、 钬、铝，及它们的合金。
5. 权利要求1的有机存储装置，其中所述有机存储层具有约1.0 x 10_12 S/cm或以上的电导率。
6. 权利要求2的有机存储装置，其中导电有机材料为聚合物、单分子、 低聚物或树枝状大分子。
7. 权利要求2的有机存储装置，其中杂原子为硫(S)原子或氮(N)原子。
8. 权利要求6的有机存储装置，其中聚合物选自苯胺均聚物和共聚物、 吡咯均聚物和共聚物以及乙烯基吡啶均聚物和共聚物。
9. 权利要求2的有机存储装置，其中导电有机材料选自聚噻吩、聚(3-烷基)噻吩、聚吡咯、聚硅氧烷咔唑、聚异硫萘、聚亚乙基二氧噻吩、聚(3-己基)噻吩、聚苯胺和它们的混合物。
10. 权利要求1的有机存储装置，其中第一电极包括选自金、4艮、鉑、 铜、钴、镍、锡和铝中的至少一种材料。
11. 权利要求1的有机存储装置，其还包括位于第一电极和第二电极 之间的阻挡层。
12. 权利要求11的有机存储装置，其中阻挡层包括选自SiOx(0<x^2)、 AlOx(0〈x^1.5)、 NbOx(0<x$2.5)、 TiOx(0<x《)、CrOx(0<x^l.5)、 VOx(0<x^2)、 TaOx(0<x^2.5)、 CuOx(0<x^l)、 MgOx(0<x^l)、 WOx(0〈x^3)和AlNOx(0<x^l) 的无机材料，或者选自Alq3、聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯和PET的有机材料。
13. 权利要求12的有机存储装置，其中阻挡层包括选自Si02、 A1203、 Cu20、 Ti02和V203中的材料。
14. 权利要求11的有机存储装置，其中阻挡层具有约20~300 A的厚度。
15. —种制造有机存储装置的方法，该方法包括 在基底上形成第一电极； 在第一电极上形成金属纳米粒子层；在金属纳米粒子层上形成有机存储层，所述有机存储层包括含杂原子 的导电有机材料；和在有机存储层上形成第二电极。
16. 权利要求15的方法，其中通过釆用湿法涂敷方法用金属纳米粒子 溶液涂敷第一电极，而形成金属纳米粒子层。
17. 权利要求16的方法，其中金属纳米粒子具有约1 10nm的粒径。
18. 权利要求16的方法，其中金属纳米粒子为选自以下金属的纳米粒 子金、4艮、铜、柏、把、鴒、镍、钽、铋、铅、锡、锌、钛、铝，及它 们的合金。
19. 权利要求15的方法，其中用包括含杂原子的导电有机材料的组合 物涂敷金属纳米粒子层，而形成有机存储层，其中通过选自旋涂、喷涂、 静电涂敷、浸涂、刮涂和辊涂中的涂敷方法进行涂敷。
20. 权利要求19的方法，其中使用选自水、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、 丙酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、乙 二醇、曱苯、二甲苯、四氢呋喃、二曱基曱酰胺、氯苯和乙腈中的至少一 种溶剂进行涂敷。
全文摘要
本发明涉及有机存储装置及其制造方法。该有机存储装置包括第一电极、第二电极以及位于所述两电极之间的有机存储层，其中金属纳米粒子层进一步位于第一电极和有机存储层之间。由于可仅使用正电压运行该有机存储装置，因而可实现由一个二极管和一个电阻器构成的1D1R装置，并由于该1D1R结构而可实现无源基体。从而，该有机存储装置能够具有较高集成度、超高速、较大容量、较低功耗和/或较低价格。
文档编号H01L51/05GK101212021SQ200710154318
公开日2008年7月2日 申请日期2007年9月17日 优先权日2006年12月28日
发明者周原提, 崔在荣, 崔诚宰, 李光熙, 李相均 申请人:三星电子株式会社