氢钝化的硅和锗表面的选择性活化的制作方法

专利名称：氢钝化的硅和锗表面的选择性活化的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及半导体，并且具体涉及氢钝化的硅(Si)和锗(Ge)半导体表面 的选择性活化。
背景技术：
半导体构成了现代电子学的基础。拥有了可以在导电与绝缘之间进行选择性改性 和控制的物理性质，半导体在大多数现代电气设备中(例如计算机、手机、光电池等)是必 要的。IV族半导体总体上是指在周期表的第四列中的前四种元素(例如碳、硅、锗以及锡)。使用非传统的半导体技术(例如印刷)来沉积半导体材料的能力可以提供简化并 且因此降低许多现代电气设备(例如计算机、手机、光电池等)的成本的一种方式。就像涂 料中的颜料，这些半导体材料总体上作为微观颗粒(例如纳米颗粒)形成，并且暂时悬浮在 可以随后沉积于基底上的胶态分散体中。纳米颗粒总体上是具有至少一个小于IOOnm的维度的微观颗粒。与倾向于具有 无关其大小的恒定物理性质(例如熔化温度、沸腾温度、密度、电导率等)的大块材料(> IOOnm)相比，纳米颗粒可能具有依赖于大小的物理性质，例如更低的烧结温度。胶态分散体是一种由两个单独的相组成的均勻混合物。胶态分散体(或墨水)总 体上由一个连续相(例如一种溶剂)以及一个分散相(总体上是直径在Ium以下的颗粒) 组成。该连续相必须是与待分散的材料的表面相容的。例如，炭黑颗粒(非极性的)倾向 于容易地分散在烃类溶剂(非极性的)中，而硅石颗粒(极性的)倾向于容易地分散在醇 (极性的)中。极性通常是指一个分子的轻微带正电的一端与另一个或同一个分子的负电端之 间的偶极子-偶极子的分子间作用力。然而，半导体颗粒倾向于是非极性的，并且因此是疏 液的(或怕溶剂的)。通常有益的是通过加入加帽剂来将半导体表面功能化从而改善与介质的相容性 并且简化和/或使能进行这些生产方法。总体上，加帽剂或配体是在多原子分子实体中结 合到一个“中心原子”上的一组原子或原子的多个基团。选择具有某种特性或功能的加帽 剂，所述特性和功能是所述加帽剂可能附接至的下表面所不具备的。因此，将一种非极性颗粒分散到一种极性溶剂中的常用方法是通过颗粒表面的改 性，通常是用一种可电离的(或极性的有机的)加帽剂或配体。例如，可电离的官能团，如 羧基、氨基、磺酸根等，或它们的聚合形式，经常被共价地附接到非极性颗粒上以添加电荷 并且允许静电排斥力帮助这些颗粒分散在该溶剂中。作为替代方案，在非极性溶剂的情况 下，可以将与该溶剂高度相容的不可电离的有机基团共价地接枝到这些颗粒上以帮助分散 并且通过溶剂化力传递稳定性。不可电离的有机基团的例子包括不同几何形状的烃(例如 直链的、支链的以及环状的烷类、烯类、炔类、环烷类、二烯类等)。此外，如果静电斥力和/或溶剂化力充分地高于正常的范德华吸引力的话，这些 颗粒一旦被分散，会倾向于保持悬浮并且避免附聚作用。如果对范德华相互作用的排斥阻碍高于约MkT，则颗粒的布朗运动太低而不能引起可观的附聚作用并且认为分散体是稳定 的。这种能量平衡是用来解释静电稳定的胶体的稳定性的Derjaguin-Landau-Verwey-Ove rbeek(DLVO)理论的本质。加帽剂还可以将抗微生物的分子(例如，聚阳离子的(季铵)、庆大霉素、青霉素 等)附接到IV族半导体表面上以保护人免于微生物感染。例如，具有抗微生物的加帽剂的 IV族材料可以用来制造在受污染的环境中可以更安全地穿着的衣服。然而，在这些以及其他用途中，一般难以将这种加帽剂选择性地附接到IV族的半 导体表面上，因为该表面的化学结构倾向于是均勻并且均质的。结果是，该加帽剂倾向于附 接到对它是反应性的所有可用表面位点上，从而完全覆盖该表面。这对于要求直接达到IV 族半导体表面的应用是有问题的。例如，过量的加帽剂可能抑制烧结。烧结总体上是一种 通过在颗粒的熔点下将其加热直至它们彼此粘附而由粉末制造物体的方法。此外，一旦附接到IV族半导体表面上，则加帽配体可能难以除去并且可能因此干 扰该表面功能性。例如，许多加帽剂(一旦沉积并且烧结)可以充当污染物，它们不利地影 响该半导体颗粒的电气特性。鉴于以上内容，希望有一种选择性地活化H钝化的IV族半导体表面的方法。

发明内容
本发明在一个实施方案中涉及将加帽剂选择性地附接到H钝化的Si或Ge表面上 的方法。该方法包括提供H钝化的Si或Ge表面，该H钝化的Si或Ge表面包括一组共价 键合的Si或Ge原子以及一组表面置换原子，其中所述一组表面置换原子包括硼原子、铝原 子、镓原子、铟原子、锡原子、铅原子、磷原子、砷原子、硫原子、以及铋原子中的至少一种。该 方法还包括将一组表面官能原子暴露于一组加帽剂中，所述一组加帽剂中的每种加帽剂具 有键合到成对碳原子上的一组官能团，其中所述成对碳原子包括至少一个Pi轨道键，并且 另外其中，在所述一组表面置换原子的至少一些表面置换原子与所述一组加帽剂的至少一 些加帽剂之间形成了共价键。本发明在另一个实施方案中涉及将加帽剂选择性地附接到H钝化的Si或Ge表面 上的方法。该方法包括提供H钝化的Si或Ge表面，该H钝化的Si或Ge表面包括一组共 价键合的Si或Ge原子以及一组表面置换原子；其中所述一组表面置换原子包括硼原子、铝 原子、镓原子、铟原子、锡原子、铅原子、磷原子、砷原子、硫原子、以及铋原子中的至少一种。 该方法还包括将所述一组表面置换原子暴露于一组加帽剂中，所述一组加帽剂中的每种加 帽剂具有以芳香族方式排列的一组碳原子以及附接到所述一组碳原子的至少一些碳原子 上的一组官能团，其中所述一组碳原子包括一组P-轨道的电子，并且此外其中，在所述一 组表面置换原子的至少一些表面置换原子与这组加帽剂的至少一些加帽剂之间形成一组 络合物。


在附图的图中以举例的方式而非以限制的方式阐释了本发明，在图中同样的附图 标记指代相似的要素，并且其中图1示出了根据本发明的氢钝化的IV族半导体表面的简化图2示出了根据本发明的加入了一种硼掺杂剂的IV族半导体表面的简化图；图3示出了根据本发明的一种烯类有机加帽剂的简化图；图4示出了根据本发明的一种烯类有机加帽剂的简化图；图5示出了根据本发明的一种烯类有机加帽剂的简化图；图6A-B示出了根据本发明的一种烯与H钝化表面的置换硼原子之间的硼氢化作 用的简化图；图6C示出了根据本发明的基于碳的芳香族分子与H钝化表面的置换硼原子之间 的相互作用的简化图；图7示出了根据本发明的通过动态光散射测量的简化的粒度分布图；图8示出了根据本发明的几个用不同加帽剂处理过的硅颗粒的胶态分散体所沉 积的干燥薄膜的FIlR光谱；并且，图9示出了根据本发明的用不同的加帽的以及未加帽的硅纳米颗粒制成的一组 致密化的薄膜的电导率的简化图。
具体实施例方式现在参照如在附图中所展示的本发明的几个优选实施方案详细地说明本发明。在 以下说明中，列出了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，本领域的普通技术 人员将清楚的是本发明可以不用这些具体细节中的一些或全部而进行实施。在其他情况 下，为了不没必要地遮盖本发明，对众所周知的方法步骤和/或结构未具体进行描述。总的来讲，目前用于H钝化的IV族半导体表面的有机加帽的方法是基于三种不同 的化学过程。在一种方法中，H钝化的表面可以通过Grignard化学过程进行处理。在另一种 方法中，H钝化的表面可以使用醇类和醛类进行处理。在又一种方法中，可以将末端的烯烃 以及炔烃的共轭键插入IV族原子与氢原子之间。J. M. Buriak. "Organometallic Chemistry on Silicon and Germanium Surfaces”Chemical Reviews 102.5 (2002) :1272_1308o 在 H 钝化的Si表面的情况下，此种反应被称为氢化硅烷化。在氢化硅烷化反应中，反应性的原子键(即，Si-H表面键或插入点处的一个或多 个加帽剂原子的原子键)的活化能以若干种方式发生。例如，Si-H键的均裂同时表面Si自 由基的形成可以通过在约40°C -IOO0C (取决于引发剂)施用自由基引发剂、或通过UV(紫 外)光激发(在室温下)而在约120°C _150°C热致地实现，而烯/炔的共轭键可以通过使 用路易斯酸催化剂(例如々1(13或KAlCU)在室温下被活化。带有苯基、羧基(-C00H)、酯(-C00R)以及腈(_C ε N)基团的单官能和双官能的末 端烯/炔均可以成功地用于平坦和多孔的H钝化的Si以及Ge表面的加帽。然而，所有这 些携带了除苯基之外的官能团的双官能末端烯/炔由于增大的表面反应性而对纳米颗粒 表面具有有限的应用，因此导致了氢化硅烷化过程中官能团与纳米颗粒表面的副反应。尽管上述所有方法都导致了 H钝化的IV族表面的成功的有机加帽，但它们不是选 择性的，因为加帽剂分子与所有可到达的表面IV族-氢和/或IV族-IV族键进行反应并 且产生了半导体表面的均勻覆盖。以一种有利的方式，本发明人相信H钝化的Si以及Ge表面的选择性的表面反应 性可以通过掺入外来原子(非Si或Ge)的表面氢化物键(X-H)来实现，它比表面Si以及Ge原子的氢化物键(Si-Η或(ie-H)具有更大的对加帽剂分子的反应性。即，H钝化的Si或 Ge表面上的具体表面键的选择性的反应性可以通过使用表面置换的外来原子X(在置换的 晶格格位处非Si原子或非Ge原子)来实现。存在着能以不同浓度掺入到Si或Ge网格中并且还形成了高度反应性的氢化物的 多种原子。此类例子包括周期表中III族(B、Al、Ga、h)、金属族IV(SruPb)、以及V族(P、 As.Sb.Bi)的原子。在每种具体情况下对合适的外来置换原子的选择将取决于进一步的应 用以及选择性加帽条件。如以上列出的作为可能的表面氢化物键的活化剂的外来原子中的大多数被用作 IV族半导体掺杂剂。一般将掺杂剂加入到半导体以改变其电气行为。加入较小量的掺杂 剂(< )可以通过增加带电载流子的量而将半导体的电导率改变许多个数量级。传导 总体上是指带电载流子(如电子或空穴(即缺电子))的移动。取决于杂质的类型，半导体 的掺杂区域可以具有多个电子(η-型)或多个空穴(P-型)。一种典型的P-型掺杂剂是硼 (III族)，它与硅相比缺少外层电子并且因此倾向于向化合价能带贡献空穴。相比之下，一 种典型的η-型掺杂剂是磷(V族)，它与硅相比具有另外的外层电子并且因此倾向于向传导 言旨带贡献电子。掺杂剂原子在半导体表面上的存在还可以改变表面反应性。例如，硼原子(用作 IV族半导体的P掺杂剂)的氢化物键(B-H)对亲核体是比Si-H或Ge-H基团更具反应性 的，并且倾向于对于不同有机基团是非常有效的还原剂。掺到H钝化的Si或Ge表面上，它 们会形成硼-氢键，这对亲核体是比Si-H或Ge-H键更具反应性的。此种反应性的差异可以 通过对比硼原子与Si、Ge原子在sp3构型中的电子结构的特异性来解释。IV族原子在外壳 层上带四个电子并且在sp3构型中形成四个键。所有四个键经常是相等的，尽管例如Si-H 键的强度可以通过吸电子基团的存在而增大并且通过释放电子的置换基(尤其是SiR3) 而减小。Brook, Μ. Α.，Silicon in Organic, Organometallie, and Polymer Chemistry. John Willey & Sons，1955. 171-173.结果是此种活化的氢硅烷像三(三甲硅基)硅烷 ((Me3Si)3SiH)变得如(C4H9)3SnH 中的 Sn-H 键一样有效。然而，与Si-H和Ge-H键相比，有机硼化合物的B-H基团不要求另外的活化并且它 们中的许多已知是作为对于不同的有机官能团非常有效的还原剂。二硼烷(硼的一种非常 常见的形式)对带有共轭键的不同官能团具有的相对反应性为(以反应性从大到小的顺 序)羧酸和酰胺>不饱和烃>酮/醛>腈>环氧化物>酯>酰基氯。Lane，C. F. Reduction of OrRanic Compounds with Diborane. Aldrich-Boranes, 1975。B-H键的此种高反应性可 以通过对比硼原子与Si、Ge原子在sp3构型中的电子结构的特异性来解释。Sp3杂化的硼原子典型地带空电子轨道并且因此倾向于表现路易斯酸的特性。因 此，还原通常是通过富含电子的共轭键与硼原子之间的络合物形成接着将硼以及氢加入到 该共轭键中而进行。总的来讲，倾向于在多个类别的有机化合物之间存在宽的重叠，B-H键 以及族IV-H键对它们都是反应性的。然而，在族IV-H键的存在下B-H键的选择性的反应 性可以通过对发生反应所要求的条件的特异性来实现。在不饱和烃(含有共轭的双和/或 三碳-碳键的化合物)的情况下，倾向于存在活化条件上的非常明显的差异。与表面的Si-H键和Ge-H键(它们要求使用活化(热致的或其他的)从而与不饱 和烃(末端的烯以及炔)相互作用)相比，B-H表面键倾向于与不饱和烃在室温下相互作用。此外，具有位于分子的任何部分的双和/或三碳-碳键的更复杂的直链、支链以及环状 的烃可以用作表面H封端的置换型硼掺杂剂原子的选择性加帽剂。不饱和烃总体上是构型 为一组通过单、双或三键彼此共价键合的碳原子。通常，双或三碳-碳键包括一个更强的 σ (s)键以及至少一个更弱的Pi(Ji)键。总体上，西格玛键(ο键)是一类就绕键轴的旋转而言是对称的共价化学键。σ 键是共价键的最强类型。相比之下，Pi键(η键)是一个电子轨道的两个波瓣重叠了另一 个电子轨道的两个波瓣的共价化学键。现参见图1，示出了氢钝化的IV族半导体表面(例如硅颗粒或硅纳米颗粒)的 简化图。总体来讲，这些硅颗粒可以在等离子体室中、也可通过其他适当的制作技术来 生产，例如蒸发(S. Ijima, Jap.J Appl. Phys.洸，357 (1987))、气相热解(K. A Littau, P. J. Szajowski, A. J. Muller, A. R. Kortan, L. E. Brus, J Phys. Chem. 97，1224(1993))、 气相光解(J. Μ. Jasinski and F. K. LeGoues, Chem. Mater. 3，989 (1991))、电化学蚀刻 (V. Petrova-Koch et al.，Appl. Phys. Lett. 61，943 (199 )、硅烧和聚硅烧的等离子分解 (H. Takagi et al，Appl. Phys. Lett. 56，2379 (1990))、高压液相还原氧化反应(J. R. Heath, Science 258，1131 (1992))、以及通过使zintyl盐，KSi与过量的四氯化硅在甘醇二甲醚、 乙二醇二甲醚或THF的溶剂中在氮气下回流(R. A. Bley and S. Μ. Kauzlarich，J Am. Chem. Soc. ，118，12461(1996))。在此，在纳米颗粒或结晶晶片的内部晶格格位102中，硅原子202被键合到它的四 个邻近的硅原子邻居上。类似地，在表面晶格格位104上，两个Sp3轨道的硅原子用来与相 邻的硅原子键合并且其他两个SP3轨道键合至相邻的氢原子上。如以上描述的，这些氢原 子用来钝化该硅原子。硅在周期表中直接位于碳之下，并且像碳一样在其外壳层中具有四个可用的电子 用于键合O个电子在3s轨道并且2个电子在3p轨道)。这些s和ρ轨道倾向于杂化来形 成四个Sp3轨道。因此，当键合至它的邻居中的四个上时，填充硅的外壳层中的所有s和ρ 轨道(3s2和3p6)可以实现更低的能态。因此，Si本身是四价的并且倾向于形成四面体化 合物。然而，与碳不一样，硅不会形成稳定的双键，因为更大的原子半径限制了两个η-轨 道的重叠。总体而言，与电负性元素的键合对硅而言比对碳而言更强。现参见图2，添加了硼掺杂剂的IV族半导体表面(例如硅颗粒或硅纳米颗粒)的 简化图。如以上描述的，经常加入掺杂剂原子(例如在202处)来改变半导体绝缘体至导 体的行为。P型掺杂剂倾向于在周期表的族III这列(硼、镓、铟等)，而N型掺杂剂倾向于 在周期表的族V这列(磷、砷、锑、等)。取决于其下面的结构，掺杂剂浓度经常是小于总的 半导体体量的1%。基本上位于一个晶格中的掺杂剂原子倾向于提供一个另外的电子(在一种η型掺 杂剂的情况下)或一个电子的缺乏(或在P型掺杂剂的情况下是空穴)，它一般可用于电流 传输。总体而言，非表面置换型掺杂剂原子物理上不可用作有机加帽剂的选择性锚定点，因 为这些加帽剂分子一般大于晶格结构的间距。相比之下，表面置换的掺杂剂原子(如204)可用作选择性锚定点，因为它们可到 达该加帽剂的对应活性键。在此，R 204被键合到两个半导体原子上，例如Si以及一个钝 化原子上(如H)。
这种处于Sp3杂化态的表面置换的硼掺杂剂原子具有四个SP3轨道三个成键的 sp3轨道，各自带一个不成对电子，以及第四非成键的空sp3轨道。因此，III族原子B 204 可以通过三个成键的sp3轨道键合至三个相邻原子上两个Si原子以及一个H原子，留下 第四个空sp3轨道可用来接受另外的电子对。因此，204可以吸引电子对供体，例如用一个 Pi键合的轨道(在烯或炔的情况下)或离域的芳香族分子轨道(在基于碳的芳香族类的情 况下)，并且形成络合物。此外，与倾向于稳定的离域分子轨道不同，烯或炔的pi键合的轨道将进一步倾向 于在室温下打开并且在共轭键的碳原子与III族原子以及之前附接于其上的氢原子之间 产生两个共价键。歴现参见图3，根据本发明示出了一种烯类有机加帽剂的简化图。总体而言，烯是在 同系列的烃的形式中含有至少一个碳至碳的双键、具有通式CnR2n的一种化学化合物，其中 R包括官能团或氢原子。烯烃中的碳原子是SP2杂化的。即，来自各碳原子的SP2轨道的重 叠形成单共价的sp2-Sp2的ο键。此外，来自各碳原子的ρ轨道的重叠还形成单pi键，它 因此可以在室温下被吸引到III族原子的空轨道上，如以上描述的。烯类倾向于是较稳定的化合物，但是由于存在碳-碳Pi键而比烷类是更具反应性 的。烯类的反应中绝大多数涉及这该Pi键的破裂，从而形成新的单的共价键。法现参见图4，示出了根据本发明的一种炔类有机加帽剂的简化图。炔类是具有两个 碳原子之间的至少一个三键、具有化学式CnR2n_2的烃，其中R包括官能团或氢原子。炔键中 的碳原子是sp杂化的。即，它们各自具有sp杂化的轨道，这些轨道重叠形成了单的sp-sp σ 键，连同2个ρ轨道，这些轨道重叠形成了两个对应的pi键。与烯类一样，这些Pi键可以 因此在室温下被吸引到硼原子的空轨道上，如以上描述的。然而，与烷类不同，并且在较小 程度上，烯类、炔类是不稳定的并且是反应性的。基于碳的芳香族类现参见图5，示出了根据本发明的一种烯类有机加帽剂的简化图。芳香性总体上是一种化学特性，其中具有不饱和键的共面原子的共轭的环表现出 了比单独的共轭稳定性所预期的更强的稳定性。即，P轨道电子在通过原子的环形排列所 形成的这个环之上或之下形成了均勻分布的区域。与类似的非芳香族分子相比，芳香族分 子典型地呈现出增强的化学稳定性。此外，像烯类和炔类一样，这些Pi键因此可以在室温 下被吸引到硼原子的空轨道上。实例1图6Α-Β示出了根据本发明的在一种烯以及H钝化的表面的置换硼原子之间的硼 氢化作用的简化图。在此，示出了具有表面置换硼原子(尽管可以使用其他III族原子) 的H钝化的Si半导体表面。此外，氢原子可以共价地键合到该硼原子上。初始时，在602处，表面置换硼原子被暴露于该烯中。在604处，在该烯烃分子中 这组局部带负电的Pi轨道电子倾向于被吸引至表面置换硼原子中的空轨道上，从而初始 地在该半导体表面上形成了偶极子络合物。即，在烯烃分子的双键处的这些碳原子变得更 加局部正电的而在该表面处的硼原子变得更加局部负电的。
然而，在606处，随着烯分子接近该硼原子，pi-键打开，其方式为形成四中心的跃 迁态，其中Pi轨道中的一个(对应于具有更大量值的氢原子的碳原子)现在与该硼原子共 享电子，并且另一个与H原子相互作用。因此，在608处，在较小分枝的碳和该硼之间形成 了共价键，并且该氢原子从硼迁移到更分枝的碳原子上，从而产生了另一个共价键。因此， 硼与烯的相互作用产生了该烯烃分子的永久的(共价的)附接。炔类，与烯类一样，也将使 用相同的机理形成永久的附接。图6C示出了根据本发明的基于碳的芳香族分子与H钝化的表面的置换硼原子之 间的相互作用的简化图。在此，示出了带有表面置换硼原子(尽管可以使用其他III族原 子)的简化的IV族半导体表面。此外，氢原子也共价地键合到该硼原子上。初始时，在610处，表面置换硼原子被暴露于该芳香族分子中。在612处，在该芳 香族分子中的这组局部带负电的Pi轨道电子倾向于被吸引至表面置换硼原子中的空轨道 上，从而初始地在该半导体表面处形成偶极子络合物。即，形成芳环的这些碳原子变得更加 局部正电的，而在该表面处的硼原子变得更加局部负电的。然而，与将进一步分解并且与该 硼原子产生共价键的烯或炔的Pi键合的轨道不同，芳环的离域的分子轨道倾向于是稳定 的并且没有另外的反应发生。因此，不会发生基于碳的芳族分子至P掺杂半导体表面的永 久附接，然而，此种络合物的形成可以增强P掺杂的表面用芳香族溶剂进行的溶剂化作用。现参见图7，通过动态光散射测量的粒度分布简化图示出了根据本发明的不同加 帽剂的分散效力。总体来讲，动态光散射通过测量由悬浮颗粒的不规则的热(布朗)运动而出现的 频移散射光的功率谱而定量了粒度分布。这些频率(多普勒)偏移与颗粒的速度有关，其 中更小的颗粒一般具有更高的速度以及因此更大的多普勒频移。在这里采用的外差法中， 相干的激光源对准这些颗粒的悬浮液，并且将归因于颗粒运动的频移的背散射的光与部分 入射的未偏移的光进行再组合。产生的干涉图涉及了多普勒频移的分布。因此，粒度分布 通过检测的外差功率谱的分析而获得。水平轴示出了处于对数型纳米(nm)等级的颗粒团聚体的大小(对于该仓或“通 道”的平均大小)，而垂直轴示出了 ％通道(即，处于该通道的大小范围内的颗粒的百分 比)。总体上，在纳米颗粒的胶态分散体中，这些颗粒倾向于形成团聚体来降低它们的表面 能。团聚体可以包括纳米颗粒之间的相对弱的键(即，势能最小值在几个kT的等级上)，并 且可以通过添加小的机械能或热能而容易地分离。因此，总体上，下面的纳米颗粒的尺寸越 大，团聚体的对应尺寸就越大。第一参照胶态分散体702在一种惰性溶剂中加载有H钝化的Si纳米颗粒。第二胶 态分散体704载有用一种烯加帽剂进行硼氢化的(室温反应)H钝化的Si纳米颗粒。第三 胶态分散体706载有由H钝化的Si纳米颗粒得到的、用一种烯加帽剂进行氢化硅烷化(高 温度反应)并且通过选择性沉淀而纯化的烷基钝化的Si颗粒。为了制备胶态分散体702 (惰性溶剂)以及胶态分散体704 (用烯的硼氢化)，将颗 粒与一种或多种溶剂进行混合并且将这种混合物通过在室温下搅拌接着以15%的功率进 行约15分钟的超音波喇叭辐射体声处理而进行搅拌。胶态分散体706是通过将烷基钝化 的Si纳米颗粒溶解在有机溶剂中而制备的。将胶态分散体704和胶态分散体706进一步 通过0. 45微米的PTFE过滤器过滤。在惰性溶剂中具有Si颗粒的分散体702由于堵塞而不能通过具有这样小孔径的这种类型的过滤器过滤，并且它不经过滤而进行测量。总的来说，对于溶剂中的颗粒，加帽的表面积的百分比基本上与可分散性程度相 关。即，高度加帽的颗粒良好地分散，而轻度加帽的或未加帽的颗粒差地分散并且倾向于团 聚并且从溶剂中沉淀出。在具有Si纳米颗粒的第一参照胶态分散体702中，分散体具有约IlOOnm的平均 团聚体尺寸。相比之下，具有氢化硅烷化Si纳米颗粒的第三胶态分散体706具有约Ilnm 的平均团聚体尺寸，对应于单一粒径，意味着实质性的纳米颗粒表面的覆盖。具有硼氢化Si 纳米颗粒的胶态分散体704具有在其间某处的平均团聚体大小，具有约IOOOnm的主峰。尽 管在惰性溶剂中，具有硼氢化的Si纳米颗粒的分散体704的团聚体大小更接近于具有Si 纳米颗粒的分散体702，但是这种分散体704在测量之前是通过0. 45微米的过滤器过滤过 的。因此，本发明人相信这种分散体的初始团聚体大小低于0. 45微米，并且由于过滤后发 生的再聚集而观察到了更大的约IOOOnm团聚体大小的峰值。现参见图8，呈现了根据本发明由若干使用不同加帽剂处理过的硅颗粒的胶态分 散体所沉积的干燥的膜的FIlR光谱。总体来讲，傅里叶变换红外(FTIR)光谱是一种测量技术，由此使用电磁辐射或 其他类型的辐射(示出为水平轴上的波数)的时域测量基于发光源的时间相干性而收 集光谱。在该特定样本的某些共振频率特征处，这种辐射将在垂直轴上被吸收(示出为 吸光度A. U.)，从而产生光谱上的一系列的峰，然后可以使用它们来鉴别这些样品。在 2850-3000^1范围内的一组峰702代表在该颗粒的表面上的加帽配体中存在烃键。在此，通过将ρ型硅纳米颗粒的胶态分散体沉积在FIlR透明基质上形成了一组多 孔的薄膜压紧物。然后将这些薄膜在约60°C _350°C烘焙从5至30分钟，以便除去任何剩 余溶剂以及加帽剂。总计制成了四组多孔压紧物(A)在惰性溶剂中的未加帽的纳米颗粒， (B)用α -菔烯硼氢化的纳米颗粒(室温处理)，(C)用C8烯进行硼氢化的纳米颗粒(室 温处理)，以及(D)使用C8烯进行氢化硅烷化的C8纳米颗粒(高温处理)。然后如以上描 述的使用FIlR对这些多孔压紧物进行测量。由若干胶态分散体印刷的干燥膜的FIlR光谱通过Si-Si信号强度进行归一化 (约640cm-l)。因此，在^50-3000(31^1范围内的烃的峰强度成为了使用不同加帽剂的永久 加帽的程度的一种反映。正如可以看出的，用C8纳米颗粒氢化硅烷化的C8纳米颗粒(D) 示出了在^50-3000(3!^1范围内的一组强峰，表征了对应于实质性的纳米颗粒表面覆盖的 烃吸收，在惰性溶剂中的未加帽的纳米颗粒(A)示出了没有实质的峰以及因此最小的纳米 颗粒表面覆盖率，并且使用α-菔烯硼氢化的纳米颗粒(B)以及使用C8烯进行硼氢化的纳 米颗粒(C)示出了中间的纳米颗粒表面覆盖率。因此，本发明人相信对比来自烷基钝化的 Si纳米颗粒(氢化硅烷化作用)，来自硼氢化的Si纳米颗粒分散体的膜B和膜C的这种更 低的烃的峰强度证实了 Si纳米颗粒表面通过硼氢化作用的部分加帽。现参见图9，简化图，示出了根据本发明由不同的加帽的以及未加帽的硅纳米颗粒 制成的一组致密化膜的电导率。电导率(示出为垂直轴上的S(西门子)/cm)总体上是使 用四点探针测量的。使电流在外部探针之间流动，并且在两个内探针之间测量电压V，理想 地是不引出任何电流。在此，将适当的胶态分散体作为膜沉积在介电的(石英)基底上。然后将该膜在预烘焙步骤(在约60°C -350°C持续从约5分钟至约30分钟)中干燥以便形成多孔的压紧 物，并除去溶剂以及加帽剂。然后将该多孔压紧物加热(在约800°C至约1000°C之间并且持 续约10秒至约10分钟)以便将这些纳米颗粒烧结成致密的膜，将探针置于该膜之上。因 此相信，缺乏选择性、键合的加帽剂的过量降低了可烧结性以及因此的导电性。总体来说，由未加帽(惰性溶剂90 物制成的致密膜具有在约0. 9S/cm2的较高 导电率，这是由烧结过程中不存在封端基团(裸表面)的情况下颗粒成功地彼此粘附而得 以解释。相比之下，由用一种烯加帽剂进行氢化硅烷化的(氢化硅烷化906)烷基加帽的纳 米颗粒制成的致密膜具有在约1.00E-6S/cm2的极低电导率。认为这样的绝缘特性是由存 在不均勻地涂覆该表面的烷基基团所产生的。在烧结过程中被带到升高的温度下，烷基基 团分解同时在相界面处形成了碳并且因此防止了 Si颗粒彼此粘附。由使用一种烯加帽剂 硼氢化的(硼氢化作用904)加帽纳米颗粒制成的致密膜具有在约1. ΟΟΕ-lS/cm2的较高电 导率，它与来自未加帽纳米颗粒的致密膜是相当的。因此，硼氢化作用(与氢化硅烷化作用 相比在表面上掺入少得多的烷基基团)不会阻止纳米颗粒的烧结并且产生了与裸(未加帽 的)纳米颗粒(分散在惰性溶剂中)的烧结相当的导电性。为了本披露的目的并且除非另外说明，未说明具体数目的意思是指“一个或多 个”。在此引用的所有专利、申请、参考文献以及公开物通过引用在如它们单个地通过引用 所结合的相同程度上以其整体结合在此。此外，词语组是指一个或多个项目或物品的集合。 此外，本发明人相信与硼掺杂的H钝化的Si和Ge半导体表面类似，通过表面硼-氢原子与 烯/炔加帽配体的室温下相互作用进行的选择性加帽对于携带高度反应性氢化物种类X-H 的H钝化的IV族半导体表面也可以实现，其中X原子可以选自周期表的III族(硼[B]、铝 [Al]、镓[Ga] JB [In])、金属族 IV(锡[Sn]、铅[Pb])、以及 V 族(5[P]、砷[As]、硫[S]、以 及铋[Bi])元素。已经参考不同的具体的并且说明性的实施方案对本发明进行了描述。然而，应理 解的是可以进行许多改变和变更同时保持在本发明的精神和范围内。本发明的优点包括掺 杂的IV族纳米颗粒表面的选择性功能化。披露了多个示例性实施方案以及最佳模式，可以对所披露的实施方案进行变更和 改变同时保持在如权利要求所限定的本发明的主题以及精神之内。
权利要求
1.将加帽剂选择性地附接到H钝化的Si表面上的方法，该表面包括一组共价键合的 Si原子以及一组表面置换原子，其中所述一组表面置换原子包括硼原子、铝原子、镓原子、 铟原子、锡原子、铅原子、磷原子、砷原子、硫原子、或铋原子中的至少一种，该方法包括将所述一组表面置换原子暴露于一组加帽剂中，所述一组加帽剂中的每种加帽剂具有 键合到成对碳原子上的一组官能团，其中所述成对碳原子包括至少一个Pi轨道键；其中，在所述一组表面置换原子的一个或多个表面置换原子与所述一组加帽剂的一种 或多种加帽剂之间形成一个或多个共价键。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述表面置换原子中至少一些是共价地键合的。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述加帽剂是烯或炔中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述一组官能团的至少一个官能团包括氢。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述H钝化的Si表面限定了Si纳米颗粒。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述Si纳米颗粒是通过以下方法之一制造的蒸 发，气相热解，气相光解，电化学蚀刻，硅烷、聚硅烷或它们的其他IV族原子的类似物的等 离子体分解，或高压液相还原氧化反应。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述一组官能团中没有官能团包括氢。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述组官能团包括具有直链构型、支链构型或环状 构型的官能团。
9.将加帽剂选择性地附接到H钝化的Si表面上的方法，包括提供该H钝化的Si表面，该H钝化的Si表面包括一组共价键合的Si原子以及一组表 面置换原子，其中所述一组表面置换原子包括硼原子、铝原子、镓原子、铟原子、锡原子、铅 原子、磷原子、砷原子、硫原子、或铋原子中的至少一种；将所述一组表面置换原子暴露于一组加帽剂中，所述一组加帽剂中的每种加帽剂具有 以芳香族的方式排列的一组碳原子以及附接到该组碳原子的至少一些碳原子上的一组官 能团，其中所述一组碳原子包括一组P-轨道电子；其中，在所述一组表面置换原子的至少一些表面置换原子与所述一组加帽剂的至少一 些加帽剂之间形成了 一组络合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述表面置换原子中至少一些是共价地键合的。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述Si表面限定了Si纳米颗粒。
12.如权利要求11所述的方法，其中该Si纳米颗粒是通过以下方法之一制造的蒸 发，气相热解，气相光解，电化学蚀刻，硅烷、聚硅烷或它们的其他IV族原子的类似物的等 离子体分解，或高压液相还原氧化反应。
13.将加帽剂选择性地附接到H钝化的Ge表面上的方法，该H钝化的Ge表面包括一组 共价键合的Ge原子以及一组表面置换原子，其中所述一组表面置换原子包括硼原子、铝原 子、镓原子、铟原子、锡原子、铅原子、磷原子、砷原子、硫原子、或铋原子中的至少一种，该方 法包括将所述一组表面官能原子暴露于一组加帽剂中，所述一组加帽剂中每种加帽剂具有键 合到成对碳原子上的一组官能团，其中所述成对碳原子包括至少一个Pi轨道键；其中，在所述一组表面置换原子的一个或多个表面置换原子与所述一组加帽剂的一种 或多种加帽剂之间形成一个或多个共价键。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述表面置换原子中至少一些是共价地键合的。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述加帽剂是烯或炔中的一种。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述一组官能团的至少一个官能团包括氢。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述H钝化的Ge表面限定了Ge纳米颗粒。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述Ge纳米颗粒是通过以下方法之一制造的蒸 发，气相热解，气相光解，电化学蚀刻，硅烷、聚硅烷或它们的其他IV族原子的类似物的等 离子体分解，或高压液相还原氧化反应。
19.如权利要求13所述的方法，其中所述一组官能团中没有官能团包括氢。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述一组官能团包括具有直链构型、支链构型的 或环状构型的官能团。
21.将加帽剂选择性地附接到H钝化的Ge表面上的方法，该H钝化的Ge表面包括一组 共价键合的Ge原子以及一组表面置换原子，其中所述一组表面置换原子包括硼原子、铝原 子、镓原子、铟原子、锡原子、铅原子、磷原子、砷原子、硫原子、或铋原子中的至少一种，该方 法包括将所述一组表面置换原子暴露于一组加帽剂中，所述一组加帽剂中的每种加帽剂具有 以芳香族的方式排列的一组碳原子以及附接到所述一组碳原子的至少一些碳原子上的一 组官能团，其中所述一组碳原子包括一组P-轨道电子；其中，在所述一组表面置换原子的至少一些表面置换原子与所述一组加帽剂的至少一 些加帽剂之间形成一组络合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述表面置换原子中至少一些是共价地键合的。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述Ge表面限定了Ge纳米颗粒。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述Ge纳米颗粒是通过以下方法之一制造的蒸 发，气相热解，气相光解，电化学蚀刻，硅烷、聚硅烷或它们的其他IV族原子的类似物的等 离子体分解，或高压液相还原氧化反应。
全文摘要
在此披露了将加帽剂选择性地附接到H钝化的Si或Ge表面上的方法。该方法包括提供该H钝化的Si或Ge表面，该H钝化的Si或Ge表面包括一组共价键合的Si或Ge原子以及一组表面置换原子，其中所述一组表面置换原子包括硼原子、铝原子、镓原子原子、铟原子、锡原子、铅原子、磷原子、砷原子、硫原子、以及铋原子中的至少一种。该方法还包括将所述一组表面官能原子暴露于一组加帽剂中，所述一组加帽剂中的每种加帽剂具有一组键合到成对碳原子上的官能团，其中所述成对碳原子包括至少一个pi轨道键，并且另外其中，在所述一组表面置换原子的至少一些表面置换原子与所述一组加帽剂的至少一些加帽剂之间形成共价键。
文档编号H01L21/312GK102077329SQ200880129906
公开日2011年5月25日 申请日期2008年6月17日 优先权日2008年6月17日
发明者埃列娜·罗戈日讷 申请人:英诺瓦莱特公司