专利名称：：陶瓷元件的制作方法
技术领域：
：本发明是有关陶瓷元件。
背景技术：
：可变电阻、热敏电阻以及感应器等的陶瓷元件具备拥有内部电极层以及陶瓷层的陶瓷素体，和在陶瓷素体的外部以与内部电极相电连接的形式设置的外部电极。拥有上述构成的陶瓷元件多数是由将上述外部电极焊接于印制线路基板等来进行固定连接的。但是，现有的外部电极会由于就这样进行焊接的热而容易引起烙化，从而由于分散到焊锡中而容易发生连接不良。为此，一直以来，外部电极的构成具有基底电极和形成于其表面上的Ni等的电镀层，从而实现了焊接耐热性的提高。从制造成本等观点出发，像这样的电镀层的形成一般由电镀来完成。但是，在陶瓷层没有充分的绝缘电阻性的情况下，在进行像这样的电镀处理的时候会产生，以突出于基底电极的形成区域的方式形成电镀层的"电镀延伸"或者电镀附着于基底电极以外部位的"电镀附着"的现象。这些现象认为是引起外部电极间的短路(short)的原因。作为防止这些电镀处理时的"电镀延伸"或者"电镀附着"的方法，己经公开有在电镀处理之前以玻璃层以及氧化物层(或者绝缘层)覆盖陶瓷素体的表面的方法(参照日本特开2007-242995号公报)。
发明内容但是，随着近来的陶瓷元件的小型化，对于防止外部电极间短路的技术的要求变得日益提高，但是以现有的方法来充分满足其要求则变得越来越困难了。比如根据日本专利文献1所记载的方法，防止成为外部电极间短路的产生原因的"电镀延伸"以及"电镀附着"的效果并不充分。3因此，本发明的目的在于提供一种陶瓷元件，其中抑制了成为外部电极间发生短路的原因的"电镀延伸"以及"电镀附着"。本发明的陶瓷元件具备陶瓷素体，拥有内部电极层以及陶瓷层；外部电极，拥有在陶瓷素体的外部以与内部电极层相电连接的形式配置的基底电极和覆盖基底电极外表面的电镀层；保护层，至少覆盖在陶瓷素体的外表面中由外部电极覆盖的部分之外的部分；保护层包含第1层和第2层，第1层是含有绝缘性氧化物的绝缘层，第2层是含有与该第1层相同种类的绝缘性氧化物的同时还含有与构成陶瓷层的元素当中的至少1种相同种类的元素的绝缘层；第1层以及第2层从内侧开始以这个顺序形成。上述保护层通过拥有上述特定的构成，从而能够充分地防止电镀处理时的"电镀延伸"或者"电镀附着"。为此，本发明所涉及的陶瓷素体抑制了"电镀延伸"或者"电镀附着"，并成了一种难以产生外部电极间短路的电子元件。另外，具有如上述那样的构成的保护层难以从陶瓷素体上剥离，所以陶瓷元件在由外部电极的焊接而被固定连接于印制线路基板等的时候，就能够防止包含于焊锡中的焊剂与陶瓷素体相接触并由于还原陶瓷素体而引起的陶瓷元件的表面绝缘电阻的降低。上述保护层优选含有硅氧化物作为上述绝缘性氧化物。由此，由保护层所发挥的抑制"电镀延伸"或者"电镀附着"的效果更卓著。另外，保护层优选含有9吗/,2以上的硅。由此，保护层具有充分的厚度，抑制"电镀延伸"或者"电镀附着"的效果将更加卓越。优选在构成上述陶瓷层的元素中含有锌元素，上述第2层含有锌元素。由此，由保护层所发挥的抑制"电镀延伸"或者"电镀附着"的效果就更加卓越。根据本发明可提供抑制了"电镀延伸"或者"电镀附着"、由此难以产生外部电极间短路的陶瓷元件。另外，在本发明所涉及的陶瓷元件中，因为保护层难以被剥离，所以在回流焊的时候，包含于焊锡的焊剂难以与陶瓷素体相接触。因此，就能够防止由于焊剂的还原作用而引起的陶瓷素体的表面绝缘电阻的降低。图1是表示第一实施方式所涉及的陶瓷元件的斜视图。图2是表示沿图i所示陶瓷元件的n-n线的截面图。图3是表示第一实施方式所涉及的陶瓷元件的保护层的2层构造的STEM-EDS映射。图4是表示第一实施方式所涉及的陶瓷元件的制造工序的流程图。图5是表示在实施例中制作的陶瓷元件的由于回流焊而引起的绝缘电阻的变化的图表。图6是表示在实施例中制作的陶瓷元件的由于回流焊而引起的绝缘电阻的变化的图表。具体实施例方式以下参照附图对有关实施本发明的最佳方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。还有，在附图中对相同的要素标注相同的符号，并省略不必要的重复说明。另外，附图的尺寸比例并不限制于图示的比例。图1是表示第一实施方式所涉及的陶瓷元件的斜视图。图2是沿着图i陶瓷元件的n-n线的截面图。图i以及图2所表示的陶瓷元件1由长方体状的陶瓷素体2、具有被配设于陶瓷素体2的外部的基底电极16和覆盖基底电极16的外表面的电镀层18，20的外部电极4、以及覆盖陶瓷素体2的外表面的保护层6构成。陶瓷素体2具有内部电极层12以及陶瓷层14。内部电极层12比如由银-钯合金构成。陶瓷层14比如是具有半导体特性或者磁性特性的层，是由氧化锌等的金属氧化物构成的层。陶瓷素体2优选是由这些内部电极层12以及陶瓷层14交替层叠各4层而构成。外部电极4具有基底电极16和覆盖基底电极16的外表面的电镀层。基底电极16以与内部电极层12相电连接的形式被配置在陶瓷素体2的外部。基底电极16比如是银电极。覆盖基底电极16的外表面的电镀层有第1电镀层18和第2电镀层20。第1电镀层18以及第2电镀层20从内侧以该顺序形成。比如，第1电镀层18是Ni电镀层，第2电镀层20是Sn电镀层。保护层6基本上覆盖整体陶瓷素体2的外表面。但是，各个内部电极层12的一方的端部贯通保护层6并露出于保护层6的外部。保护层6包含第1层22和第2层24。第1层22是含有绝缘性氧化物的绝缘层。构成第1层22的绝缘性氧化物是比如选自Si02、A1203、Ti02、Zr02、MgO的至少1种。第2层24含有与构成第1层22的氧化物相同种类的氧化物的同时，含有与构成陶瓷层14的元素相同种类的元素。陶瓷层14以及第2层24优先含有锌元素，特别是陶瓷层14以及第2层24优选含有氧化锌。因为防止"电镀延伸"或者"电镀附着"的效果卓著，所以第1层22以及第2层24优选含有二氧化硅(Si02)等的硅氧化物(SiOx)作为绝缘性的氧化物。此时，保护层6为了充分地防止"电镀延伸"或者"电镀附着"，优选含有9^ig/cr^以上的硅(Si)。另一方面，硅的含量优先为不到106昭/cm2，更优选不到67昭/cm2，最优选不到40吗/cm2。如果硅的含量在106昭/cm2以上，那么保护层6就会过厚，内部电极层12由于形成基底电极时的热膨胀，从而就有难以贯通保护层6与基底电极16相连接的倾向。还有，以图1的虚线围起来的区域30与后面所述的实施例的测定方法相关。图3是第一实施方式所涉及的陶瓷元件(可变电阻元件)截面的STEM-EDS映射像。图3是表示构成陶瓷层14的元素为锌元素、构成第1层22的绝缘性氧化物为氧化硅的、可变电阻元件的一个例子。图3(a)是表示TEM的图像，图3(b)是表示Zn的分布图像，图3(c)是表示Si的分布的图像。如图3(a)所示，覆盖陶瓷层14的外表面的保护层6具有由第1层22以及第2层24构成的2层构成。从图3(b)确认了Zn包含于陶瓷层14以及第2层24中，从图3(c)确认了Si成分包含于第1层22以及第2层24中。g卩，第2层24既含有氧化硅又含有锌元素。作为如本实施方式这样的形成2层构造的保护层的方法有，比如，以构成第1层的氧化物作为靶(target),由滚筒旋转式RF(高频率)溅射装置进行溅射的方法。通过适当调整滚筒旋转速度、陶瓷素体的投入量以及溅射时间等，从而能够形成2层构造的保护层。比如，如果提高滚筒的旋转速度、增加陶瓷素体的投入量、延长溅射时间，就可容易地形成2层构造的保护层。本实施方式所涉及的陶瓷元件1比如由以下所表示的工序而能够实施良好的制造。图4是表示陶瓷元件1的优选制造工序的流程图。步骤ll(Sll):调制用于形成陶瓷层的浆料调制含有主成分氧化锌(ZnO)、副成分钴(Co)、镨(Pr)等的混合物。在所得到的混合物中添加并混合有机胶粘剂、有机溶剂以及有机增塑剂等，调制成浆料。将所得到的浆料状的物质作为"陶瓷层形成用浆料"。步骤12(S12):形成坯料薄片由刮板法等的公知的方法将由步骤Sll获得的陶瓷层形成用浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等的基材膜上。通过干燥被涂布的陶瓷层形成用浆料而在基材膜上形成厚度30)im程度的膜。从基材膜上剥离所得到的膜从而获得薄片状的物质(以下称之为"坯料薄片")。步骤13(S13):形成内部电极膏层在银-钯合金(Ag-Pd合金)等的金属材料粉末中添加并混合有机胶粘剂等，从而获得膏状的物质(以下称之为"膏")。由丝网印刷法等将所得到的膏印刷到由步骤S12获得的坯料薄片上，之后，使之干燥。由此，在坯料薄片上形成由上述膏构成的指定的线路图案(以下称之为"内部电极膏层")。步骤14(S14):形成层叠体准备多张(这里是4张)由步骤13获得的形成有内部电极膏层的坯料薄片。将其以交替配置坯料薄片和内部电极膏层的方式层叠。另外，以覆盖露出的内部电极膏层的形式层叠没有形成有内部电极膏层的坯料薄片，并对整体施加压力进行压制，从而形成层叠体。7步骤15(S15):切断将由步骤S14制得的层叠体切断成所希望的尺寸的长方体形状。将所得到的层叠体的切断物作为"坯料芯片"。步骤16(S16):烧成在18040(TC的温度条件下，对由步骤S15制得的坯料芯片加热0.524小时程度，以实施除去胶粘剂和溶剂(脱胶粘剂)的处理。另外，在1000140(TC的温度条件下，对脱胶粘剂之后的坯料芯片烧成0.58小时程度，从而由坯料芯片内的内部电极膏层形成内部电极层12，并由坯料芯片形成陶瓷层14。如此，得到内部电极层12和陶瓷层14被交替层叠而成的陶瓷素体2。步骤17(S17):形成保护层将由步骤S16制得的陶瓷素体2放入到滚筒旋转式RF(高频率)溅射装置中，将Si02作为靶实行溅射。溅射优选使用比如滚筒直径为200mm、进深为200mm的滚筒旋转式RF溅射装置，以20rpm的旋转速度实施。通过实行如此的溅射工艺，从而在陶瓷素体2的表面上形成保护层6。步骤18(S18):形成基底电极在由步骤S17获得的形成有保护层6的陶瓷素体2的相对的两端面上，涂布含有银(Ag)的膏状金属材料，之后，在55085(TC程度的温度条件下对该膏施行加热处理(烧结)。由此，在陶瓷素体2的相对的两端面上形成基底电极16。通过由上述加热而膨胀的内部电极层12穿透保护层6，由此，基底电极16与内部电极层12相连接。步骤19(S19):电镀处理在由步骤S18所形成的基底电极16的表面上，通过电镀按顺序形成第1电镀层18以及第2电镀层20。比如，第1电镀层18优选为镍(Ni)电镀层，第2电镀层20优选为锡(Sn)电镀层。由此得到在基底电极16上形成有第1电镀层18以及第2电镀层20的外部电极4。由上述步骤S11S19而得到本实施方式所涉及的可变电阻1。但是，也可以将S17和S18的顺序反过来。在此情况下，在S19之前需要除去形成在基底电极表面的保护层的步骤。[实施例]以下列举实施例来对本发明作更具体的说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。由上述步骤S11S16制造并得到1608尺寸(大约1.6mmX大约0.8mmX大约0.8mm)的可变电阻素体。所制造的可变电阻素体是具有由氧化锌构成的陶瓷层的陶瓷素体。(实施例1)将所制造的陶瓷素体2000个放入到滚筒直径为200mm、进深为200mm的滚筒旋转式RF溅射装置中，将Si02作为靶，在滚筒旋转速度为20rpm、处理时间为1.5小时的条件下实行溅射，从而在可变电阻素体表面形成保护层。在形成有保护层的可变电阻素体的相对的两端面上，涂布含有银(Ag)的膏状金属材料，之后，通过在55085(TC程度的温度条件下实行烧结，从而形成基底电极。对该基底电极的外表面实行Ni电镀处理，接着，实行Sn电镀处理。由此，得到可变电阻素体上形成有保护层、基底电极以及电镀层的可变电阻。(实施例2)除了一次性放入到滚筒旋转式RF溅射装置中的可变电阻素体的数目为25000个、处理时间为5小时之外，其余均与实施例1相同，从而获得可变电阻。(比较例1)在可变电阻素体表面上由激光烧蚀(laserablation)技术形成以Si02为主成分的保护层。接着，与实施例1相同地形成基底电极以及电镀层，从而制得可变电阻。(保护层的观察)对于由上述方法所制作的可变电阻，由STEM-EDS映射确认保护层的构造的结果，在实施例中形成了由含有硅氧化物的第1层和以硅氧化物为主成分并含有锌元素的第2层构成的2层构造。另外，在比较例中形成了含有硅氧化物的单层保护层。(电镀延伸电镀附着)观察由实施例12以及比较例1制得的可变电阻的外观，把从基底电极的形成领域露出20(im而形成电镀层的情况评价为"电镀延伸"，把在形成有基底电极的部分之外的可变电阻素体表面上有超过20pm直径的电镀附着的情况评价为"电镀金属附着"。其结果，在由实施例12制得的可变电阻中既没有确认到"电镀延伸"也没有确认到"电镀附着"的情况，而在由比较例1制得的可变电阻中则发现了较多的"电镀延伸"或者"电镀附着"。(硅含量)对于由实施例12以及比较例1制得的可变电阻，使用荧光X线分析法(XRF)并以测定直径为50)am、每个试样9个部位、总共测定5个试样的方式，对电镀处理之后的保护层上的硅的含量进行测定。在图1中，由以虚线围起来的区域30表示上述9个测定部位。如表l所示，在实施例12的保护层中的Si含量为9^im/cri^以上，而在比较例1的保护层中的Si含量为不到9pm/cm2。在此，所谓"Si含量多"意味着形成了厚度充分的保护层。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(绝缘电阻的变化)将由实施例12制得的可变电阻以回流焊安装在印制线路基板上。测定刚以回流焊安装之后(初期)、安装后的第1次回流焊热经历之后、第2次回流焊热经历之后、以及清洗后的可变电阻元件的绝缘电阻，并检测由于以回流焊进行安装而引起的绝缘电阻的变化。实施例1、2的结果分别表示在图5、6的图表中。对于多个试样进行了测定，图5中表示11=9的结果，图6中表示r^l4的结果。如图表所示，基本上没有发现由实施例1以及2制得的可变电阻元件的由于回流焊而引起的绝缘电阻的变化，可变电阻元件的表面电阻没有较大的降低。即，没有发现由于焊锡的焊剂而引起的可变电阻素体的还原。由此，在由实施例1以及2制得的可变电阻中的保护层难以剥离，从而在回流焊的时候能够充分地防止焊锡的焊剂接触于可变电阻素体。由本发明所提供的可变电阻、热敏电阻以及感应器等的陶瓷元件因为没有发现"电镀延伸"或者"电镀附着"，所以即使是在小型化的情况下也难以产生短路。为此，优选用作安装于印制线路基板上的电子零部件。权利要求1.一种陶瓷元件，其特征在于具备陶瓷素体，拥有内部电极层以及陶瓷层；外部电极，拥有在该陶瓷素体的外部以与所述内部电极层相电连接的形式配置的基底电极、和覆盖该基底电极外表面的电镀层；保护层，至少覆盖在所述陶瓷素体的外表面中由所述外部电极覆盖的部分之外的部分，所述保护层包含第1层和第2层，所述第1层是含有绝缘性氧化物的绝缘层，所述第2层是含有与该第1层相同种类的绝缘性氧化物的同时还含有与构成所述陶瓷层的元素当中的至少1种相同种类的元素的绝缘层；所述第1层以及第2层从内侧开始以该顺序形成。2.根据权利要求l所记载的陶瓷元件，其特征在于所述保护层含有硅氧化物作为所述绝缘性氧化物。3.根据权利要求2所记载的陶瓷元件，其特征在于所述保护层含有9吗/cm2以上的硅。4.根据权利要求13中的任意一项所记载的陶瓷元件，其特征在于在构成所述陶瓷层的元素中含有锌元素，所述第2层含有锌元素。全文摘要本发明涉及一种陶瓷元件，其特征在于，具备陶瓷素体，拥有内部电极层以及陶瓷层；外部电极，拥有在陶瓷素体的外部以与内部电极层相电连接的形式配置的基底电极和覆盖基底电极外表面的电镀层；保护层，至少覆盖在陶瓷素体的外表面中由外部电极覆盖的部分之外的部分。保护层包含第1层和第2层，第1层是含有绝缘性氧化物的绝缘层，第2层是含有与该第1层相同种类的氧化物的同时还含有与构成陶瓷层的元素当中的至少1种相同种类的元素的绝缘层；第1层以及第2层从内侧开始以该顺序形成。文档编号H01G4/228GK101499340SQ20091000851公开日2009年8月5日申请日期2009年1月23日优先权日2008年1月28日发明者中野睦子,小关恭二,村上幸弘,相庭尚,竹屋和人申请人:Tdk株式会社