压电器件,压电器件制备方法和液体排出装置的制作方法

专利名称：压电器件,压电器件制备方法和液体排出装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压电器件及其制备方法，以及一种液体排出装置。
背景技术：
使用具有压电性的压电体的压电器件被用作安装在喷墨记录头、传感器、存储器 件等上的致动器，其中，所述压电体根据所施加的电场强度的增加/降低而伸展/收缩。近 年来，在朝器件的高密度和高集成的趋势中，压电器件的膜厚度的减小已经向前发展，并且 使用具有高压电性的压电膜的压电器件的开发已经取得了进展。至于具有高压电性的压电膜，含有1 的钙钛矿氧化物膜比如PZTOn3 (Zr，Ti) O3 锆钛酸铅)等的压电膜是已知的。特别是，可以通过包括溅射法在内的气相生长方法形成 的含1 的钙钛矿氧化物膜作为具有高压电性的膜受到了关注，但是在耐久性方面仍然存 在问题。已知的是，压电器件的耐久性受到由压电膜中的残余应力、膜的耐湿性等所引起 的器件特性劣化的限制。压电膜中的残余应力可能引起压电膜的裂纹或翘曲，从而引起压 电器件的位移障碍、膜脱离等等。此外，在高湿环境(尤其是，高温和高湿环境)中，压电膜 的漏电流容易由于水的存在而增加，从而导致介电击穿。此外，高湿环境引起可能促进离子 迁移的压电膜的构成元素的电离，由此器件的特性可能劣化。为了改善耐湿性，已经研究用于防止离子迁移的方法。日本未审查专利公布 2004-087547公开了一种压电致动器，其中为了防止PZT薄膜的离子迁移，降低与上部电极 相邻的PZT薄膜的1 组成。此外，日本未审查专利公布6(1994)-0685 公开了一种铁电 器件，其中导电氧化物电极被用作下部电极，而含1 的铁电膜形成在电极上并且被加热以 形成包含下部电极材料和铁电材料的组成元素的导电中间层，由此下部电极和铁电膜之间 的组成梯度降低。在日本未审查专利公布2004-087M7中公开的压电致动器和在日本未审查专利 公布6 (1994)-0685 中公开的铁电器件均使用了其中压电膜的组成在膜内部变化的结 构。如果膜组成改变为与可能具有钙钛矿晶体结构的组成不同的组成，则膜的一部分可能 不再保持钙钛矿晶体结构，而不是仅仅发生组成变化。因此，压电性质劣化，尽管防止了离 子迁移。本发明是鉴于上述情况开发的，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的压 电性质和耐久性并且包含含1 的钙钛矿氧化物膜的压电器件，以及一种制备该压电器件 的方法。

发明内容
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了认真的研究，并且发现了，在压电器 件中，烧绿石氧化物的层可能在压电膜与下部电极的界面上形成，并且压电器件的耐久性 与烧绿石氧化物层的平均层厚度相关。
即，本发明的压电器件是一种这样的器件，其在基板上以下面列出的顺序包括下 列各项下部电极；压电膜，所述压电膜包含由下面的通式(P)表示的含1 的钙钛矿氧化 物；以及上部电极，其中所述压电膜在面对下部电极的表面具有烧绿石氧化物层，并且所述 烧绿石氧化物层的平均层厚度不大于20nm。优选地，烧绿石氧化物层的平均层厚度不大于 llnm。AaBbO3---------------(P)(其中，A至少一种类型的包含1 作为主要组分的A位元素，B 至少一种类型的 B 位元素，所述 B 位元素选自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc, Co, Cu、In、Sn、Ga、Zn、 CdJe和Ni组成的组，以及0:氧元素。典型地，a = 1. 0且b = 1. 0，但是在其中能够形成 钙钛矿结构的范围内，这些值可以偏离1. 0)。因此，烧绿石氧化物层的平均层厚度是以下列方式计算出的值。1)通过HAADF-STEM拍摄与基板表面正交的压电膜的横截面的高角度环形暗场扫 描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像作为原始图像。2)利用钙钛矿氧化物层和烧绿石氧化物层在HAADF-STEM图像中具有不同对比度 的事实，使用图像处理软件的对比度调节功能，以预定阈值(例如，如果原始图像具有255 灰度梯度，则阈值被设定为约100至150)将烧绿石氧化物层数字化，以及使用图像处理软 件的边缘提取功能(edge extraction function)提取数字化的图像。在这种情况下，设定 阈值使得尽可能多地去除噪音，并且仅仅提取清楚地识别为烧绿石氧化物层的层。当烧绿 石氧化物层的轮廓在数字化图像中不清楚时，在注视该数字化图像的同时经验性地画出轮 廓线，并且填充该轮廓的内部。3)由图像处理软件的像素数计算提取出的烧绿石氧化物层的面积，并且将该面积 除以HAADF-STEM图像的视野宽度，以获得平均层厚度。在上述1)中，用于拍摄HAADF-STEM 图像的样品被处理成在深度方向(与观察横截面正交的方向)上具有IOOnm的均勻厚度。 使用HAADF-STEM图像进行观察的原因在于消除了衍射对比度的影响以及观察到了由不同 密度引起的钙钛矿氧化物层和烧绿石层之间的对比度差。电子束在垂直于基板的方向上入 射。至于图像处理软件，例如，可以使用Wiotoshop。以黑色填充烧绿石氧化物层的原因是 避免面积的低估。在本文中使用的术语“主要组分”是指不低于80重量％的组分。优选地，在本发明的压电器件中，在通式(P)中的A位元素A包括至少一种类型的 金属元素，所述金属元素选自由Bi、Sr、Ba、Ca和La组成的组。此外，在本发明的压电器件中，优选的是，压电膜是由在不平行于基板表面的方向 上延伸的多个柱状晶体形成的柱状结构膜。本发明的液体排出装置是一种这样的装置，所述装置包括上述的压电器件以及整 体或独立地被设置在压电器件的基板的背表面上的液体排出构件，其中所述液体排出构件 具有用于储存液体的液体储存室，以及用于将液体从液体储存室排出到外部的液体排出本发明的压电器件制备方法是一种包括如下步骤的方法提供在任一个表面上具 有下部电极的基板；在满足下面的式(1)和O)的条件下，通过溅射法形成压电膜，所述压 电膜包含由下面的通式(P)表示的钙钛矿氧化物并且满足下面的式(3)；以及在压电膜上形成上部电极。400 彡 Ts (°C )彡 600------------(1)0. 5 < Po2(% ) ^ 2. 2------------(2)0 ^ Th (nm)彡 20---------------(3)(其中，Ts(°C )是膜形成温度，Po2 (% )是氧分压，而Th是在压电膜的位于下部 电极侧的表面的烧绿石氧化物层的平均层厚度)。AaBbO3---------------(P)(其中，A至少一种类型的包含1 作为主要组分的A位元素，B 至少一种类型的 B 位元素，所述 B 位元素选自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc, Co, Cu、In、Sn、Ga、Zn、 Cdle和Ni组成的组；以及0:氧元素。典型地，a = 1. 0且b = 1. 0，但是在其中能够形成 钙钛矿结构的范围内，这些值可以偏离1. 0)。在本文中使用的术语“膜形成温度Ts(°C ) ”是指在其上进行膜形成的基板的中心 的温度。本发明基于压电器件的耐久性和在压电膜的位于下部电极侧的表面的界面烧绿 石氧化物层的平均层厚度之间的关系的发现，以及基于具有优异耐湿性，更少的残余应力 和优异的耐久性的压电器件的结构的发现。即，本发明的压电器件具有含1 的钙钛矿氧化 物的压电膜，其中在压电膜的位于下部电极侧的表面的界面烧绿石氧化物层的平均层厚度 不大于20nm。根据本发明，压电器件的耐久性在不降低压电性质的情况下得到改善，因而可 以提供具有高压电性质以及有利的耐久性的压电器件。附图简述

图1是根据本发明的一个实施方案的压电器件和喷墨记录头(液体排出装置)的 横截面视图，该图示出了压电器件和喷墨记录头的结构。图2是图1所示的压电器件的局部放大图，该图示出了与下部电极和压电膜之间 的界面相邻的部分。图3示出了具有图1所示的喷墨记录头(液体排出装置)的喷墨记录仪的示例性 构造。图4是图3所示喷墨记录仪的局部俯视图。图5是示出实施例1的XRD测量结果的曲线图。图6A是实施例1的样品A的横截面TEM概略图。图6B示出了通过采用图像处理将界面烧绿石氧化物层数字化而从图6A所示的 TEM图像中提取的图案。图7是示出比较例1的XRD测量结果的曲线图。图8A是比较例1的样品B的横截面TEM概略图。图8B示出了通过采用图像处理将界面烧绿石氧化物层数字化而从图8A所示的 TEM图像中提取的图案。图9是示出了平均层厚度和耐久性寿命之间的关系的曲线图。实施本发明的最佳方式[压电器件，喷墨记录头]根据本发明的一个实施方案的压电器件和喷墨记录头的结构将参考图1进行描述。图1是喷墨记录头的相关部分的横截面视图。为了便于观察，不一定将每一个部件都 按比例画出。根据本实施方案的喷墨记录头(液体排出装置)3主要包括墨水喷嘴(液体储存 /排出构件)20，该墨水喷嘴20具有用于储存墨水的墨水室(液体储存室)21和墨水排出 开口 22，附着至压电致动器2的背面。在喷墨记录头3中，向压电器件1施加的电场增大或 减小，从而使得器件1伸展或收缩，由此控制从墨水室21排出墨水和排出的量。压电致动器2由压电器件1和振动板16构成，振动板16附着到基板11的背表面， 并且随压电膜13的伸展/收缩而振动。代替将由独立构件制成的振动板16和墨水喷嘴20附着至基板11的是，可以将基 板11的部分形成为振动板16和墨水喷嘴20。例如，在基板11为层压基板如SOI基板的情 况下，墨水储存室21可以通过从背侧蚀刻基板11而形成，而振动板16和墨水喷嘴20可以 通过加工基板自身形成。本实施方案的压电器件1是包含依次层叠在基板11上的下部电极层12、压电膜 13和上部电极层14的器件，并且电场由下部电极层12和上部电极层14在膜厚度方向上施 加。压电致动器2是挠曲振动模式致动器，并且下部电极层12与压电膜13 —起被图 案化，使得关于每一个墨水室21的驱动电压可以改变。压电器件1还包括用于进行其中改 变下部电极层12的施加电压的驱动控制的驱动器15。本发明的发明人已经注意到，在具有组成相同的含1 的钙钛矿氧化物膜的压电 器件之间由于制造条件的不同而存在耐久性变化，所述含1 的钙钛矿氧化物膜已经通过 XRD晶体结构分析证实是钙钛矿单相膜。作为对所述原因研究的结果，本发明的发明人已经 发现，每一个通过XRD结构分析确定为钙钛矿单相膜的压电膜均具有形成在与下部电极的 界面上的烧绿石氧化物层，并且烧绿石氧化物层的平均厚度和耐久性之间存在相关性。如在“背景技术”中所述的，压电器件的耐久性极大地受压电膜中的残余应力和膜 的耐湿性的影响。本发明的发明人发现，通过将烧绿石氧化物层的平均厚度限制为20nm以 下，即使在高温和高湿条件下(实施例1，下面将描述)，也能够降低压电膜中的残余应力以 及能够确保不少于100亿次循环的耐久性寿命，这是实用的目标耐久性。术语“耐久性寿命”被定义为当在40°C的温度和85%湿度下施加IOkHz频率的 50kV/cm梯形波时，介电损耗角正切(dielectric loss tangent)达到20%的情况下的压 电器件的驱动次数(循环)的数量S卩，如图2所示，在压电器件1中，在与下部电极层12的界面处的压电膜13中形 成烧绿石氧化物层13p，并且烧绿石氧化物层13p的平均层厚度Th被限制为20nm以下。图 2是图1所示压电器件的局部放大图，该图示出了与压电膜13和下部电极层12之间的界面 相邻的部分。在本实施方案的压电器件1中，对基板11没有特别的限制，优选使用硅、玻璃、不 锈钢(SUS)、钇稳定化的氧化锆(YSZ)、SrTiO3、氧化铝、蓝宝石、碳化硅等的基板。此外，作 为基板11，还可以使用层压的基板，比如由硅基板与依次层叠在基板上的SiO2膜和Si活性 层制成的SOI基板。此外，可以设置用于改善晶格匹配的缓冲层或用于改善电极和基板之 间的粘合的接触层。
对于下部电极12的主要组分没有特别限制，可以使用金属比如Au、Pt、Ir，IrO2, RuO2, LaNiO3或SrRuO3,金属氧化物，或它们的组合。对于上部电极14的主要组分没有特 别限制，可以使用在下部电极12中列举的材料，通常在半导体加工中使用的材料，比如Al、 Ta、Cr或Cu，或它们的组合。对于下部电极12和上部电极14的厚度没有特别限制，并且优选在50至500nm的 范围内。优选地，压电膜13由一种或多种类型的下面的通式(P)所示的钙钛矿氧化物形 成，其中B位元素B包括Ti和Zr，而A位元素A包括选自由Bi、Sr、Ba、Ca和La组成的组 中的至少一种类型的金属元素。AaBbO3---------------(P)(其中，A至少一种类型的包含1 作为主要组分的A位元素，B 至少一种类型的 B 位元素，所述 B 位元素选自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc, Co, Cu、In、Sn、Ga、Zn、 CdJe和Ni组成的组，以及0:氧元素。典型地，a = 1. 0且b = 1. 0，但是在其中能够形成 钙钛矿结构的范围内，这些值可以偏离1. 0)。由上述通式(P)表示的钙钛矿氧化物包括钛酸铅、锆钛酸铅(PZT)、锆酸铅、钛酸 镧铅、错钛酸镧铅、铌镁错钛酸铅(lead magnesium niobate zirconate titanium)、铌镍错 钛酸铅(lead nickel niobate zirconate titanium)，等等。压电膜13可以是由上述通式 (P)表示的那些的混晶体系。优选地，压电膜13具有由在不平行于基板表面的方向上延伸的多个柱状晶体形 成的柱状结构，因为膜可以提供高的压电性能。在不平行于基板表面的方向延伸的多个柱 状晶体形成的膜结构将产生晶体取向进行配向的取向膜。这样的膜结构可以在通过非热平 衡方法比如溅射法等形成膜时获得。压电应变包括下列各项(1)普通电场诱导应变，其中当自发极化轴的矢量分量对应于施加电场的方向时， 根据施加电场强度的增大或减小，伸展或收缩发生在施加电场的方向；(2)通过增大或减小电场强度和非-180°可逆旋转极化轴而产生的压电应变；(3)通过归因于由增大或减小电场强度所致的晶体相转变的体积变化导致的压电 应变；和(4)利用设计的域效应(engineered domain effect)的压电应变，所述域效应能 够提供较大的应变，其通过以下方式得到使用具有通过施加电场引起相转变的性质的材 料，并且形成晶体取向结构，所述晶体取向结构含有其晶体取向在不同于自发极化方向的 方向上的铁电相(当利用设计的域效应时，压电体可以在发生相转变的条件下或在不发生 相转变的条件下驱动)。压电应变(1)至的单独或组合使用可以获得所需的压电应变。在压电应变 (1)至的每一种中，更大的压电应变可以通过根据应变产生机理形成晶体取向结构而 获得。因此，为了获得高的压电性能，优选的是，压电膜具有晶体取向。例如，如果它是MPB 组成的PZT体系铁电膜，则可以获得(100)取向的柱状晶体膜。柱状晶体的生长方向可以是任何方向，只要它不平行于基板表面即可，并且它可 以是例如相对于基板表面基本上垂直或倾斜的方向。形成压电膜的多个柱状晶体的平均柱状直径没有特别的限定，但是优选在30nm至1 μ m的范围内。过小的平均柱状直径将导致 压电膜的晶体生长不充分，并且可能得不到所需的铁电性能(压电性能)，而过大的平均柱 状直径可能导致在图案化之后的形状精度降低。在压电膜13中，当自发极化轴的矢量分量对应于电场施加方向时，根据施加电场 的强度增大或减小而在施加电场的方向上有效地发生伸展或收缩，由此可以有效地获得由 于电场诱导应变所带来的压电效应。因此，在自发极化轴方向的晶体取向变化小的膜被优 选作为压电膜13。对于压电膜13的晶体结构没有特别限制，并且对于PZT体系，可以列举四方晶系、 菱形晶系以及它们的混合体系。例如，如果它是MPB组成的H3(Zra52Tia48)O3,则取决于膜 形成条件，获得四方形单晶结构、四方形和菱形晶体的混晶结构，或菱形单晶结构。对于压电膜13的膜厚度没有特别限制，只要可获得所需的位移量即可，但是优选 不低于500nm，并且更优选在2至5 μ m的范围内。如上所述，在压电膜13中的烧绿石氧化物层13p的平均层厚度Th被限制为不大 于20nm。当对压电膜13施加电场时，电场和应力可能集中在与处于压电膜13与下部电极 层12的界面的烧绿石层13p附近，从而引起膜中的裂纹或翘曲，因而引起压电器件的位移 障碍、膜脱离、等等。此外，当烧绿石层13p的量增加时，与压电膜13与下层(下部电极层 12)的界面相邻的高电场点的数量也增加，这被认为促进了离子迁移并且降低了膜的耐湿 性。因此，平均层厚度Th优选为尽可能小的值，例如，不大于llnm。理想地，平均层厚度Th 优选为0。已经知道，对于压电性质，优选压电膜13中没有烧绿石氧化物。据报导，很多含1 的氧化物膜通过XRD晶体分析证实是钙钛矿单相膜，而不是烧绿石氧化物。然而，本发明的 发明人已经首次证实，采用XRD结构分析证实为钙钛矿单相膜的膜包含相邻于与下层比如 基板、电极等的界面的烧绿石氧化物层，并且还证实，相邻于界面的烧绿石氧化物层的平均 层厚度对压电器件的耐久性有影响，也对压电性质有影响。迄今为止，发现并没有关于在压 电膜与下部电极的界面处的烧绿石氧化物层和耐久性之间直接相关性的描述的报导。此外，本发明的发明人已经证实的是，在形成膜时，氧和1 可能扩散到膜与下层 的界面附近的下层内，使得相比于膜的表面或内部，烧绿石层更可能在界面附近形成。即， 尽管对于被视为钙钛矿单相膜的含1 的氧化物膜，并不清楚烧绿石氧化物层是否存在于 膜与下层的界面处，但是可以有理由认为它存在并且在常规制备方法和制备条件的情况 下，平均层厚度超过20nm。因此，压电器件1的压电膜13与下部电极层12的界面处存在的 烧绿石氧化物层13p的平均层厚度Th被限制为不大于20nm的结构是新颖的。如上所述，在压电器件1中，相邻于压电膜13与下层的界面处的烧绿石氧化物层 的平均层厚度被限制为不大于20nm以改善残余应力和耐湿性，由此改善了耐久性。因此， 压电器件1在压电膜13中具有更少量的烧绿石氧化物。如上所述，对于压电性质，优选的 是，压电器件具有更少量的烧绿石氧化物，使得压电器件1具有有利的耐久性和有利的压 电性质。现在将描述用于制备压电器件1的一个示例性方法。首先，提供基板11，并且在基 板11上形成下部电极层12。需要时，可以在形成下部电极层12之前，形成缓冲层或接触 层。接着，在下部电极层12上形成压电层13，然后将压电层13图案化，以对每一个墨水室21进行驱动。此外，上部电极层14形成在图案化的压电膜13上，然后形成驱动器15和必 要的布线，由此获得压电器件1。对于用于形成压电膜13、下部电极层12和上部电极层14的膜形成方法没有特别 限制，可以采用使用等离子体的气相生长法，比如溅射法、离子电镀法、等离子体CVD法、脉 冲激光沉积法，等等；离子束溅射法，等等。当通过非热平衡工艺比如溅射法形成时，压电膜 13可以具有柱状晶体结构。当通过溅射法形成压电膜13时，满足下式(3)的压电膜13可 以通过在满足下面的式(1)和O)的条件下进行膜形成而形成。400 彡 Ts (°C )彡 600------------(1)0. 5 < Po2(% ) ^ 2. 2------------(2)0 ^ Th (nm)彡 20---------------(3)(其中，Ts(°C )是膜形成温度，Po2 (% )是氧分压，而Th是在压电膜的位于下部 电极侧的表面的烧绿石氧化物层的平均层厚度)。在上述通过溅射法的膜形成中，在低于400°C的膜形成温度Ts下，难于稳定地生 长钙钛矿晶体。此外，对于含有1 的材料的压电膜13，比如PZT体系等，如果在超过600°C 的高温进行膜形成，则可能发生1 脱落。此外，不管该材料是否为含1 的材料，如果在超 过600°C的高温进行膜形成，则压电膜13具有由于在膜形成工序、在膜形成工序之后的冷 却工序等过程中基板11和压电膜13之间的热膨胀系数差而导致的应力，由此可能产生裂 纹等等。这样的温度条件适用于不同于溅射法的其它气相生长方法。同时，本发明的发明人证实了，如前面所述，与膜内部相比，在压电膜与下层的界 面处更可能形成烧绿石氧化物层，原因在于氧和1 消散到下层内的影响。除了上述的温度 条件之外，如果膜在防止氧和1 往下层消散的条件下，例如，在溅射法中降低氧流量，即， 在满足上述式O)的条件下形成，则限制了在压电膜与下层的界面附近形成烧绿石氧化物 层，由此可以形成满足上述式(3)的压电膜13。在使用等离子体的溅射法中，当形成压电膜13时，如果在膜形成过程中Vs-Vf (即 在等离子体中的等离子体电势Vs (V)和浮动电势(floating potential) Vf (V)之间的差) 被设定为10至35V的条件下进行膜形成，则可以稳定地生长钙钛矿晶体，以及膜中的烧绿 石氧化物的量更少，并且可以稳定地防止1 掉落(dropping)，由此可以稳定地形成具有有 利的晶体结构和膜组成的优质压电膜。在此，“等离子体电势Vs和浮动电势Vf ”通过使用Langmuir探针的单探针法进行 测量。为了防止由于正在形成的膜等对探针的粘附引起的测量误差，浮动电势Vf的测量在 尽可能短的时间内通过将探针的尖端靠近基板(离基板约IOmm)放置进行测量。等离子体 电势Vs和浮动电势Vf之间的电势差Vs-Vf(V)，可以直接换算成电子温度(eV)，其中IeV 对应于11600K(K是绝对温度)，IeV = 11600Κ。在压电器件的制备工艺中，如果在压电膜中产生裂纹或翘曲，则膜形成之后的工 艺变得困难，因而导致收率降低。压电器件1在压电膜13中具有低的残余应力，因而器件 的制备工艺变得容易，同时具有高的收率。压电器件1包括含1 的钙钛矿氧化物的压电膜13，并且在位于下部电极12侧的 压电膜13界面处的烧绿石氧化物层13p的平均层厚度Th被限制为不大于20nm。根据本实 施方案，耐久性可以在不降低压电性质的情况下得到改善，因而可以提供具有有利的压电性质和有利的耐久性的压电器件1。[喷墨记录仪]将参照图3和4描述具有根据上述实施方案的喷墨记录头3的喷墨记录仪的实例 构造。图3是总体视图，而图4是该记录仪的部分俯视图。示出的喷墨记录仪100主要包括印刷部102，其具有多个喷墨记录头(以下简称 为“头”);3K、3C、3M和3Y，其一个用于一种墨水颜色；墨水储存/装填(mount)部114，其用 于储存要供给至头:3K、3C、3M和3Y中每一个的墨水；供纸部118，其用于供给记录纸116 ； 去卷曲部120，其用于将记录纸116去卷曲；抽吸带输送机122，其与印刷部102的喷嘴表面 (排出表面)相对地设置，用于在保持记录纸116平坦的同时输送记录纸116 ；印刷检测部 124，用于读取由印刷部102进行的印刷的结果；和纸排出部126，其用于将印刷的纸(印刷 的材料)排出到外部。构成印刷部102的头;3K、3C、3M和3Y中的每一个对应于根据上述实施方案的喷墨 印刷头3。在去卷曲部120中，记录纸116通过用加热鼓130在与卷绕在辊上的记录纸116 的卷曲方向相反的方向上加热而去卷曲。对于使用卷轴纸(roll paper)的记录仪，在去卷曲部120后面的阶段提供用于切 割卷轴纸的切割器128，如图4中所示，将卷轴纸切成所需尺寸。切割器1 包括长度大于 输送路径的宽度的固定刀片128A和沿固定刀片128A移动的旋转刀片(round blade) 128B, 其中固定刀片128A设置在印刷表面的背侧，而旋转刀片128B横跨输送路径设置在印刷表 面侧上。使用切纸的记录仪不需要切割器128。将去卷曲和切断的记录纸116供给至抽吸带输送机122。抽吸带输送机122包括 辊131、132，和环形带133，该环形带133在它们之间卷绕，并且构造为使得至少与印刷部 102的喷嘴表面和印刷检测部124的传感器表面相对的部分为水平面(平坦平面)。带133的宽度大于记录纸116的宽度，并且在带面中形成许多抽吸孔(未显示)。 抽吸室134设置在与印刷部102的喷嘴表面和印刷检测部124的传感器表面相对的位置 处，所述传感器表面在缠绕在辊131、132之间的带133的内侧。抽吸室134被风扇135抽 吸，由此具有负压，从而将记录纸116抽吸保持在带133上。由发动机(未显示)向辊131，132中的至少一个供给动力，从而将带133在图4 中的顺时针方向上驱动，并且将保持在带133上的记录纸116从图4中的左侧输送至右侧。当印刷无边界印刷品等时，墨水也附着于带133上，因而在带133的外侧上的预定 位置(印刷区域以外的适当位置)设置带清洁部136。加热风扇140设置在由抽吸带输送机122形成的纸输送路径上印刷部102的上游 侧。加热风扇140在印刷之前将热空气吹送到记录纸116上以加热记录纸116。通过在即 将印刷之前加热记录纸116，在记录纸116上沾染的墨水更快地干燥。印刷部102是所谓的整行头(full line head)，其中长度对应于最大纸宽度的行 头(line heads)被设置在与纸供给方向垂直的方向(主扫描方向)上(图4)。印刷头I、 3C、3M和3Y中的每一个是具有多个墨水排出开口(喷嘴)的行头，所述墨水排出开口被设 置在超过记录纸116的至少一边的最大尺寸的长度上。对应于黑色(K)、青色(C)、品红色(M)和(黄色)的头3K、3C、3M和3Y以此顺序从上游侧沿记录纸116的纸供给方向设置。通过从头:3K、3C、3M和3Y中的每一个排出彩色 墨水，在输送的同时，在记录纸116上记录彩色图像。印刷检测部124由用于将印刷部102的喷墨结果成像的线传感器等构成，以从得 到的喷墨图像检查喷墨故障，例如喷嘴的堵塞。用于将印刷的图像表面干燥的加热风扇等构成的后干燥部142设置在印刷检测 部IM的后面阶段。适宜的是，印刷表面避免任何接触直至墨水干燥，因而吹送热空气的方 法是优选的。用于控制图像表面的光泽度的加热/加压部144设置在后干燥部142的后面阶 段。在加热/加压部144中，在加热的同时，通过具有预定的不平坦表面形状的加压辊145 将图像表面加压，从而将不平坦的形状转印至图像表面上。将以上述方式得到的印刷材料从纸排出部1 排出。优选地，将所需印刷品(其上 印刷了所需图像的印刷品)和测试印刷品分别排出。喷墨记录仪100包括选择装置(未 显示)，其用于在所需印刷品和测试印刷品之间选择和转换纸排出路径，以将它们分别送至 排出部126A和U6B。在将所需图像和测试图像同时在大号纸上平行打印的情况下，可以设 置切割器148以将测试印刷品部分分离。喷墨记录仪100以如上所述的方式构造。(设计变化)本发明并不限于上述的实施方案，可以在不背离本发明的精神的情况下进行设计 上的变化。[实施例]现在将描述根据本发明的实施例和比较例。(实施例1)作为膜形成基板，通过在Si晶片上依次形成30nm的Ti接触层和150nm的Pt下 部电极层而提供具有电极的基板。然后，使用PbuZra52Tia48O3靶，在下列条件下，通过RF 溅射系统形成PZT的压电膜(膜厚度为5μπι)作为样品Α:膜形成温度525°C，对靶的施加 电压2. 5ff/cm2,基板和靶之间的距离60mm，真空度0. 5Pa,以及ArA)2混合气氛(O2分压为 1. 3% )。对样品A的PZT膜进行X-射线衍射(XRD)测量，并且证实该膜是钙钛矿单相膜， 如图5中所示。然后，通过HAADF-STEM观察样品A的PZT膜与下部电极层的界面处的烧绿石氧化 物层。当进行观察时，通过FIB(聚焦离子束)系统处理样品A至以在深度方向(用于观察 的与横截面正交的方向)上具有IOOnm的厚度。电子束的入射方向是与Si基板表面(100) 正交的<110>，使用200kV的电子加速电压。图6A显示了所观察到的横截面TEM图像的概略图。在图6A中，PZT膜与下部电 极层的界面处的黑色部分是烧绿石氧化物层。将所得到的TEM图像处理成数字化并且提取烧绿石氧化物层(图6B)。然后，通过 将提取的烧绿石氧化物层的面积(2. 6X IO4nm2)除以TEM图像的视野宽度(2. 4X103nm)计 算烧绿石氧化物层的平均层厚度Th，其结果为Th = llnm。然后，计算样品A的膜应力。测量在形成PZT膜之前的基板的曲率半径以及在形成 PZT膜之后并且在切割出TEM图像样品之前的基板的曲率半径，并且将这些值代入Money方程中以计算样品A的膜应力，其结果为约lOOMPa。Stoney方程显示如下 σ = 1
/
L_1
6 ^r2 r,
Et2
-v)d(其中，σ是膜应力O^ahr1是膜形成之前的基板的曲率半径(m)，r2是在膜形成 之后的基板的曲率半径(m)，E是杨氏模量，ν是基板的泊松比，t是基板的厚度，并且d是 PZT膜的膜厚度)。然后，对样品A形成上部电极层(50nm的Ti和200nm的Pt，直径为1000 μ m的环 形)以测量样品A在高温和高湿条件下的耐久性。在40°C的温度和85%的湿度下，对样品 A施加IOkHz频率的50kV/cm的梯形波，并且测量当介电损耗角正切达到20%时的驱动次 数(循环)的数量，其结果为300亿次循环。(比较例1)除了氧分压被设定为2. 7%之外，在与实施例1相同的条件下，在设置有电极的基 板上形成PZT膜作为样品B。在样品B的PZT膜上进行X-射线衍射(XRD)测量，并且证实该膜是钙钛矿单相膜， 如图7所示。然后，如实施例1中，通过HAADF-STEM观察在样品B的PZT膜与下部电极层的界 面处的烧绿石氧化物层。图8A中显示所观察到的横截面TEM图像的概略图。此外，在图8A 中，在PZT膜与下部电极层的界面处的黑色部分是烧绿石氧化物层。将所得到的TEM图像处理以数字化并且提取烧绿石氧化物层(图8B)。然后，通 过将提取的烧绿石氧化物层的面积(14. 4XIOW)除以TEM图像的视野宽度(2. 4X103nm) 计算烧绿石氧化物层的平均层厚度Th，其结果为Th = 60nm。然后，以与实施例1相同的方式评价样品B的膜应力，其结果为约200MPa。之后，以与实施例1相同的方式，在高温和高湿条件下测量样品B的耐久性，其结 果为50亿次循环。(评价)从实施例1和比较例1的结果可知，在PZT膜与下部电极的界面处的烧绿石氧化 物层的平均膜厚度可以通过改变氧流量而改变。界面烧绿石氧化物层的平均厚度小的样品 A(实施例1)的膜应力为界面烧绿石氧化物层的平均厚度大的样品B(比较例1)的膜应力 的一半，表明膜应力可以通过降低界面烧绿石氧化物层的平均层厚度而有效地降低。此外， 对于耐久性，实施例1达到了 300亿次循环，这远超过实用的目标耐久性，而比较例1的耐 久性为50亿次循环，这达不到实际水平。(实施例2)除了将氧分压被设定为0. 5,2. 2、3. 5和4. 5%之外，以与实施例1相同的方式在具 有电极的Si基板上形成PZT膜，以检查界面烧绿石氧化物层的平均层厚度和耐久性寿命之 间的相关性。在膜形成时氧流量升序(ascending order)的情况下，所得4个样品的烧绿 石氧化物层的平均层厚度为5nm、20nm、IOOnm和200nm。以与实施例1相同的方式进行耐久性寿命测量，其结果显示在图9中。如图9所 示，界面烧绿石氧化物层的平均层厚度和耐久性寿命之间的关系是基本上线性的，并且已经证实，如果界面烧绿石氧化物层的平均层厚度不大于20nm，则可以实现耐久性寿命不低 于100亿次循环的实用目标耐久性的压电器件。[工业可适用性]本发明优选应用于安装在喷墨记录头、磁性读/写头、MEMS (微机电系统)器件、 微型泵(micropump)或超声探针上的致动器、振动板等等。
权利要求
1.一种压电器件，所述压电器件在基板上以下面列出的顺序包括下列各项下部电 极；压电膜，所述压电膜包含由下面的通式(P)表示的含1 的钙钛矿氧化物；以及上部电 极，其中所述压电膜在面对所述下部电极的表面具有烧绿石氧化物层，并且 所述烧绿石氧化物层的平均层厚度不大于20nm， AaBbO3---------------(P)(其中，A 至少一种类型的包含1 作为主要组分的A位元素；B 至少一种类型的B位 元素，所述 B 位元素选自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、 Fe和Ni组成的组；以及0:氧元素，典型地，a = 1.0且b = 1. 0，但是在其中能够形成钙钛 矿结构的范围内，这些值可以偏离1.0)。
2.权利要求1所述的压电器件，其中在所述通式(P)中的B位元素B包含^ 和Ti。
3.权利要求1或2所述的压电器件，其中在所述通式(P)中的A位元素A包含至少一 种类型的金属元素，所述金属元素选自由Bi、Sr、Ba、Ca和La组成的组。
4.权利要求1至3中任一项所述的压电器件，其中所述压电膜是由在不平行于所述基 板的表面的方向上延伸的多个柱状晶体形成的柱状结构膜。
5.权利要求1至4中任一项所述的压电器件，其中所述压电膜是通过溅射法形成的。
6.权利要求1至5中任一项所述的压电器件，其中所述烧绿石氧化物层的平均层厚度 不大于Ilnm0
7.一种液体排出装置，所述液体排出装置包括 权利要求1至6中任一项所述的压电器件；以及液体排出构件，所述液体排出构件整体地或独立地被设置在所述压电器件的所述基板 的背表面上，其中所述液体排出构件具有液体储存室和液体排出口，所述液体储存室用于储存液 体，并且所述液体排出口用于将所述液体从所述液体储存室排出到外部。
8.一种用于制备压电器件的方法，所述方法包括如下步骤 提供在任一个表面上具有下部电极的基板；在满足下面的式(1)和( 的条件下，通过溅射法形成压电膜，所述压电膜包含由下面 的通式⑵表示的钙钛矿氧化物并且满足下面的式⑶；以及 在所述压电膜上形成上部电极，·400 彡 Ts (°C )彡 600------------(1)·0. 5 < Po2 (% )彡 2. 2-------------(2)·0 ^ Th (nm) ^ 20---------------(3)(其中，Ts(°C)是膜形成温度，Po2(%)是氧分压，并且Th是在所述压电膜的位于所 述下部电极那侧的表面的烧绿石氧化物层的平均层厚度) AaBbO3---------------(P)(其中，A 至少一种类型的包含1 作为主要组分的A位元素，B 至少一种类型的B位 元素，所述 B 位元素选自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、 Fe和Ni组成的组；以及0:氧元素，典型地，a = 1.0且b = 1. 0，但是在其中能够形成钙钛 矿结构的范围内，这些值可以偏离1. 0)。
全文摘要
提供一种具有含Pb的压电膜的压电器件，该压电膜的耐久性得到改善并且没有降低压电性质。压电器件(1)在基板(11)上以下列顺序具有下部电极(12)；压电膜(13)，其包含由下面的通式(P)表示的含Pb的钙钛矿氧化物；以及上部电极(14)，其中烧绿石氧化物层(13p)的平均层厚度Th不大于20nm。通式(P)AaBbO3，其中，A至少一种类型的包含Pb作为主要组分的A位元素，B至少一种类型的B位元素，所述B位元素选自由Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe和Ni组成的组，以及O氧元素。
文档编号H01L41/187GK102113144SQ20098012991
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月27日 优先权日2008年7月31日
发明者二瓶靖和, 冈本裕一, 新川高见, 直野崇幸, 笠原健裕, 菱沼庆一, 藤井隆满 申请人:富士胶片株式会社