聚合物嵌入式半导体棒阵列的制作方法

专利名称：聚合物嵌入式半导体棒阵列的制作方法
聚合物嵌入式半导体棒阵列相关申请的交叉引用本申请涉及并要求了下列同时待审和共同被转让的美国专利申请的权益美国专 利申请第 60/966，432 号，标题为“Polymer-embeddedsemiconductor rod arrays", 2007 年 8月沘日提交，以及美国专利申请第61/127,437号，标题为“Regrowth of Silicon Rod Arrays”，2008年5月13日提交；这两个申请的全部内容在此通过引用并入。对联邦政府赞助的研究或开发的声明根据由DOE授予的批准号DE-FG02-03ER1M83/T-103465，美国政府在这个发明中 拥有某些权利。背景1.领域本公开涉及半导体棒阵列。更具体地说，本公开描述了包括半导体棒阵列的结构 以及用于制造这样的结构的方法。2.相关技术描述半导体棒阵列是可用在太阳能电池构造和其他传感和电子设备中的结构。半导体 棒阵列可包括从衬底，如单晶片上生长的均勻或接近均勻的阵列。然而，半导体棒阵列到衬 底的附着可能会影响阵列的功能。因此，在某些应用中，在保持棒的完整性和阵列的有序化 (ordering)的同时，将棒阵列从衬底上释放可以是优选的。对于碳纳米管CdS纳米颗粒、Mo纳米线和SiO纳米棒来说，已经实现在聚合物中 嵌入纳米尺度的无机物质。然而，本领域已知的方法在将柔性(flexibility)与结晶度和 长程有序结合起来的能力方面可能是有限的。这种方法还可能无法在宏观尺度的设备中施 加(impose)、创建和维持无机纳米尺度或微尺度的线的有序的、取向的(oriented)阵列。单晶无机半导体目前使最有效的太阳能电池成为可能，但是它们的刚度妨碍了它 们在如卷带式(roll-to-roll)制造的廉价的工艺方案和/或软板安装方面的应用。尽管 无机半导体的非晶和多晶薄膜可在柔韧的衬底，例如不锈钢片或聚合物衬底上生长，但从 这些无序吸收体材料加工得到的太阳能电池显示出远远低于单晶的太阳能转换效率。有机 和混合有机/无机太阳能电池提供柔性和加工性，但是在长时间光照下会遭受有机光吸收 和/或电荷传导材料的不稳定性。概述本公开描述了一种由半导体结构的良序阵列组成的结构，所述良序阵列通过在 保持所述结构的完整性和次序的同时将所述半导体结构从衬底上移除而获得。本公开 还描述了一种用于获得这种结构的方法，其中所述方法包括将聚合物或其他粘结相涂布 (casting)到所述结构之上，然后所述聚合物/粘合剂薄膜或这种可加工的薄膜材料的层 与嵌入的棒一同被移除。本发明的一个实施方式是一种结构，该结构包括粘合剂材料层；和分隔开的半 导体结构的有序阵列，其中所述半导体结构中的每一个都具有长度尺寸，并且其中所述半 导体结构沿着每一个半导体结构的至少一部分长度尺寸被保形地限制在所述粘合剂材料层。本发明的另一个实施方式是一种用于制造半导体结构的方法，包括在衬底上生 长有序取向的半导体结构；在所述衬底上沉积薄膜层，其中所述薄膜层包括粘合剂材料，且 其中所述粘合剂材料将一个或多个所述半导体结构封装在所述衬底以及所述衬底以上；以 及在或接近所述薄膜层接触所述衬底的位置，将所述薄膜层从所述衬底分离，其中一个或 多个所述半导体结构的次序和取向在所述薄膜层中被保持。本发明的另一个实施方式是一种用于制造半导体结构的方法，包括在衬底的至 少一部分上形成一个或多个棒阵列，其中所述棒阵列中的单个棒的每一个都具有邻近于所 述衬底设置的第一末端和远离于所述衬底设置的第二末端；在所述衬底上沉积粘合剂材 料，其中所述粘合剂材料保形地填充所述单个棒之间的间隙，并且所述粘合剂材料形成具 有底部表面和顶部表面的薄膜层，所述底部表面邻近于所述衬底；使所述薄膜层形成为所 述棒阵列嵌入在所述薄膜层中的固体层；以及，在或接近所述薄膜层的底部表面处将所述 薄膜层和多个所述单个棒从所述衬底分离。上面简要描述或下面另外详细描述的示例性实施方式的描述并没有限制的目的。附图的多个视图的简述

图1A-1I显示了用于从衬底上生长半导体棒阵列的方法。图2显示了使用图1A-1I所示的方法制造的垂直排列的Si线阵列的剖面扫描电 镜(SEM)图像。图3A-3C显示了用于制造嵌入式棒阵列的方法。图4显示了具有根据图3A-3C所示的方法制造的嵌入式棒阵列的粘合剂材料的剖 面SEM图像。图5A-5C显示了用于制造嵌入式棒阵列的可选的方法。图6A和6B显示了具有根据图5A-5C所示的方法制造的嵌入式棒阵列的粘合剂材 料的SEM图像。图7显示了具有嵌入式棒阵列的弯曲的粘合剂材料的剖面SEM图像。图8显示了移除粘合剂材料之后的衬底的SEM图像。图9显示了由通过包含嵌入式棒阵列的粘合剂材料层的透射光所产生的光学衍 射图。图IOA呈现了将CzochralskUCZ)-生长的硅(111)晶片与具有嵌入式硅线阵列 的粘合剂材料层相比较的2 θ X射线衍射数据。图IOB显示了将具有嵌入式棒阵列的粘合剂材料层与CZ Si(Ill)晶片作比较的 (111)摇摆曲线。图IOC是示出硅晶格的六个简并反射的phi扫描。图11显示了使用嵌入式棒阵列制造的Au催化剂悬浮的硅线阵列肖特基二极管的 J-V特性。图12A-12F描绘了使用AAO膜作为模板的纳米棒的制造。图13显示了移除AAO模板之后的Cd (Se，Te)纳米棒阵列的剖面SEM图像。图14显示了纳米棒阵列电极的俯视SEM图像。图15A-15G显示了通过使用蚀刻工艺而制备的柱的SEM图像。
详述在本说明书中，除非另有指明，术语“线”、“棒”、“须”、和“柱”以及其他相似的术语 可以被同义地使用。一般来说，这些术语指的是拥有长度和宽度的伸长结构，这里的长度是 由结构的最长轴来定义的，而宽度是由一般垂直于结构最长轴的轴定义。术语‘长宽比’指 的是结构的长度与其宽度的比率。因此，伸长结构的长宽比将会大于1。除非另有指明，术 语“球”、“球体”、“圆块”和其他相似术语可以被同义地使用。一般来说，这些术语所指的是 一些结构，其宽度是由结构的最长轴定义，并且其长度由一般垂直于宽度的轴定义。因此， 这样的结构的长宽比一般是1或者小于1。另外，关于线、棒、须、柱等等的术语“垂直的”一 般指的是拥有从水平面有所提升的长度方向的结构。术语“垂直排列”一般指的是从水平线 上被提升的结构或一些结构的排列或取向。这样的结构或一些结构不必完全地垂直于水平 线以被认为拥有垂直排列。除非另有指明，术语“阵列” 一般指的是在一范围里分布且被间 隔开的多个结构。阵列里的结构不必全部拥有相同的取向。术语“垂直排列的阵列”或“垂 直取向的阵列” 一般指的是结构阵列，这里该结构拥有从水平取向提升至完全与水平取向 相垂直的取向，但是阵列里的这些结构可能或可能不具有关于水平线全部一样的取向。术 语“有序的”一般指的是在指定的或预先确定的图案中的元件的布局，这里这些元件相互之 间拥有明确的空间关系。因此，术语“有序的阵列” 一般指的是在相互之间具有明确的、指 定的或预先确定的空间关系的分布在一范围里的结构。例如，在有序的阵列里的空间关系 可以是这样的，即这些结构相互之间以大致相等的距离间隔开。其他有序的阵列可以使用 变化的、但被指定的或预先确定的间距。在本说明书中，除非另有指明，术语“半导体” 一般用来指包括拥有半导体性质的 材料的元件、结构或者设备等。这样的材料包括但不限于来自元素周期表第IV族的元素； 包括了来自元素周期表第IV族的元素的材料；包括了来自元素周期表第III族和第V族的 元素的材料；包括了来自元素周期表第II族和第VI族的元素的材料；包括了来自元素周 期表第I族和第VII族的元素的材料；包括了来自元素周期表第IV族和第VI族的元素的 材料；包括了来自元素周期表第V族和第VI族的元素的材料；以及包括了来自元素周期表 第II族和第V族的元素的材料。具有半导体性质的其他材料可以包括分层的半导体、金 属合金、混杂的氧化物、一些有机材料以及一些磁性材料。术语“半导体结构”指的是至少 部分地由半导体材料所组成的结构。半导体结构可以要么包括掺杂材料，要么包括非掺杂 材料。半导体棒阵列是太阳能电池构造和其他传感和电子设备发展中的有前途的材料。 然而，如上所述，半导体棒阵列一般从衬底上制造，因而棒阵列保持与衬底相接触。本发明 的实施方式在棒已经被制造后可移除成为柔性的、可加工的形式。根据本发明的实施方式， 聚合物薄膜或其他粘结相薄膜(binder phase film)被涂布在阵列上，之后聚合物/粘合 剂薄膜，或这种可加工的薄膜材料的层同嵌入式棒一起被移除。因此，本发明的实施方式为 在保持棒或结构的完整性和阵列的次序的同时将棒阵列或其他半导体结构从衬底移除做 准备。嵌入式棒阵列允许有棒的特性以及允许涉及到单个棒的变化的底部和顶部接触的多 种设备构造。如下面所讨论的，本发明的实施方式可用于光电池应用。因此，半导体结构优选 包括具有用于有效吸收太阳能和将该太阳能转换成电的性质的半导体材料。这种材料包
6括晶体硅单晶硅或是多晶硅，不论是掺杂的还是非掺的。半导体材料还可以是非晶硅、 微非晶娃(micromorphoussilicon)、原晶娃(protocrystal 1 ine silicon)或纳米晶娃 (nanocrystal 1 inesi 1 icon)。半导体材料还可以是碲化镉、硒化铜铟、铜铟镓硒砷化镓、磷 砷化镓、硒化镉、磷化铟，或a-Si :H合金或来自元素周期表第I、III和VI族的其他元素的 组合；或本领域已知的具有所需的太阳能转换性质的其他无机元素或元素的组合。在其他 应用中，使用特别适合太阳能转换的半导体材料可能不是那么重要。因此，其他实施方式可 包括适合形成所需的半导体结构的有序阵列的半导体材料。本发明的实施方式还保证半导体棒的性质可与衬底的性质分开测量。即，假定原 生半导体棒附着于衬底，对这种棒的光学性质的测量由于衬底性质而变得错综复杂，而在 聚合物或支持薄膜中，光学性质由棒的光学性质主导。本发明的实施方式可提供对设备特 别有用的结构，所述设备如太阳能电池、从衬底上生长脱离并被转移进聚合物或基于薄膜 的材料中的电子设备、利用以另一个光学上不同的材料的结构次序配置的具有的光吸收或 光引导材料的周期结构的光学性质的光子材料、传感器和类似的化学、光学和电子设备和 结构。某些应用可要求使用昂贵的单晶片生长棒，这增加了生长过程的成本。本发明的 实施方式还可允许衬底材料的再利用。因此，移除棒和再利用衬底的能力使得本发明的实 施方式所提供的这种结构最具成本效益。如前所述，半导体结构可在衬底上制造。半导体结构可使用自下而上(bottom-up) 的工艺如根据下面图1A-1I所述的气-液-固(VSL)生长工艺来制造。用于自下而上制造 半导体结构的其他技术也可使用且在下面作了简要的讨论。此外，半导体结构可使用自顶 向下(top-down)的工艺来形成，如本领域已知的和下面简要讨论的光刻和蚀刻工艺。因 此，本发明的实施方式并不局限于这里所公开或描述的半导体棒阵列制造技术。现在描述一种用于形成诸如棒阵列的半导体结构的方法。硅<111>晶片可被用作 从其上生长线阵列的材料。晶片的所有或部分可被掺杂。例如，可使用简并掺杂的N型硅晶 片。如图IA所示，表面氧化物层20在晶片10上热生长。表面氧化物层可以生长到^5nm、 300nm的厚度或其他厚度。氧化物层20还可经由化学气相沉积(CVD)或本领域已知的其他 方法而被沉积。如图IB所示，施加光致抗蚀剂(photoresist)层30。光致抗蚀剂层可包括来自 MicroChem公司(Newton，MA, USA)的S1813光致抗蚀剂或其他光致抗蚀剂材料。然后，光 致抗蚀剂层30暴露于所期望的阵列图案，并且用显影剂显影以形成如图IC中所示的抗蚀 剂层(resist layer)30中的所期望图案的孔35。显影剂可以包括MF-319或本领域里已 知的其他显影剂。然后，如图ID中所示，图案化的抗蚀剂层30被用来蚀刻硅晶片10上的 氧化物层20。对氧化物层的蚀刻可以通过使用氢氟酸组成，比如来自Transene Company, Inc. (Danvers,MA, USA)的HF缓冲溶液(9% HF, 32% NH4F)来实现。本领域已知的其他蚀 刻技术也可以被用来蚀刻氧化物层20。蚀刻的结果将是如图ID所示的在氧化物层中的孔 37的图案。然后如图IE所示，生长催化剂50被热蒸发到抗蚀剂层30上，并且进入氧化物层 20中的孔37里。例如，500nm的金可以被热蒸发到抗蚀剂层30上并进入孔37里。还可使 用其他的催化剂，且还可使用其他的催化剂沉积技术。然后执行对光致抗蚀剂层30的剥离，留下如图IF中所示的催化剂岛状物57，其由氧化物层20中的氧化物分离。然后，带有图案化的氧化物层20和沉积的催化剂的晶片10可被退火。优选地，退 火在管式炉中、在900到1000°C之间的温度或者在大约1050°C的温度下进行20分钟，同时 通入latm，流速lOOOsccm(这里sccm的意思是STP下立方厘米每分钟)的H2。然后，在晶 片10上进行线的生长。图IG显示的是通过应用生长气体在线阵列中生长线40。优选地， 线40在大约IatmW H2 (IOOOsccm)和SiCl4 (20sccm)的混合气中生长。线40可以在850°C 到1100°C之间的温度下生长20到30分钟或可以用不同的生长时间、压力、和或流速。如图IH中所示，在线40生长之后，氧化物层20或其某些部分可以被移除。氧化 物层20可以通过在10%的HF(aq)中对晶片10做10秒钟的蚀刻来移除，或可用本领域中 已知的其他方法来移除氧化物层。如图IH所示，催化剂颗粒51可能仍然留在每条生长的 线40的顶部，其可能影响所得到的线阵列的功能。因此，移除这些催化剂颗粒可能是有利 的。例如，如果催化剂包括金，则这些金颗粒可以通过把晶片10浸泡在TFA溶液中10分钟 的方法来移除，所述TFA溶液来自Transene Company, Inc.，其包含Γ/Ι”在本领域中已 知的其他方法也可以用来移除催化剂颗粒。图II显示了催化剂颗粒51被移除后的线40。使用以上所述和图1A-1I所示的方法提供了良序的垂直取向的晶体硅线，所述晶 体硅线可以是直径为1. 5-2. Oym,长度大于70 μ m,且在衬底上以7 μ m的中心到中心的间 距被间隔开。然而，如所指出的，除以上所描述和图1A-1I所示的方法之外的方法可被用来 制造半导体棒阵列。图2显示了使用上述方法和使用镍催化剂生长的、均勻长度和直径的、 完全良序的、垂直排列的硅线阵列的剖面扫描电镜(SEM)图像。催化剂颗粒保留在线的顶 部。图2中所示的插图提供了同一结构的45°角的SEM图像。如所指出的，在本发明的实施方式中，除从衬底生长半导体结构之外的方法也可 被用来提供适合从衬底移除以供使用的半导体结构。图12A-12F描绘了使用AAO膜作为模 板的纳米棒的制造。图12A描绘了 AAO膜501。纳米棒阵列电极可使用商业可得的、60 μ m 厚、200nm孔径的AAO膜(Whatman Scientific)作为模板而被制造。图12B描绘了溅射薄薄 的Cdk薄膜503到模板501的一侧上。薄薄的Cdk薄膜503可包括沉积在AAO模板501 的一侧以覆盖孔的底部的300nm厚的Cdk层503 (通过使用RF磁控管溅射器，99. 995%纯 度的Cdk溅射靶，Kurt J. LeskerCompany而沉积)。图12C描绘了溅射钛欧姆背接触层 505到CcKe层503的背面上。钛欧姆背接触层505可通过溅射1. 5 μ m的钛(99. 995%纯 度的钛溅射靶，Kurt J. Lesker Company)到CcKe层503的背面上而被制造。然后，AAO模 板501的另一侧在固定蜡(mounting wax)层(未示出)中被覆盖，以在随后的步骤中防止 金属沉积到孔的底部之上。然后，通过附着铜线并施加传导的银涂料在膜边缘的周围，模板 被制作成工作电极。线被装入玻璃管中，且线接触区域被用环氧树脂密封。为在移除模板之后为纳米棒阵列提供机械稳定性和支持，> IOym的镍金属随后 被电沉积到钛的背面上。图12D描绘了镍金属衬底507沉积到钛层505之上。镍衬底507 在室温、在搅拌下从0. 8M镍(II)氨基磺酸盐(Ni (SO3NH2)2)和0. 6M硼酸(H3BO3)的水溶液中 被恒流电沉积(galvanostatically electrod印osited)。在此过程中，在工作电极和钼网 对电极(Pt gauze counterelectrode)之间保持25mA cnT2的电流密度1个小时。然后，固 定蜡由在丙酮中的几次洗涤而被彻底移除。然后，使用在IM H2SO4中包含0. 2M CdSO4,、20mM ^5O2和 IOmM TeO2 的水沉积浴(aqueous deposition bath)，将 CcKea65TeQ 35 电沉积到孔中。图12E显示了 CdSeTe509沉积到AAO模板501的孔中。曲通X-100也被添加(0. 25% )以 减少表面张力和提高沉积质量。除了钼网对电极，饱和甘汞电极(SCE)参考与AAO工作电 极一起使用。电沉积在相对于SCE-650mV、室温下、无搅拌恒电位地进行5到30分钟。在纳米棒生长之后，AAO模板501通过在IM NaOH(aq)中浸没电极组件20分钟而 被移除。图12F显示了移除模板501之后留下的纳米棒511。然后，纳米棒阵列在ISMQcm 电阻率的H2O中彻底冲洗、干燥并脱离铜线。然后该阵列在包含低百分比( 0. 2% ) 的 Ar气氛中在600°C退火 90分钟。然后纳米棒阵列被切成更小的样本(0. 1-0. 3cm2)，并且 这些样本被制成电极以用于光电化学电池测量。图13显示了移除AAO模板之后的Cd(Se， Te)纳米棒阵列的剖面SEM图像。衬底的差异表明从钛欧姆背接触到溅射的Cdk分路预防 层的转变。镍支持层在此图像中不可见，因为当电极被切割时，镍在样本的边缘与钛分开。 EDS表明元素组成为Cd Se Se的比例为3 2 1，在几个百分点的范围内。图14显 示了纳米棒阵列电极的俯视SEM图像。另一个用于制造半导体结构的方法可通过蚀刻平面衬底以产生柱或其他半导体 结构来完成。蚀刻的柱可使用低温反应离子蚀刻(RIE)工艺来制造。这种工艺可在接近液 氮温度下进行并可产生非常深的蚀刻结构。可使用光致抗蚀剂作为掩蔽介质来蚀刻平面衬 底。图15A-15G显示了通过使用蚀刻工艺而制备的柱的SEM图像。用来图案化抗蚀剂的光 掩膜具有包含在密排六方阵列中间隔的5、10、20和50μπι直径斑点(spot)的阵列的区域， 这样每一种情况下都将导致柱的相同的总填充率。图15A显示了直径50 μ m柱的阵列，且 图15B显示了单个直径50 μ m的柱。图15C显示了直径20 μ m的柱。图15D显示了直径 10 μ m的柱且图15E显示了直径IOym的柱的侧视图。图15F显示了直径5 μ m的柱且图 15G显示了直径5 μ m的柱阵列的自顶向下看的视图。上面所讨论的用于形成适合用在本发明的实施方式中的半导体结构的三个示例 并非是可用来形成这种结构的详尽的方法。本领域的技术人员将理解的是根据本发明的实 施方式可使用多种半导体结构制造技术。如下所述，优选的技术是为适合密封在粘合剂材 料中的半导体结构的良序阵列的制造做准备的那些技术。图3A-3C说明了一种根据本发明的实施方式提供嵌入式棒阵列的方法。图3A显 示了衬底200，其带有从该衬底200突出的半导体棒阵列210。请注意衬底200可包括多层 且可包括一层或多层氧化物层(未示出)。图:3B显示将粘合剂材料220施加到衬底200的 顶部表面和半导体棒阵列210的周围。图3C显示了当粘合剂材料220与嵌入的棒阵列210 从衬底200移除时所获得的结构。图4显示了具有嵌入式棒阵列210的粘合剂材料220 (在 这种情况下包括聚合物薄膜)的剖面SEM图像。请注意刚一从衬底200移除，棒阵列就仅 在粘合剂材料的底部处暴露。还请注意棒阵列的单个棒之间的间隙的保形填充(conformal filling)ο在本发明的实施方式中，粘合剂材料可包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物。聚 二甲基硅氧烷聚合物基(base)可包括来自Dow Corning的Sylgard 184 PDMS或其他这 种材料。聚合物基和固化剂以10 lw/w比率混合并搅拌。未固化的聚合物用二氯甲烷 (1.0g/2. OmL)稀释并滴落涂布(drop-cast)在半导体棒阵列上，以使得优选观察到平滑的 聚合物表面。然后，这些阵列被允许搁置一段时间以允许二氯甲烷缓慢蒸发。13-16小时之 后，PDMS仍然是发粘的，并且通过加热到120°C、1.5-2.0小时而被固化。冷却后，使用切割设备将PDMS覆盖层和嵌入的棒从衬底移除，例如用刀片刮削衬底。产生的聚合物薄膜具有 与表面上所观察的相同次序嵌入的半导体棒阵列。上述方法可在透明的、机械上和化学上鲁棒的PDMS薄膜中生产柔性的、聚合物支 持的晶体硅线阵列。面积大于Icm2的半导体棒阵列可在单一的聚合物薄膜中被嵌入和移 除。棒嵌入式薄膜的面积可能只受初始阵列的大小的限制，这反过来又会受用来生长棒阵 列的炉子的直径的限制。如图4所示，所获得的PDMS/棒阵列复合薄膜提供了线和PDMS之 间的密切接触。图4的SEM图像还证明了即使从衬底移除之后棒阵列的结构的鲁棒性。如上所述，以上描述的实施方式可为电接触半导体棒阵列的底端(该底端先前 连接至衬底)做准备，但是棒阵列的顶端可能被聚合物覆盖，使得电接触到那些顶端更加 困难。在可选的实施方式中，更薄的粘合剂材料层被施加到衬底和半导体棒阵列周围。图 5A-5C说明了此实施方式。图5A显示了衬底200，其带有从该衬底200突出的半导体棒阵列210。请再次注 意衬底可包括多层且可包括一层或多层氧化物层(未示出)。图5B显示了将粘合剂材料 层225施加到衬底200的顶部表面和半导体棒阵列210的周围，但以小于棒阵列的高度的 厚度施加。图5C显示了粘合剂材料225与从粘合剂材料225突出的嵌入的棒阵列210从 衬底200移除时所获得的结构。图4显示了粘合剂材料220(在这种情况下包括聚合物薄 膜)与嵌入的棒阵列210的剖面SEM图像。请注意刚一从衬底200移除，棒阵列就仅在粘 合剂材料的底部处被暴露。还请注意棒阵列的单个棒之间的间隙的保形填充。在上述可选的实施方式中，可使用旋转涂布法(spin casting)来施加粘合剂材 料。例如，上述聚合物基和固化剂混合物可用六甲基环三硅氧烷溶液(Alfa Aesar，97%，在 二氯甲烷中接近饱和)稀释，其中优选的稀释比例可以是4份六甲基环三硅氧烷比1份聚 合物和固化剂混合物。为产生更薄的薄膜，低沸点的硅氧烷被添加到PDMS溶液，其用来形 成聚合物/棒阵列复合物。然后，被稀释的混合物被以IOOOrpm旋转涂布在棒阵列上2分 钟。旋转涂覆后，二氯甲烷快速蒸发，且样本被在150°C下固化0.5小时。在固化步骤期间 低沸点硅氧烷显著蒸发，导致20 μ m厚的聚合物薄膜，其中大于50%的线被暴露。固化和冷 却后，使用切割设备再一次将PDMS覆盖层和嵌入的棒从衬底移除。所述的可选的实施方式可提供一种结构，其中棒阵列的两面都被暴露。见图6A，其 显示了更薄的粘合剂材料层的剖面SEM图像，所述更薄的粘合剂材料层具有在保持阵列图 案的同时，从粘合剂材料层出现的大部分(>50%)的棒阵列长度。图6B显示了棒阵列从 粘合剂材料层突出的结构的45° SEM图像。这种结构自顶部到底部可以是导电的，但是横 向上可能显示出不可测量的高电阻，表明在粘合剂材料层中棒阵列中的单个棒彼此是电绝 缘的。具有嵌入式棒阵列的粘合剂材料层显示出几种表明简易可加工性的性质。移除后 的(as-removed)层(或薄膜)可以非常柔韧且可弯曲。例如，见图7，其显示了具有嵌入的 棒的粘合剂材料层的弯曲部分的剖面SEM图像。这些层还可能具有在不损坏嵌入式棒阵列 的同时被卷成直径小至几毫米的圆筒的能力。如图7所示，对卷曲薄膜上的SEM图像的检 查揭示出在PDMS移动期间，线没有被损坏或脱落。在棒阵列从衬底移除之后，衬底的典型区域的SEM图像显示了棒阵列在衬底的表 面或表面附近被断开。图8显示了移除具有嵌入式棒的粘合剂材料之后的衬底的SEM图像。
10图8中的圈801显示了一个区，在该区棒阵列的棒已被移除至与衬底齐平。圈803显示了 平顶残端，其中棒在略高于棒的基层而被断开。圈805显示了有角度的残端。阵列移除的 清洁度暗示出将要求最小限度的准备工作以再利用衬底和/或已经被形成以指导棒阵列 中的棒的图案化生长的图案化的模板。请注意，本发明的其他实施方式可使用其他方式将半导体结构阵列转移到粘合剂 材料层中。这种方法应该优选通过在半导体结构转移到粘合剂材料层时保持半导体结构的 原始取向和次序(即，通过初始制造过程得到的取向和次序)而完成该转移。本发明的实施方式可包括上述聚合物以外的一层或多层的粘合剂材料层。如所指 明的，优选的粘合剂材料包括可在衬底或基层上的半导体结构周围沉积，及可保形地附着 在至少一部分半导体结构的周围的材料。如所指明的，半导体结构被切断或以其他方式从 衬底或基层释放，所以粘合剂材料优选提供足够的弹性以在释放过程期间保持半导体结构 的位置和取向，以及在移除粘合剂材料层时保持结构。粘合剂材料层可包括非传导的有机 材料，其包括(但不限于)主链碳聚合物，如聚(二烯烃)、聚(烯烃)、聚(丙烯酸树脂)、 聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯醚)、聚(二乙烯基硫醚)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酮)、聚 (乙烯基卤化物)、聚(乙烯基亚硝酸盐)、聚(乙烯基酯)、聚(苯乙烯)、聚(亚芳撑)等； 主链无环杂原子聚合物，如聚(氧化物)、聚(碳酸盐)、聚(酯)、聚(酐)、聚(氨基甲酸 乙酯)、聚(磺酸盐)、聚(硅氧烷)、聚(硫化物)、聚(硫酯)、聚(砜)、聚(磺酰胺)、聚 (酰胺)、聚(脲)、聚(磷腈)、聚(硅烷)、聚(硅氮烷)等；和主链杂环聚合物，如聚(呋 喃四羧基酸二酰亚胺)、聚(苯并恶唑)、聚(恶二唑)、聚(苯并噻嗪并吩噻嗪)(poly (ben zothiazinophenothiazines))、聚(苯并噻唑)、聚(吡嗪并喹喔啉)、聚(均苯四酰亚胺) (poly (pyromenitimides))、聚(喹喔啉)、聚(苯并咪唑)、聚(羟吲哚)、聚(氧代异吲哚 啉)(poly(oxoisoindolines))^ (二氧代异吲哚啉)、聚(三嗪)、聚(哒嗪)、聚(哌嗪)、 聚(吡啶)、聚(哌啶)、聚(三唑)、聚(吡唑)、聚(吡咯烷)、聚(碳硼烷)、聚(氧杂双 环壬烷)(polykxabicyclononanes))、聚(氧芴)、聚(苯酞)、聚(乙缩醛)、聚(酸酐)、 糖类等。粘合剂材料还可包括传导的有机材料，其包括(但不限于)导电聚合物(聚(苯 胺)、聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(乙炔)等)；碳质材料(炭黑，石墨，焦炭，C6tl等)；电荷 转移复合物(四甲基对苯二胺-氯醌(tetramethylparaphenylenediamine-chloranile), 碱金属四氰基对二次甲基苯醌复合物，四硫代富瓦烯卤化物复合物等)；以及其他这种材 料。粘合剂材料层还可包括混合的无机/有机导体，其包括(但不限于)四氰基钼酸盐复 合物；铱卤代羰基复合物；堆叠的大环复合物以及其他这种材料。根据本发明的实施方式的方法可被实现，以使得原始棒阵列图案不被显著地拉 伸、收缩或倾斜。在粘合剂材料涂布之前，给定的阵列显示出7. Ιμπι 士 0.4μπι的最短的中 心到中心的棒距。在粘合剂材料涂布、固化并从衬底移除之后，棒之间中心到中心的距离为 6. 9 μ m士0.3 μ m。由于棒阵列中棒规则的间距，复合薄膜衍射透射的可见光。例如，垂直于 嵌入式棒样本入射的红光源(672nm波长)产生一立方阵列的衍射斑点，衍射角指示阵列间 距为6. 9士0.2 μ m。即使在机械变形后，也观察到5级衍射。图9显示了由透射光所产生的 光衍射图，证明了嵌入式棒阵列的长程有序的保留。中心斑点(0级衍射)和指示4级衍射 的斑点被标明。如上所述的，如果棒阵列从单晶硅晶片上生长，本发明的实施方式保证粘合剂材料层中的硅棒或线是高结晶的并且在Si(Ill)衬底上保留由高温生长步骤产生的线的取 向。图IOA呈现了将Czochralski (CZ)-生长的Si(Ill)晶片与从使用Au、Cu或Ni作为 VLS催化剂而生长的硅线阵列产生的PDMS复合薄膜相比较的2 θ X射线衍射数据。所有的 硅线嵌入式PDMS薄膜，以及Si (111)晶片，显示出位于观.4°附近的单(111)衍射峰。此 反射的强度和锐度表明了复合材料的晶体质量。图IOB显示了 PDMS/Si线薄膜的(111)摇 摆曲线，集中于CZ Si(Ill)晶片的摇摆曲线的附近，证明了线的高度取向的性质。摇摆曲线 中心相对于CZ晶片的摇摆曲线中心的偏差表明PDMS/Si线薄膜在衬底支持器上并未完全 平放。每条曲线的结构和大的半高宽显示了具有与垂直有小偏差的多个线总数存在于PDMS 薄膜中，指示比单晶片所观察到的更大的展幅(spread)。图IOC是显示了硅晶格的六个简 并{220}反射的phi扫描，表明在PDMS薄膜中的线之间不存在绕轴旋转，即极好的线旋转 对称性。作为旋转角的函数的峰高的差别起因于X射线束在每一个{220}反射通过不同百 分比的硅线和PDMS。本发明的实施方式可用于制造太阳能电池设备。根据本发明的实施方式，基于棒 阵列的肖特基二极管从聚合物嵌入式硅线阵列薄膜制备，其中硅线阵列已经从单晶体硅晶 片构造，如上面所描述的。线阵列薄膜被固定在一片具有0.40cm直径的圆孔的电绝缘带 上。在至今所使用的VLS催化剂金属中，用η型硅，Au可产生最高的势垒高度。当Au用作 VLS催化剂时，半球形的金属留在每一个硅线的顶部。传导的聚合物，聚(3，4_亚乙基二氧 噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T:PSS) (Baytron P, 1 Iv ν溶液，具有乙醇20 μ L) 被滴落涂布进薄膜的暴露区域，以提供与金属尖的电接触。在应用导电聚合物之后，结构被 加热到150°C以形成薄薄的薄膜，该薄膜在线之间未穿过而是悬浮在线的顶部。线阵列薄膜 的底侧(即最初面对硅衬底的薄膜的那侧)在HF缓冲溶液(Transene)中被蚀刻30秒，且 然后，Ga: 共晶被应用并被夹在薄膜和不锈钢衬底之间。在不锈钢和与PED0T:PSS层接 触的银环氧树脂之间进行电接触。产生的设备显示出整流特性，如对于η型Si和Au之间 的接触可预期到的，尽管与控制良好的结相比，具有的势垒高度低。图11显示了如上所述 的Au催化剂悬浮的硅线阵列肖特基二极管的J-V特性。此设备代表最坏的情况，因为中间 禁带金杂质的存在在线块中接近于平衡浓度，结仅在线的末端上形成(即非径向地)，且线 表面未被明确钝化。另外，Au-Si结在接近1000°C的温度下于线生长期间形成，其预期会导 致非理想二极管特性。然而，电流通过嵌入式硅线，证明到聚合物悬浮的线的任一端的电接 触都是可行的。还值得注意的是由本发明的实施方式所提供的嵌入式棒阵列的光学性质。PDMS在 300nm和IOOOnm之间一般是大于95%透明的，然而，如图9所示，棒阵列聚合物复合物是高 度光吸收和/或光散射的，尽管硅线自顶向下的密度小于薄膜突出面积的6.5%。由本发明 的实施方式所提供的结构的光学性质，尤其是它们的光捕获特性，可提供优于本领域目前 已知的结构和方法的额外的优点。另外，可选的实施方式能以化学的办法或热的办法收缩 具有嵌入式阵列的粘合剂材料层，以使得嵌入式棒阵列可被做得更密，而不需要在图案化 生长步骤期间密集地装线。这一致密化过程将代表进一步提高光吸收性质的方法。本发明的实施方式为在维持线的取向垂直于衬底平面的同时将单晶无机线阵列 转移到多种衬底上作准备。这种实施方式安排和维持硅线在宏观尺度区域的组织状态以允 许制备具有取向的、单晶的、无机的吸收体的太阳能电池材料，其可通过高温处理制备，然后形成柔韧的、可加工的形状因子(form factor)。这些实施方式还使得这种线阵列结构包 括在应用中，如纳米电子学和纳米光子学的应用中，其中，在宏观尺度上期望有纳米尺度设 备的有序的、延伸的三维结构。本发明的实施方式为在粘合剂材料层中和棒阵列一起并入和嵌入其他半导体结 构以及将该层从衬底上移除做准备。即，衬底的一部分可被用来形成半导体棒阵列，而衬底 的其他部分可被用来形成其他半导体结构，例如p-n结、晶体管等或半导体接触或结。然 后，粘合剂材料可被用来封装或部分封装衬底上所有的结构。然后粘合剂材料层从衬底分 离以提供具有半导体棒阵列和其他半导体结构的薄膜。这些其他半导体结构可提供电接触 和/或结构接触到半导体阵列，或额外的处理步骤(如上面所述的那些)可被用来提供所 期望的电接触和/或结构接触。本发明的实施方式产生无支撑的棒阵列膜。本发明的实施方式包括棒阵列，所述 棒阵列由任何的固体材料组成，包括但不限于，硅径向或轴向结棒、CdSi5xIV1和Ge/Si异质 结。本发明的实施方式不限于PDMS聚合物作为填充棒间间隙的粘合剂材料。其他粘合剂 材料可包括绝缘的聚合物材料，如聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物；热缩材料，或从棒共价生长 的材料。另外，如上所述，传导的聚合物可被采用来提供电接触件(electricalcontact)。此外，粘合剂材料层中的结构的密度不限于当结构被转移到粘合剂材料层时所获 得的结构的原始密度(即单个间距)。后处理可被用来收缩粘合剂材料层且因此增大密度。 可通过进一步从粘合剂材料层蒸发溶剂或加热粘合剂材料或使用其他技术来完成收缩。其 他的处理可通过膨胀粘合剂材料层、例如通过添加溶剂，而用来减小结构的密度。这种后处 理允许在仍然保持结构彼此之间的关系和整体次序的同时改变结构的密度的能力。对于粘合剂材料层中的结构的密度的操作可能尤其适合于根据本发明的实施方 式的光学装备。如上关于图9所描述的，嵌入粘合剂材料层中的半导体结构阵列可具有某 些光学性质。增加或减少那些结构的密度提供了修改这些光学性质的能力。本领域的技术人员将理解的是，本发明的实施方式可在许多应用中提供效用。本 发明的实施方式提供以多种方式形成与嵌入式半导体结构阵列电接触的能力。其他半导体 结构可同半导体结构阵列一起被嵌入，因而提供了通过利用由这些实施方式所提供的连通 性和结构柔性而构造非常复杂的电子设备的能力。这种设备可包括晶体管、二极管和光学 活性结构(optically active structure)甚至更复杂的结构。这种结构可在传感器和其 他复杂电子系统中得到应用。本发明的某些实施方式包括一种结构，该结构由嵌入在粘合剂材料中的良序半导 体结构组成，所述粘合剂材料维持半导体结构的次序和取向。用于形成这种结构的方法包 括在衬底上形成半导体结构，将粘合剂材料涂布到所述衬底上以将所述半导体结构嵌入在 粘合剂材料中，以及在所述衬底处将所述粘合剂材料从所述衬底上分离。这些方法为在分 离的粘合剂材料中保持高度有序的半导体结构的取向和次序做准备。出于按照法律的要求进行说明和公开的目的，给出了上述的示范性的和优选的实 施方式的详细描述。这里既无意于详尽无遗地说明本发明，也无意于把发明限制在所描述 的一个或一些确切的形式中，而只是使本领域中的其他技术人员能够明白，本发明怎样可 以适合于特别的应用或实现。修改和变更的可能性对于本领域内的技术从业者是明显的。 这里不是想通过对可能包含了公差、特征尺寸、特殊操作条件、工程规范诸如此类，并且可以在实现方式之间变化，或者具有对现有技术水平的改变的示范性实施方式的描述而对本 发明加以限制，也不借此暗示有什么限制。本公开是根据最新的技术水平所作出的，而且还 设想到了一些进展，并且在未来的调整上可能要考虑那些进展，也就是根据当时的最新技 术水平而调整。这里的意图是用书面形式的权利要求和适用的等价形式来界定本发明的范 围。参考权利要求，单数形式元件并不意味着“一个且仅有一个”，除非明确地写明为“一个 且仅有一个”。此外，本公开中的任何元件、组件，抑或方法或工艺步骤并不旨在对于公众来 说是专用的，不论这些元件、组件或步骤是否被明确地列举在权利要求中。此处的权利要求 中的元件都没有按照35 U. S. C. Sec. 112，第六段的规定来解释，除非该元件特意地用词组 “用于...的装置”来陈述，而且此处没有一种方法或工艺步骤是按那些规定解释的，除非该 步骤或多个步骤明确地用词组“包括了用于...的(一些)步骤”来陈述。
权利要求
1.一种结构，其包括粘合剂材料层；以及分隔开的半导体结构的有序阵列，其中每一个半导体结构都具有长度尺寸，且其中所 述半导体结构沿着每一个半导体结构的至少一部分所述长度尺寸被保形地限制在所述粘 合剂材料层中。
2.如权利要求1所述的结构，其中所述半导体结构与所述粘合剂材料层分开制造，且 被转移进所述粘合剂材料层中，且其中所述粘合剂材料层保持从初始制造的所述半导体结 构获得的次序和间隔。
3.如权利要求2所述的结构，其中所述半导体结构以高的长宽比的形状而制造，其中 所述高的长宽比界定所述半导体结构间的取向，且所述粘合剂材料层在所述半导体结构转 移进所述粘合剂材料层时保持所述半导体结构的所述取向。
4.如权利要求1到3中任一项所述的结构，其中所述半导体结构以一种次序和间隔与 所述粘合剂材料层分开制造，且被转移进所述粘合剂材料层，且其中所述粘合剂材料层被 操作以修改所述粘合剂材料层中所述半导体结构的所述次序和/或间隔。
5.如权利要求4所述的结构，其中所述半导体结构被以一种次序和间隔制造，以提供 所述半导体结构的第一密度，且所述粘合剂材料层被操作以提供所述半导体结构的第二密 度。
6.如权利要求5所述的结构，其中所述第二密度是针对所述结构的所期望的光学性质 来选择的。
7.如权利要求1到6中任一项所述的结构，还包括电接触性层，其中所述电接触性层在 或接近所述半导体结构的末端处接触一个或多个所述半导体结构。
8.如权利要求1到7中任一项所述的结构，其中所述粘合剂材料层包括柔性材料。
9.如权利要求1到8中任一项所述的结构，其中所述粘合剂材料层包括下列材料中的 一个或多个传导聚合物材料、绝缘聚合物材料；热缩材料；和从所述半导体结构共价生长 的材料。
10.如权利要求1至9中任一项所述的结构，还包括嵌入所述粘合剂材料层中的额外的 非有序的半导体结构和到所述额外的非有序的半导体结构的电接触件。
11.一种用于制造半导体结构的方法，所述方法包括在衬底上生长有序的和取向的半导体结构；将薄膜层沉积在所述衬底的顶部表面，其中所述薄膜层包括粘合剂材料且其中所述粘 合剂材料将一个或多个所述半导体结构封装在所述衬底以及所述衬底以上；以及在或接近所述薄膜层接触所述衬底的顶部表面的位置，将所述薄膜层从所述衬底分1 ，由此在所述薄膜层中保持一个或多个所述半导体结构的次序和取向。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述粘合剂材料包括下列材料的一个或多个聚 二甲基硅氧烷；绝缘聚合物材料；热缩材料和从所述半导体结构共价生长的材料。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述半导体结构包括用气-液-固工艺从单 晶体硅衬底生长的垂直排列的线阵列。
14.如权利要求11到13中任一项所述的方法，其中所述半导体结构具有顶侧和底侧，且所述底侧毗邻所述衬底的所述顶部表面，且其中所述薄膜层的顶部表面位于一个或多个 所述半导体结构的顶侧以下。
15.如权利要求14所述的方法，还包括用传导聚合物形成到所述半导体结构的一个或 多个所述顶侧的电接触件。
16.一种用于制造半导体结构的方法，所述方法包括在至少一部分衬底上形成一个或多个棒阵列，其中所述棒阵列中的单个棒的每一个都 具有邻近于所述衬底设置的第一末端和远离于所述衬底设置的第二末端；在所述衬底的顶部表面上沉积粘合剂材料，其中所述粘合剂材料保形地填充所述单 个棒之间的间隙，并且所述粘合剂材料形成底部表面邻近所述衬底的所述顶部表面的薄膜 层；在所述棒阵列嵌入在所述薄膜层中的情况下，使所述薄膜层形成为固体层；以及，在或接近所述薄膜层的所述底部表面处将所述薄膜层和多个所述单个棒从所述衬底 分离。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述粘合剂材料包括聚合物。
18.如权利要求16或17所述的方法，还包括在所述衬底的另一部分上形成半导体结 构，而沉积粘合剂材料的步骤包括在所述半导体结构周围保形地沉积粘合剂材料，而分离 所述薄膜层的步骤包括在或接近所述薄膜层的所述底部表面处将所述半导体结构从所述 衬底分离。
19.如权利要求17所述的方法，其中在所述衬底上沉积粘合剂材料的步骤包括将所述 聚合物滴落涂布或旋转涂布到所述衬底上。
20.如权利要求16至19中任一项所述的方法，还包括在所述薄膜层的顶部表面沉积传 导聚合物。
全文摘要
一种由嵌入在粘合剂材料中的良序半导体结构组成的结构，所述粘合剂材料保持所述半导体结构的次序和取向。用于形成这种结构的方法包括在衬底上形成半导体结构，将粘合剂材料涂布到所述衬底上以在所述粘合剂材料中嵌入所述半导体材料，以及在所述衬底处将所述粘合剂材料从所述衬底分离。这些方法为保持分离的粘合剂材料中的高度有序的半导体的取向和次序做准备。
文档编号H01L31/0352GK102067324SQ200880105135
公开日2011年5月18日 申请日期2008年7月18日 优先权日2007年8月28日
发明者H·A·阿特沃特, 内森·S·刘易斯, 凯瑟琳·E·普拉斯, 约书亚·M·斯珀津 申请人:加利福尼亚技术学院