非水电解质二次电池及其制造方法

专利名称：非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法，特别涉及能够抑制因压坏导致的 短路的发生的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，对于从环境问题到汽车搭载用的要求、或者大型工具的DC化的要求，需 要能够进行快速充电和大电流放电的小型且轻量的二次电池。作为满足这种要求的典型的 二次电池，可以特别地列举出如下的非水电解质二次电池，其以锂金属或锂合金等活性物 质、或者使锂离子嵌入作为宿主(host)物质(在此所谓“宿主物质”，是指能够嵌入和脱嵌 锂离子的物质)的碳中的锂嵌入化合物为负极材料，以溶解有LiClO4或LiPF6等锂盐的非 质子性有机溶剂作为电解液。一般地说，该非水电解质二次电池包括使上述负极材料保持在作为其支持体的 负极集电体上而形成的负极；如锂钴复合氧化物那样能够与锂离子可逆地进行电化学反应 的正极活性物质保持在作为其支持体的正极集电体上而形成的正极；以及在保持电解液的 同时，介于负极和正极之间而防止负极和正极之间发生短路的多孔质绝缘层。而且形成为片材状或箔状的正极和负极经由多孔质绝缘层而依次层叠、或者经由 多孔质绝缘层而卷绕成螺旋状，从而成为发电单元。然后，该发电单元收纳在不锈钢制、实 施了镍镀覆的铁制、或铝制等由金属构成的电池壳体中。然后，将电解液注入电池壳体内， 之后将盖板密封固定在电池壳体的开口端部，从而构成非水电解质二次电池。先行技术文献专利文献专利文献1 日本特开平5_1拟692号公报

发明内容
发明所要解决的课题然而，一般地说，如果在非水电解质二次电池(以下有时也简称为“电池”)内发 生短路，则在该短路的作用下，电池内流过大电流，其结果是，电池内的温度上升。一旦电池 内的温度急剧上升，则电池有可能导致热失控。因此，要求提高非水电解质二次电池的安全 性。特别是在大型、高输出的非水电解质二次电池的情况下，导致热失控的可能性升高，从 而强烈要求提高安全性。在此，作为在非水电解质二次电池内发生短路的原因，例如可以列举出因压坏而 使电池损坏、或者在电池内混入异物等。在它们之中，满充电时电池因压坏而引起的短路由 于瞬时放出最大的能量，因而导致热失控的可能性最高。实际上，也可以考虑到因使用用途 的不同而使电池损坏的可能性，因此，电池因压坏而引起的短路的有无是重要的安全评价 项目。于是，关于非水电解质二次电池因压坏而损坏时在电池内发生短路的主要原因，本发明人反复进行了潜心的研究，结果发现其主要原因如下。一旦非水电解质二次电池被损坏而发生变形，则拉伸应力对构成电极组的正极、 负极和多孔质绝缘层各自发生作用，正极、负极和多孔质绝缘层与电池壳体的变形一起伸 长。而且当电池损坏至规定的深度时，正极、负极和多孔质绝缘层之中拉伸伸长率最低的正 极优先断裂。而且正极的断裂部顶破多孔质绝缘层，从而使正极和负极发生短路，即在非水 电解质二次电池内发生短路。由此本发明人发现为了抑制电池因压坏而引起的短路，必须抑制正极的优先断 裂，重要的是提高正极的拉伸伸长率。于是，关于提高正极的拉伸伸长率的手段，本发明人进一步反复进行了潜心的研 究，结果发现在压延后，对正极采用在规定温度下、于规定时间间隔实施热处理的手段，藉 此可以提高正极的拉伸伸长率。此外，关于热处理，为了抑制层叠或卷绕两电极时的电极材料从集电体上的脱落、 或者电极材料对集电体的粘结性的降低，例如公开了如下的技术(例如参照专利文献1) 在将正极和负极以及应夹装在该两电极之间的多孔质绝缘层进行层叠前或卷绕前，在高于 粘结剂的再结晶化温度的温度且低于其分解温度的温度下，对正极和负极的任一方的电极 进行热处理。这里，在例如使用由高纯度的铝构成的集电体作为正极集电体、例如使用由 PVDF (Poly Vinylidine DiFluoride) 7200 (即只含有 VDF、且聚合度为 63 万(即低于 75 万) 的共聚物)构成的粘结剂作为粘结剂的非水电解质二次电池(以下称为参照电池)的情况 下，压延后通过对正极实施高温和长时间的热处理，虽然能够提高正极的拉伸伸长率，但新 产生的问题是非水电解质二次电池的容量下降。有鉴于此，本发明的目的在于通过将非水电解质二次电池的容量的降低抑制在 最小限度的水平和提高正极的拉伸伸长率，从而即使有时因压坏而使非水电解质二次电池 损坏，也使非水电解质二次电池内的短路的发生受到抑制。用于解决课题的手段为了实现上述的目的，本发明的第1方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备 在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极、负极、配置在正 极和负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，其特征在于正极的拉伸伸长率为3.0% 以上，粘结剂由含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成。根据本发明的第1方面所涉及的非水电解质二次电池，由于将正极的拉伸伸长率 提高到3%以上，所以即使有时因压坏而使电池损坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑制 在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。除此以外，作为粘结剂，采用由含有偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物 (VDF-HFP共聚物)构成的粘结剂。VDF-HFP共聚物在非水电解液所含有的非水溶剂中容易 膨胀，而且离子透过性较高，所以热处理时即使有时粘结剂发生熔融而覆盖正极活性物质， 也难以阻碍正极活性物质和电解质的反应，从而正极活性物质和电解质的反应阻抗的增大 受到抑制，可以将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，因而可以提供一种放电性能优 良的电池。在本发明的第1方面所涉及的非水电解质二次电池中，粘结剂优选由含有偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物构成。这样一来，含有偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的共聚物 (VDF-HFP-TFE共聚物)与VDF-HFP共聚物相比，由于在非水溶剂中容易膨胀，且离子透过性 较高，因而采用由VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂作为粘结剂的电池与采用由VDF-HFP 共聚物构成的粘结剂的电池相比，可以进一步抑制电池容量的降低。为了实现上述的目的，本发明的第2方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备 在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极、负极、配置在正 极和负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，其特征在于正极的拉伸伸长率为3.0% 以上，粘结剂由含有偏氟乙烯的共聚物构成，粘结剂的聚合度在75万以上。根据本发明的第2方面所涉及的非水电解质二次电池，由于将正极的拉伸伸长率 提高到3%以上，所以即使有时因压坏而使电池损坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑制 在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。除此以外，作为粘结剂，采用由聚合度在75万以上的含有偏氟乙烯(VDF)的共聚 物即聚合度在75万以上的PVDF构成的粘结剂。聚合度在75万以上的PVDF由于熔融粘度 较高，所以热处理时即使有时粘结剂发生熔融，熔融的粘结剂也难以覆盖正极活性物质而 将覆盖正极活性物质的面积抑制在最小限度的水平，从而可以将电池容量的降低抑制在最 小限度的水平，因而可以提供一种放电性能优良的电池。再者，作为粘结剂，采用由聚合度在75万以上的PVDF构成的粘结剂。聚合度在75 万以上的PVDF由于粘结力较高而且粘度较高，所以能够减少正极中所含有的粘结剂量。因 此，热处理时熔融的粘结剂量得以减少，以致可以减少熔融的粘结剂将正极活性物质覆盖 的面积，从而可以抑制电池容量的降低，因而可以提供一种放电性能更加优良的电池。在本发明的第1或第2方面所涉及的非水电解质二次电池中，正极的拉伸伸长率 优选的是，对于使用正极制作的宽度为15mm、长度为20mm的测定用正极，将该测定用正极 的一端固定，另一方面，将另一端沿长度方向以20mm/min的速度拉伸，然后由即将断裂之 前的测定用正极的长度和拉伸前的测定用正极的长度算出。在本发明的第1或第2方面所涉及的非水电解质二次电池中，优选的是正极集电 体的冲击硬度(dynamic hardness)为70以下，正极合剂层的冲击硬度为5以下。这样一来，即使有时在电极组内混入异物，正极也根据异物的形状而发生变形，从 而可以抑制异物顶破隔膜，因而可以抑制在电池内的短路的发生，因此，可以进一步提高电 池的安全性。在本发明的第1或第2方面所涉及的非水电解质二次电池中，优选的是对于使用 正极而制作的以单圈的方式卷成正圆状的外周为IOOmm的试验用正极，如果将该试验用正 极的外周面以lOmm/min的速度进行挤压，并在挤压中测定该试验用正极所产生的应力，则 直至因挤压而损坏的该试验用正极的间隙达到3mm以下，也没有应力的拐点。这样一来，即使有时使正极厚膜化，构成电极组时也可以抑制正极的开裂，因而可 以提供一种生产率优良的电池。换句话说，构成电极组时不会招致正极的开裂，可以使正极 厚膜化，从而提高电池容量。在本发明的第1或第2方面所涉及的非水电解质二次电池中，正极集电体优选的 是由含有铁的铝构成。
这样一来，可以使热处理低温化和/或短时间化。因此，热处理时熔融的粘结剂量 得以减少，以致可以减少熔融的粘结剂将正极活性物质覆盖的面积，从而可以抑制电池容 量的降低，因而可以提供一种放电性能更加优良的电池。在本发明的第1或第2方面所涉及的非水电解质二次电池中，正极集电体优选含 有1. 20重量％ 1. 70重量％的铁。在本发明的第1或第2方面所涉及的非水电解质二次电池中，优选的是负极的拉 伸伸长率为3.0%以上，且多孔质绝缘层的拉伸伸长率为3.0%以上。为了实现上述的目的，本发明的第1方面涉及一种非水电解质二次电池的制造方 法，该非水电解质二次电池具备在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极 合剂层的正极、负极、配置在正极和负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，所述制造方 法的特征在于，其包括以下工序准备正极的工序(a)，准备负极的工序(b)，以及在工序 (a)和工序(b)之后使多孔质绝缘层介于正极和负极之间而将该正极和该负极进行卷绕或 层叠的工序(c)；工序(a)包括以下工序在正极集电体上涂布含有正极活性物质和粘结剂 的正极合剂浆料并使其干燥的工序(al)，将涂布有正极合剂浆料并使其干燥过的正极集电 体进行压延而制作具有规定厚度的正极的工序(a2)，以及在工序(U)之后于规定温度下 对正极实施热处理的工序(a3)；粘结剂由含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成；规定温 度在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的分解温度。根据本发明的第1方面所涉及的非水电解质二次电池的制造方法，通过在压延 后，对正极实施在正极集电体的软化温度以上的温度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长 率提高到3%以上，所以即使有时因压坏而使电池损坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑 制在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。除此以外，作为粘结剂，采用由VDF-HFP共聚物构成的粘结剂。VDF-HFP共聚物在 非水电解液所含有的非水溶剂中容易膨胀，而且离子透过性较高，所以热处理时即使有时 粘结剂发生熔融而覆盖正极活性物质，也难以阻碍正极活性物质和电解质的反应，从而正 极活性物质和电解质的反应阻抗的增大受到抑制，可以将电池容量的降低抑制在最小限度 的水平，因而可以提供一种放电性能优良的电池。再者，本发明将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，同时将正极合剂层的冲 击硬度设定为5以下，可以发挥因异物混入而引起的短路的抑制效果，同时使用在刚性 (stiffness)试验中可以确认应力拐点的间隙为3mm以下的正极而构成电极组，可以发挥 构成电极组时的正极开裂的抑制效果。在本发明的第1方面所涉及的非水电解质二次电池的制造方法中，粘结剂优选由 含有偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物构成。这样一来，VDF-HFP-TFE共聚物与VDF-HFP共聚物相比，由于在非水溶剂中容易膨 胀，且离子透过性较高，因而采用由VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂作为粘结剂的电池 与采用由VDF-HFP共聚物构成的粘结剂的电池相比，可以进一步抑制电池容量的降低。为了实现上述的目的，本发明的第2方面涉及一种非水电解质二次电池的制造方 法，该非水电解质二次电池具备在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极 合剂层的正极、负极、配置在正极和负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，所述制造方 法的特征在于，其包括以下工序准备正极的工序(a)，准备负极的工序(b)，以及在工序(a)和工序(b)之后使多孔质绝缘层介于正极和负极之间而将该正极和该负极进行卷绕或 层叠的工序(c)；工序(a)包括以下工序在正极集电体上涂布含有正极活性物质和粘结剂 的正极合剂浆料并使其干燥的工序(al)，将涂布有正极合剂浆料并使其干燥过的正极集电 体进行压延而制作具有规定厚度的正极的工序(U)，以及在工序(U)之后于规定温度下 对正极实施热处理的工序(a3)；粘结剂由含有偏氟乙烯的共聚物构成，粘结剂的聚合度在 75万以上；规定温度在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的分解温度。根据本发明的第2方面所涉及的非水电解质二次电池的制造方法，通过在压延 后，对正极实施在正极集电体的软化温度以上的温度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长 率提高到3%以上，所以即使有时因压坏而使电池损坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑 制在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。除此以外，作为粘结剂，采用由聚合度在75万以上的PVDF构成的粘结剂。聚合度 在75万以上的PVDF由于熔融粘度较高，所以热处理时即使有时粘结剂发生熔融，熔融的粘 结剂也难以覆盖正极活性物质而将覆盖正极活性物质的面积抑制在最小限度的水平，从而 可以将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，因而可以提供一种放电性能优良的电池。再者，作为粘结剂，采用由聚合度在75万以上的PVDF构成的粘结剂。聚合度在75 万以上的PVDF由于粘结力较高而且粘度较高，所以能够减少正极中所含有的粘结剂量。因 此，热处理时熔融的粘结剂量得以减少，以致可以减少熔融的粘结剂将正极活性物质覆盖 的面积，从而可以抑制电池容量的降低，因而可以提供一种放电性能更加优良的电池。再者，本发明将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，同时将正极合剂层的冲击 硬度设定为5以下，可以发挥因异物混入而引起的短路的抑制效果，同时使用在刚性试验 中可以确认应力拐点的间隙为3mm以下的正极而构成电极组，可以发挥构成电极组时的正 极开裂的抑制效果。在本发明的第1或第2方面所涉及的非水电解质二次电池的制造方法中，正极集 电体优选的是由含有铁的铝构成。这样一来，可以使热处理低温化和/或短时间化。因此，热处理时熔融的粘结剂量 得以减少，以致可以减少熔融的粘结剂将正极活性物质覆盖的面积，从而可以抑制电池容 量的降低，因而可以提供一种放电性能更加优良的电池。发明的效果根据本发明的非水电解质二次电池及其制造方法，作为粘结剂，采用由VDF-HFP 共聚物、或VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂，或者采用由聚合度在75万以上的PVDF构成 的粘结剂，由此可以将非水电解质二次电池的容量降低抑制在最小限度的水平，并将正极 的拉伸伸长率提高到3%以上。


图1是表示本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的构成的纵向剖视图。图2是表示电极组的构成的放大剖视图。图3(a) (C)是表示拉伸伸长率的测定的示意图。图4(a) (b)是表示刚性试验的示意图。图5是表示电极组的构成的放大剖视图。
图6(a) (b)是表示异物混入试验的图示。
具体实施例方式以下参照附图，就本发明的各实施方式进行说明。此外，本发明并不局限于以下的 各实施方式。(第1实施方式)首先，本发明人就在参照电池(详细地说，是作为正极集电体，采用由高纯度的铝 构成的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF7200(即仅含有VDF的共聚物)构成的粘结剂 的非水电解质二次电池)中产生的新问题(电池容量降低的问题)进行了研究，结果可知， 该问题起因于在压延后实施的热处理时，粘结剂发生熔融而覆盖正极活性物质，从而阻碍 正极活性物质与电解质的反应。于是，本发明人进一步反复进行了潜心的研究，结果发现作为粘结剂，采用由含 有偏氣乙炼(vinylidene fluoride :VDF)禾口六氣丙炼(hexa-fluoropropylene :HFP)的共 聚物(以下称为“VDF-HFP共聚物”)构成的粘结剂，由此在热处理时，即使有时粘结剂发生 熔融而覆盖正极活性物质，也难以阻碍正极活性物质与电解质的反应。这起因于VDF-HFP共聚物与PVDF7200相比，在非水电解液所含有的非水溶剂中容 易膨胀，而且离子透过性较高。也就是说，热处理时即使有时由VDF-HFP共聚物构成的粘结 剂发生熔融而覆盖正极活性物质，也难以阻碍正极活性物质和电解质的反应，从而正极活 性物质和电解质的反应阻抗的增大受到抑制，可以将电池容量的降低抑制在最小限度的水 平。进而发现作为粘结剂，采用由含有VDF、HFP和四氟乙烯 (Tetra-fluoroethylene =TFE)的共聚物(以下称为“VDF-HFP-TFE共聚物”)构成的粘结 剂，由此在热处理时，即使有时粘结剂发生熔融而覆盖正极活性物质，也难以进一步阻碍正 极活性物质与电解质的反应。这起因于VDF-HFP-TFE共聚物与VDF-HFP共聚物相比，在非水溶剂中容易膨胀，而 且离子透过性较高。除此以外还发现作为正极集电体，采用由含有铁的铝构成的集电体，由此即便使 热处理低温化和/或短时间化，也可以充分地提高正极的拉伸伸长率。在此，能够提高正极的拉伸伸长率的主要原因在于通过对正极实施在正极集电 体的软化温度以上的温度下的热处理，使构成正极集电体的结晶得以生长从而粗大化。另外，可以认为能够使热处理低温化和/或短时间化的主要原因在于1)通过使 正极集电体含有铁，将降低正极集电体的软化温度；幻通过使正极集电体含有铁，将加快 构成正极集电体的结晶的生长速度。下面对于本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池，举出锂离子二次电池作 为具体例子，参照图1就其构成进行说明。图1是表示本发明的第1实施方式的非水电解 质二次电池的构成的纵向剖视图。本实施方式的非水电解质二次电池如图1所示，例如具有不锈钢制的电池壳体1 和收纳在电池壳体1内的电极组8。在电池壳体1的上面形成有开口 la。在开口 Ia上经由垫圈3对封口板2进行敛缝，由此，开口 Ia便得以密封。电极组8的构成是具有正极4、负极5以及例如聚乙烯制多孔质绝缘层(隔膜)6， 正极4和负极5经由隔膜6而卷绕成螺旋状。在电极组8的上方配置有上部绝缘板7a，在 电极组8的下方配置有下部绝缘板7b。铝制的正极引线如的一端安装在正极4上，正极引线如的另一端与兼作正极端 子的封口板2进行连接。镍制的负极引线fe的一端安装在负极5上，负极引线fe的另一 端与兼作负极端子的电池壳体1进行连接。下面参照图2就构成本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的电极组8的 构成进行说明。图2是表示电极组8的构成的放大剖视图。正极4如图2所示，具有正极集电体4A和设置于正极集电体4A表面的正极合 剂层4B。正极集电体4A优选由含有铁的铝构成。在此情况下，正极集电体4A优选含有 1. 20重量％ 1. 70重量％的铁。正极合剂层4B含有正极活性物质、由VDF-HFP共聚物、或 VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂以及导电剂等。正极4的拉伸伸长率在3%以上。负极5如图2所示，具有负极集电体5A和设置于负极集电体5A表面的负极合剂 层5B。负极集电体5A是板状的导电性构件。负极合剂层5B含有负极活性物质以及粘结剂 等。负极5的拉伸伸长率在3%以上。隔膜6如图2所示，其介于正极4和负极5之间。隔膜6的拉伸伸长率在3%以 上。下面参照图1，就本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的制造方法进行 说明。-正极的制作方法-正极4的制作方法如以下所示。例如，首先将正极活性物质、由VDF-HFP共聚物、 或VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂以及导电剂在液态成分中进行混合，从而调配出正极 合剂浆料。其次，将得到的正极合剂浆料涂布于由含有铁的铝构成的正极集电体表面并使 其干燥。接着，对表面涂布有正极合剂浆料并使其干燥过的正极集电体进行压延，从而制作 出具有规定厚度的正极。继而对正极在规定温度下和规定时间间隔实施热处理。在此，所谓 规定温度，是指在正极集电体4A的软化温度以上且低于粘结剂的分解温度的温度。另外， 作为在此的对正极实施热处理的方法，例如可以列举出借助于实施过低湿度处理的热风、 对正极实施热处理的方法等。在此，以提高正极的拉伸伸长率为目的而进行的热处理必须在压延后实施。虽然 即便在压延前实施热处理，在热处理时也可能提高正极的拉伸伸长率，但在此后进行的压 延时，使正极的拉伸伸长率降低，所以最终不能提高正极的拉伸伸长率。此外，为了有效地提高正极的拉伸伸长率，在正极的制作时，以采用厚度较厚的正 极集电体为宜。例如在正极的制作时，在使用厚度为15 μ m的正极集电体的情况下，虽然容 易将正极的拉伸伸长率提高到3%以上，但提高到6%以上是比较困难的。与此相对照，在 正极的制作时，在使用厚度为30 μ m的正极集电体的情况下，甚至能够将正极的拉伸伸长 率提高到13%。-负极的制作方法-负极5的制作方法如以下所示。例如，首先将负极活性物质以及粘结剂在液态成分中进行混合，从而调配出负极合剂浆料。其次，将得到的负极合剂浆料涂布于负极集电体 的表面并使其干燥。接着，对表面涂布有负极合剂浆料并使其干燥过的负极集电体进行压 延，从而制作出具有规定厚度的负极。此外，压延后，也可以在规定温度下和规定时间间隔 对负极实施热处理。<电池的制造方法>电池的制造方法如以下所示。例如，首先如图1所示，在正极集电体(参照图2中 的4A)上安装铝制的正极引线4a，在负极集电体(参照图2中的5A)上安装镍制的负极引 线5a。此后，使隔膜6介于正极4和负极5之间而将正极4和负极5进行卷绕，从而构成电 极组8。其次，在电极组8的上端配置上部绝缘板7a，另一方面，在电极组8的下端配置下 部绝缘板7b。然后，将负极引线如焊接在电池壳体1上，同时将正极引线如焊接在具有内 压作动型安全阀的封口板2上，并将电极组8收纳在电池壳体1内。然后，采用减压方式， 将非水电解液注入电池壳体1内。最后，在封口板2上经由垫圈3而对电池壳体1的开口 端部进行敛缝，由此制造出电池。本实施方式的正极4是采用由VDF-HFP共聚物、或VDF_HFP_TFE共聚物构成的粘 结剂作为粘结剂，同时采用由含有铁的铝构成的集电体作为正极集电体的正极，是压延后 实施过在正极集电体的软化温度以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的热处理的正极。由此，本实施方式的正极4具有下述1)、2)、3)所示的特性。1)拉伸伸长率在3%以上。2)正极集电体4A的冲击硬度在70以下，同时正极合剂层4B的冲击硬度在5以 下。3)在刚性试验中可以确认应力拐点的间隙在3mm以下。下面就上述1) 3)所示的特性各自的测定方法A) C)进行说明。A)拉伸伸长率的测定在本说明书中，“正极的拉伸伸长率”的测定方法如下。将正极裁切成宽度为15mm、 有效部分长度为20mm的尺寸，从而如图3 (a)所示，制作出测定用正极9。在受到基台11所 支撑的下侧夹头IOb上设置测定用正极9的一端，同时在经由测力传感器(未图示，此外， 所谓“测力传感器”，是指将载荷变换为电信号的载荷变换器)而与载荷机构(未图示)连 接的上侧夹头IOa上设置测定用正极9的另一端，由此把持测定用正极9。然后，使上侧夹 头10a沿测定用正极9的长度方向以20mm/min的速度移动(参照图3(a)中所示的箭头)， 从而拉伸测定用正极9。然后，测定即将断裂前的测定用正极的长度，并由该长度和拉伸前 的测定用正极9的长度(即20mm)算出正极的拉伸伸长率。此外，作用于测定用正极9的 拉伸载荷通过来源于测力传感器的信息检测出来。在此，参照图3(b)和图3(c)就“正极的拉伸伸长率”的定义进行说明。图3(b) 和图3(c)是表示在拉伸伸长率的测定中的正极的示意剖视图，具体地说，图3(b)表示本发 明的正极(即压延后实施热处理、拉伸伸长率在3%以上的正极)，图3(c)表示以前的正极 (即拉伸伸长率低于3%的正极)。当测定本发明的正极12的拉伸伸长率时，首先，如图3 (b)所示，在正极合剂层12B 上产生微小裂纹13，同时正极集电体12A得以拉伸。然后，正极集电体12A最终发生断裂。 这样一来，本发明的正极12不是在正极合剂层12B上产生最初的裂纹的同时，正极集电体12A发生断裂，而是在产生最初的裂纹后好一会儿的期间内，在正极合剂层12B上产生裂 纹，同时正极集电体12A不会发生断裂而继续伸长。与此相对照，当测定以前的正极14的拉伸伸长率时，不是在正极合剂层14B上产 生微小裂纹(参照图3(b)中的13)，而是如图3(c)所示那样，产生较大的裂纹15，所以在 正极合剂层14B上产生裂纹15的同时，正极集电体14A也发生断裂。B)冲击硬度的测定在本说明书中，“冲击硬度”的测定方法如下。用规定的试验力P(mN)将压头压入 正极中时，测定压头向正极中的进入量(压入深度)D(μ m)，将该进入量D导入以下所示的 [式1]中，算出冲击硬度DH。在此，作为压头，使用Berkovich压头(即115°的三棱锥压 头)。DH = 3. 8584 X P/D2[式 1]C)刚性试验中的间隙的测定在本说明书中，所谓“刚性试验”，是指以规定的速度对以单圈的方式卷成正圆状 的外周为IOOmm的试验用正极的外周面进行挤压的试验。详细地说，将正极裁切成宽度为 10mm、长度为IOOmm的尺寸，使其两端分别重合(参照图4(a)所示的重合部分16a)，以单圈 的方式卷成正圆状而制作出外周为IOOmm的试验用正极16。然后，如图4(a)所示，将试验 用正极16的重合部分16a用下侧平板17b上设置的固定夹具(未图示)固定，将试验用正 极16夹在上侧平板17a和下侧平板17b之间。然后，使上侧平板17a以lOmm/min的速度 向下方移动，以挤压试验用正极16的外周面。此时，测定试验用正极16上产生的应力，在 应力的拐点(参照图4(b)中的19a、19b)可以被确认(即随着上侧平板17a向下方移动， 损坏而变形的试验用正极16不能变形而开裂)的时机，确认向下方移动的上侧平板17a的 位置，并对上侧平板17a和下侧平板17b的间隙(换句话说，是试验用正极16的间隙)18进 行测定。此外，图4(b)所示的实线示意表示本发明的正极，虚线示意表示以前的正极。本 发明的正极(参照实线)与以前的正极(参照虚线)相比，上侧平板17a甚至进一步向下 方移动，能够不会开裂而发生变形。本实施方式可以获得以下所示的效果。根据本实施方式，通过在压延后，对正极实施在正极集电体的软化温度以上的温 度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3%以上，所以即使有时因压坏而使电池损 坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑制在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。除此以外，通过采用由VDF-HFP共聚物构成的粘结剂作为粘结剂，从而正如上面 已经叙述的那样，由于VDF-HFP共聚物在非水电解液所含有的非水溶剂中容易膨胀，而且 离子透过性较高，所以热处理时即使有时粘结剂发生熔融而覆盖正极活性物质，也难以阻 碍正极活性物质和电解质的反应，从而正极活性物质和电解质的反应阻抗的增大受到抑 制，可以将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，因而可以提供一种放电性能优良的电 池。再者，通过采用由VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂作为粘结剂，从而正如上面已经叙 述的那样，由于VDF-HFP-TFE共聚物与VDF-HFP共聚物相比，在非水溶剂中容易膨胀，且离 子透过性较高，因而采用由VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂作为粘结剂的电池与采用由 VDF-HFP共聚物构成的粘结剂的电池相比，可以进一步抑制电池容量的降低。
再者，通过采用由含有铁的铝构成的集电体作为正极集电体，从而正如上面已经 叙述的那样，即便使热处理低温化和/或短时间化，也可以将正极的拉伸伸长率提高到3% 以上。在这里，粘结剂的熔融量一般随着对粘结剂所施加的热处理温度的升高而增大。而 且在这里，粘结剂的熔融量一般随着对粘结剂所施加的热处理时间的延长而增大。因此，通 过使热处理低温化和/或短时间化，从而热处理时熔融的粘结剂量得以减少，以致可以减 少熔融的粘结剂将正极活性物质覆盖的面积，从而可以抑制电池容量的降低，因而可以提 供一种放电性能更加优良的电池。再者，通过将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，同时将正极合剂层的冲击硬 度设定为5以下，从而即使有时在电极组内混入异物，正极也根据异物的形状而发生变形， 从而可以抑制异物顶破隔膜，因而可以抑制在电池内的短路的发生，因此，可以进一步提高 电池的安全性。再者，由于能够使用在刚性试验中可以确认应力拐点的间隙为3mm以下的正极而 构成电极组，所以即使有时使正极厚膜化，构成电极组时也可以抑制正极的开裂，因而可以 提供一种生产率优良的电池。换句话说，构成电极组时不会招致正极的开裂，可以使正极厚 膜化，从而提高电池容量。如上所述，本实施方式的正极4是采用由VDF-HFP共聚物、或VDF-HFP-TFE共聚物 构成的粘结剂作为粘结剂，同时采用由含有铁的铝构成的集电体作为正极集电体4A的正 极，是压延后实施过在正极集电体4A的软化温度以上且低于粘结剂的分解温度的温度下 的热处理的正极。本实施方式的正极4具有上述1)、2)、3)所示的特性。由此，在本实施方 式的非水电解质二次电池中，电池容量的降低抑制在最小限度的水平，可以发挥因压坏而 引起的短路的抑制效果，同时可以发挥因异物混入而引起的短路的抑制效果、以及构成电 极组时的正极开裂的抑制效果。在此，为了发挥因压坏而引起的短路的抑制效果，本实施方式的负极5和隔膜6的 拉伸伸长率也需要在3%以上。也就是说，第1 例如即使正极和隔膜的拉伸伸长率在3% 以上，如果负极的拉伸伸长率低于3%，则因压坏而使电池损坏时，负极也会优先断裂，从而 在电池内发生短路。第2 例如即使正极和负极的拉伸伸长率在3%以上，如果隔膜的拉伸 伸长率低于3%，则因压坏而使电池损坏时，隔膜也会优先断裂，从而在电池内发生短路。—般地说，隔膜满足其拉伸伸长率在3%以上，与此相对照，负极的一大半虽然满 足拉伸伸长率在3%以上，但有时也不满足在3%以上。在本实施方式中，作为负极，当然采 用其拉伸伸长率满足在3%以上的，但为了使负极的拉伸伸长率切实地满足在3%以上，例 如也可以在负极的制作时，在压延后于规定温度下和规定时间间隔对负极实施热处理。由 此，可以切实地获得拉伸伸长率在3%以上的负极。此外，在本实施方式中，举出借助于实施过低湿度处理的热风对正极实施热处理 的情况作为具体例子进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，也可以使热辊和正极接触 而对正极实施热处理。在此情况下，与通过热风进行的热处理相比，向正极的热供给率较 高，所以通过短时间的热处理，便可以将正极的拉伸伸长率提高到3%以上。另外，在本实施 方式中，举出将由含有铁的铝构成的集电体用作正极集电体的情况作为具体例子进行了说 明，但由含有铁的铝构成的集电体大致可分为含有较少量铁的正极集电体(具体地说，例 如住轻铝箔株式会社生产的铝合金箔 ^ 〃 FS13(A8021H-H18))、和含有较多量铁的正极集电体(具体地说，例如住轻铝箔株式会社生产的铝合金箔 ^ 〃 FS115(A8021H-H18))。 例如，将含有较多量铁的正极集电体用作正极集电体的情况与含有较少量铁的正极集电体 相比，由于软化温度较低，所以通过低温和/或短时间的热处理，便可以将正极的拉伸伸长 率提高到3%以上。具体地说，例如作为粘结剂，与本实施方式同样地使用由VDF-HFP共聚 物、或VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂，同时作为正极集电体，使用含有较多量铁的正极 集电体，并且使180°C的热辊与正极接触10秒钟，由此便可以将正极的拉伸伸长率提高到 3%以上。另外，在本实施方式中，为了进一步抑制电池容量的降低，举出将由含有铁的铝构 成的集电体用作正极集电体的情况作为具体例子进行了说明，但本发明并不局限于此。例 如，作为正极集电体，也可以使用由高纯度的铝构成的集电体。另外，在本实施方式中，并不局限于图1所示的圆筒形电池，也可以是方筒形或高 输出型的电池。另外，在本实施方式中，并不局限于图1所示的由正极4和负极5经由隔膜 6卷绕而成的电极组8，也可以是由正极和负极经由隔膜层叠而成的电极组。(第2实施方式)首先，本发明人就在参照电池(详细地说，是作为正极集电体，采用由高纯度的铝 构成的集电体，同时作为粘结剂，采用由PVDF7200(即仅含有VDF的聚合度为63万的共聚 物)构成的粘结剂的非水电解质二次电池)中产生的新问题(电池容量降低的问题)进行 了研究，结果正如上面已经叙述的那样，可知该问题起因于在压延后实施的热处理时，粘结 剂发生熔融而覆盖正极活性物质，从而阻碍正极活性物质与电解质的反应。于是，本发明人进一步反复进行了潜心的研究，结果发现作为粘结剂，采用由 PVDF7300即仅含有VDF的聚合度为100万的共聚物构成的粘结剂，由此在热处理时，即使有 时粘结剂发生熔融，熔融的粘结剂也难以覆盖正极活性物质。这起因于PVDF7300与PVDF7200相比，熔融粘度(在此，所谓“熔融粘度”，是指熔 融状态的粘度)较高。也就是说，热处理时即使有时由PVDF7300构成的粘结剂发生熔融， 熔融的粘结剂也难以覆盖正极活性物质，可以将覆盖正极活性物质的面积抑制在最小限度 的水平，从而将电池容量的降低抑制在最小限度的水平。进而发现作为粘结剂，使用由PVDF7300构成的粘结剂，由此使正极中含有的粘 结剂量得以减少。因此，热处理时熔融的粘结剂量得以减少，以致可以减少熔融的粘结剂将 正极活性物质覆盖的面积，从而可以抑制电池容量的降低。在此，能够使正极中含有的粘结剂量得以减少的主要原因在于1)PVDF7300与 PVDF7200相比，由于粘结力较高，所以即使减少正极中含有的粘结剂量，也可以将正极合剂 层粘结在正极集电体上；同时2)PVDF7300与PVDF7200相比，由于粘度较高，所以即使减少 正极中含有的粘结剂量，也可以不使正极合剂浆料沉降而涂布于正极集电体上。除此以外还发现正如以上所叙述的那样，作为正极集电体，使用由含有铁的铝构 成的集电体，由此即便使热处理低温化和/或短时间化，也可以充分地提高正极的拉伸伸 长率。 下面参照图5就构成本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池的电极组的构 成进行说明。图5是表示电极组的构成的放大剖视图。此外，在图5中，对于与上述第1实 施方式中的构成要素相同的构成元素，标注与图2中的符号相同的符号。因此，在本实施方式中，主要说明与第1实施方式的不同点，与第1实施方式的共同点的说明则适当地予以省 略。在此，第1实施方式与本实施方式的不同点如以下所示。第1实施方式如图2所示，正极4具有由含有铁的铝构成的正极集电体4A和正极 合剂层4B。正极合剂层4B中含有的粘结剂由VDF-HFP共聚物、或VDF-HFP-TFE共聚物构 成。与此相对照，本实施方式如图5所示，正极20具有由含有铁的铝构成的正极集电体20A 和正极合剂层20B。正极合剂层20B中含有的粘结剂由PVDF7300构成。这样，第1实施方 式与本实施方式在粘结剂方面存在不同。下面就本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池的制造方法进行简单的说 明。-正极的制作方法-在第1实施方式的“-正极的制作方法_”中，使用由PVDF7300构成的粘结剂以代 替由VDF-HFP共聚物、或VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂，除此以外，采用与第1实施方 式的“_正极的制作方法_”同样的方法，制作出本实施方式的正极。-负极的制作方法-采用与第1实施方式的“_负极的制作方法_”同样的方法，制作出本实施方式的 负极。〈电池的制造方法〉采用与第1实施方式的〈电池的制造方法〉同样的方法，制造本实施方式的电池。本实施方式的正极20是作为粘结剂，采用由PVDF7300构成的粘结剂，同时作为正 极集电体，采用由含有铁的铝构成的集电体的正极，是压延后实施过在正极集电体的软化 温度以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的热处理的正极。由此，本实施方式的正极20与第1实施方式的正极4同样，具有下述1)、2)、3)所 示的特性。1)拉伸伸长率在3%以上。2)正极集电体20A的冲击硬度在70以下，同时正极合剂层20B的冲击硬度在5以下。3)在刚性试验中可以确认应力拐点的间隙在3mm以下。在本实施方式中，可以获得以下所示的效果。根据本实施方式，通过在压延后，对正极实施在正极集电体的软化温度以上的温 度下的热处理，可以将正极的拉伸伸长率提高到3%以上，所以即使有时因压坏而使电池损 坏，正极也不会优先断裂，因而可以抑制在电池内的短路的发生，故而可以提高电池的安全性。除此以外，通过采用由PVDF7300构成的粘结剂作为粘结剂，从而正如上面已经叙 述的那样，PVDF7300由于熔融粘度较高，所以热处理时即使有时粘结剂发生熔融，熔融的粘 结剂也难以覆盖正极活性物质而将覆盖正极活性物质的面积抑制在最小限度的水平，从而 可以将电池容量的降低抑制在最小限度的水平，因而可以提供一种放电性能优良的电池。再者，通过采用由PVDF7300构成的粘结剂作为粘结剂，从而正如上面已经叙述的 那样，PVDF7300由于粘结力较高而且粘度较高，所以能够减少正极中所含有的粘结剂量。因此，热处理时熔融的粘结剂量得以减少，以致可以减少熔融的粘结剂将正极活性物质覆盖 的面积，从而可以抑制电池容量的降低，因而可以提供一种放电性能更加优良的电池。再者，通过采用由含有铁的铝构成的集电体作为正极集电体，从而正如上面已经 叙述的那样，可以使热处理低温化和/或短时间化。因此，热处理时熔融的粘结剂量得以减 少，以致可以减少熔融的粘结剂将正极活性物质覆盖的面积，从而可以抑制电池容量的降 低，因而可以提供一种放电性能进一步更加优良的电池。再者，通过将正极集电体的冲击硬度设定为70以下，同时将正极合剂层的冲击硬 度设定为5以下，从而即使有时在电极组内混入异物，正极也根据异物的形状而发生变形， 从而可以抑制异物顶破隔膜，因而可以抑制在电池内的短路的发生，因此，可以进一步提高 电池的安全性。再者，由于能够使用在刚性试验中可以确认应力拐点的间隙为3mm以下的正极而 构成电极组，所以即使有时使正极厚膜化，构成电极组时也可以抑制正极的开裂，因而可以 提供一种生产率优良的电池。换句话说，构成电极组时不会招致正极的开裂，可以使正极厚 膜化，从而提高电池容量。如上所述，本实施方式的正极20是采用由PVDF7300构成的粘结剂作为粘结剂，同 时采用由含有铁的铝构成的集电体作为正极集电体20A的正极，是压延后实施过在正极集 电体20A的软化温度以上且低于粘结剂的分解温度的温度下的热处理的正极。本实施方 式的正极20具有上述1)、2)、；3)所示的特性。由此，在本实施方式的非水电解质二次电池 中，电池容量的降低抑制在最小限度的水平，可以发挥因压坏而引起的短路的抑制效果，同 时可以发挥因异物混入而引起的短路的抑制效果、以及构成电极组时的正极开裂的抑制效^ ο此外，在本实施方式中，举出将由含有铁的铝构成的集电体(正如上面已经叙述 的那样，由含有铁的铝构成的集电体大致可分为含有较少量铁的正极集电体、和含有较多 量铁的正极集电体)用作正极集电体、且借助于实施过低湿度处理的热风对正极实施热处 理的情况作为具体例子进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，也可以将含有较多量铁 的正极集电体用作正极集电体，并使热辊与正极接触，从而对正极实施热处理。在此情况 下，通过采用含有较多量铁的正极集电体作为正极集电体，可以使软化温度降低，而且使热 处理低温化和/或短时间化，同时采用使热辊与正极接触的方法作为热处理方法，由此向 正极的热供给率得以提高，从而可以使热处理短时间化。另外，在本实施方式中，为了进一步抑制电池容量的降低，举出将由含有铁的铝构 成的集电体用作正极集电体的情况作为具体例子进行了说明，但本发明并不局限于此。例 如，作为正极集电体，也可以使用由高纯度的铝构成的集电体。另外，在本实施方式中，举出将PVDF7300 (即仅含有VDF的聚合度为100万的共聚 物)用作粘结剂的情况作为具体例子进行了说明，但本发明并不局限于此，也可以是含有 VDF的聚合度为75万以上的共聚物。下面分别就构成本发明的第1、第2实施方式的非水电解质二次电池的正极4，20、 负极5、隔膜6以及非水电解液进行详细的说明。首先，就正极进行详细的说明。-正极-
正极集电体4A，20A具有多孔性结构或无孔性结构。正极集电体4A，20A的厚度并 没有特别的限制，但优选为Iym 500μπι，进一步优选为IOym 20μπι。这样，通过将正 极集电体4Α，20Α的厚度设定在上述范围内，在保持正极4，20的强度的同时，还可以使正极 4，20的重量轻量化。下面分别就采用由VDF-HFP共聚物、或VDF-HFP-TFE共聚物构成的粘结剂作为粘 结剂的正极合剂层4B、以及采用由PVDF7300构成的粘结剂作为粘结剂的正极合剂层20B各 自所含有的正极活性物质以及导电剂依次进行说明。〈正极活性物质〉作为正极活性物质，例如可以列举出LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2, LiCoMOz, LiNiMOz, LiMn2O4, LiMnMO4, LiMePO4, Li2MePO4F(其中，M = Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn,Al>Cr,Pb,Sb以及B中的至少一种)，或者可以列举出这些含锂化合物的一部分元素用 异种元素置换而成的正极活性物质。另外，作为正极活性物质，也可以使用用金属氧化物、 锂氧化物或导电剂等进行过表面处理的正极活性物质，作为表面处理，例如可以列举出疏 水化处理。〈导电齐[J>作为导电剂，例如可以列举出石墨类，如天然石墨或人造石墨等；碳黑类，如乙炔 黑(AB acetylene black)、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑或热裂碳黑等；导电性纤 维类，如碳纤维或金属纤维等；氟化碳；金属粉末类，如铝等；导电性晶须类，如氧化锌或钛 酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；或有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。其次，就负极进行详细的说明。-负极-负极集电体5A是多孔性结构或无孔性结构，例如由不锈钢、镍或铜等构成。负 极集电体5A的厚度并没有特别的限制，但优选为1 μ m 500 μ m，进一步优选为10 μ π! 20 μ m。这样，通过将负极集电体5Α的厚度设定在上述范围内，在保持负极5的强度的同时， 还可以使负极5的重量轻量化。下面就负极合剂层5B中含有的负极活性物质进行说明。〈负极活性物质〉作为负极活性物质，例如可以列举出金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅 化合物、锡化合物或各种合金材料等。作为它们之中的碳材料的具体例子，例如可以列举出 各种天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨或非晶质碳等。在此，硅(Si)或锡(Sn)等单质、或者硅化合物或锡化合物由于容量密度较大，所 以作为负极活性物质，例如优选使用硅、锡、硅化合物或锡化合物。在它们之中，作为硅化合 物的具体例子，例如可以列举出SiOx (其中，0. 05 < X < 1. 95)、或者构成SiOx的Si的一部 分用选自 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N 和 Sn 中的至少一种 以上的元素置换而成的硅合金、或者硅固溶体等。另外，作为锡化合物的具体例子，例如可 以列举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx (其中，0 < χ < 2)、SnO2或SnSiO3等。此外，负极活性物质可 以单独使用上述列举的负极活性物质中的1种，也可以组合使用2种以上。下面就隔膜进行详细的说明。
-隔膜-
作为隔膜6，可以列举出具有大的离子透过度、且兼备规定的机械强度和绝缘性的 微多孔薄膜、织布或无纺布等。特别地，作为隔膜6，例如优选使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯 烃。聚烯烃由于耐久性优良，并且具有关闭(shutdown)功能，所以能够使锂离子二次电池 的安全性得以提高。隔膜6的厚度一般为IOym 300μπι，优选为IOym 40μπι。另夕卜， 隔膜6的厚度更优选为15 μ m 30 μ m，进一步优选为10 μ m 25 μ m。另外，在使用微多 孔薄膜作为隔膜6的情况下，微多孔薄膜可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由1种 或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。另外，隔膜6的孔隙率优选为30% 70%，进 一步优选为35% 60%。在此，所谓孔隙率，是指孔部的体积相对于隔膜的总体积的比率。下面就非水电解液进行详细的说明。-非水电解液_非水电解液包括电解质和溶解电解质的非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别限定，例 如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等。在此，作为环状碳酸酯的具体例子， 例如可以列举出碳酸亚丙酯(PC propylene carbonate)或碳酸亚乙酯(EC ethylene carbonate)等。另外，作为链状碳酸酯的具体例子，例如可以列举出碳酸二乙酯(DEC: diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC :ethylmethyl carbonate)或碳酸二甲酯(DMC dimethyl carbonate)等。另外，作为环状羧酸酯的具体例子，例如可以列举出Y-丁内酯 (GBL :gamma-butyrolactone)或 Y -戊内酉旨(GVL gamma- valerolactone)等。非水溶剂可 以单独使用上述列举的非水溶剂中的1种，也可以组合使用2种以上。作为电解质，例如可以使用LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、 LiCF3C02、LiAsF6、LiB1(1Cl1(1、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、硼酸盐类或亚 胺盐类等。在此，作为硼酸盐类的具体例子，例如可以列举出二(1，2_苯二酚(2-)-0，0’ ) 硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-0，0’ )硼酸酯锂、二(2，2’ -联苯二酚(2-)-0，0’ )硼酸 酯锂或二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-0，0’ )硼酸酯锂等。另外，作为亚胺盐类的具体例 子，例如可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂 (LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))或双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。电解质可以单独使用 上述列举的电解质中的1种，也可以组合使用2种以上。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0. 5mol/m3 2mol/m3。在非水电解液中，除电解质和非水溶剂以外，例如也可以含有在负极上分解而形 成锂离子传导性高的覆盖膜、从而能够提高电池的充放电效率的添加剂。作为具有这样的 功能的添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC :Vinylene carbonate) ,4-甲基亚乙烯 基碳酸酯、4，5_ 二甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5_ 二乙基亚乙烯基碳 酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸酯、4，5_ 二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4， 5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC :vinyl ethylene carbonate)或二 乙烯基亚乙基碳酸酯等。添加剂可以单独使用上述列举的添加剂中的1种，也可以组合使 用2种以上。特别地，在上述列举的添加剂之中，优选的是选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙 基碳酸酯及二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少1种。此外，作为添加剂，也可以是上述列举 的添加剂的氢原子的一部分用氟原子取代的添加剂。再者，在非水电解液中，除电解质和非水溶剂以外，例如也可以含有过充电时分解而在电极上形成覆盖膜、从而使电池惰性化的公知的苯衍生物。作为具有这样的功能的苯 衍生物，优选具有苯基和与该苯基邻接的环状化合物基的苯衍生物。在此，作为苯衍生物的 具体例子，例如可以列举出环己苯、联二苯和二苯醚等。另外，作为苯衍生物中含有的环状 化合物基的具体例子，例如可以列举出苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基或苯氧基等。苯衍 生物可以单独使用上述列举的苯衍生物中的1种，也可以组合使用2种以上。不过，苯衍生 物相对于非水溶剂的含量优选为整个非水溶剂的10体积％以下。下面就实施例1、2以及比较例进行详细的说明。〈实施例1>(电池1)(正极的制作)首先，准备平均粒径为IOym 的 LiNia82&)α 5Α1α(1302。其次，将作为导电剂的相对于正极活性物质100. 0体积％为4. 5体积％的乙炔黑、 在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解有作为粘结剂的相对于正极活性物质100.0体 积％为4. 7体积%的VDF-HFP共聚物(详细地说，是由95mol %的VDF和5mol %的HFP共 聚而成的共聚物)的溶液、以及作为正极活性物质的LiNia82Coai5Alatl3O2进行混合，便得到 正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的厚度为15 μ m的由含有铁的铝 构成的铝箔(详细地说，是含有1. 29重量％的铁、且软化温度为220°C的住轻铝箔株式会 社生产的铝合金箔《力FS13(A8021H-H18))的两面并使其干燥。然后，对两面涂布有正 极合剂浆料并使其干燥过的正极集电体进行压延，便得到厚度为0. 157mm的板状的正极用 板。然后，借助于实施过-30°C的低湿度处理的热风，对该正极用板实施250°C下的热处理 60秒钟。接着，将该正极用板裁切成宽度为57mm和长度为564mm的尺寸，从而得到厚度为 0. 157mm、宽度为57mm以及长度为564mm的正极。(负极的制作)首先，对鳞片状人造石墨进行粉碎和分级，使其平均粒径约为20μπι。其次，在作为负极活性物质的100重量份的鳞片状人造石墨中，添加作为粘结剂 的苯乙烯丁二烯橡胶3重量份、含有1重量％的羧甲基纤维素的水溶液100重量份而进行 混合，便得到负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于作为负极集电体的厚度为8 μ m的铜 箔的两面并使其干燥。然后，对两面涂布有负极合剂浆料并使其干燥过的负极集电体进行 压延，便得到厚度为0. 156mm的板状的负极用板。然后，在氮气氛中、于190°C的温度下，利 用热风对该负极用板实施8小时的热处理。接着，将该负极用板裁切成宽度为58. 5mm和长 度为750mm的尺寸，从而得到厚度为0. 156mm、宽度为58. 5mm以及长度为750mm的负极。所 得到的负极的拉伸伸长率为5% (即3%以上)。(非水电解液的调配)在作为非水溶剂的以体积比为1 3而混合的由碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯构成的 混合溶剂中，添加5重量％的碳酸亚乙烯酯作为提高电池充放电效率的添加剂，同时溶解 作为电解质的LiPF6，使其相对于非水溶剂的溶解量达1. 4mol/m3，从而得到非水电解液。(圆筒形电池的制作)首先，在正极集电体上安装铝制的正极引线，在负极集电体上安装镍制的负极引 线。然后，使聚乙烯制的隔膜(详细地说，是拉伸伸长率为8% (即3%以上)的隔膜)介于正极和负极之间而将正极和负极进行卷绕，从而构成电极组。其次，在电极组的上端配置 上部绝缘板，同时在其下端配置下部绝缘板。然后，将负极引线焊接在电池壳体上，同时将 正极引线焊接在具有内压作动型安全阀的封口板上，之后将电极组收纳在电池壳体内。然 后，采用减压方式，将非水电解液注入电池壳体内。最后，在封口板上经由垫圈而对电池壳 体的开口端部进行敛缝，由此制作出电池。将这样制作的电池称为电池1。(电池 2)在(正极的制作)中，使用厚度为15μπι的由高纯度的铝构成的铝箔(详细地说， 是不含铁、且软化温度为250°C的住轻铝箔株式会社生产的Α1085-Η18)作为正极集电体， 而且在250°C的温度下，对正极用板实施10小时的热处理。除此以外，与电池1同样地制作 电池，将该制作的电池称为电池2。(电池 3)在(正极的制作)中，使用VDF-HFP-TFE共聚物(详细地说，是由90mol%的VDF、 5mol%的HFP和5mol%的TFE共聚而成的共聚物)作为粘结剂。除此以外，与电池1同样 地制作电池，将该制作的电池称为电池3。〈实施例2>(电池 4)在(正极的制作)中，使用PVDF7300(即聚合度为100万的仅由VDF共聚而成的 共聚物)作为粘结剂。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池4。〈比较仿Ij>(电池 5)在(正极的制作)中，使用PVDF7200(即聚合度为63万的仅由VDF共聚而成的共 聚物)作为粘结剂。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池5。(电池 6)在(正极的制作)中，使用PVDF7200作为粘结剂，使用厚度为15μπι的住轻铝箔 株式会社生产的Α1085-Η18(以下称为“Α1085”)作为正极集电体，而且在250°C的温度下， 对正极用板实施10小时的热处理。除此以外，与电池1同样地制作电池，将该制作的电池 称为电池6。(电池 7)在(正极的制作)中，使用厚度为15μπι的A1085作为正极集电体。除此以外，与 电池1同样地制作电池，将该制作的电池称为电池7。对于各电池1 7，分别进行了正极的拉伸伸长率、正极集电体的冲击硬度和正极 合剂层的冲击硬度、以及正极的刚性试验中的间隙的测定。各测定方法如以下所示。<正极的拉伸伸长率的测定>首先，对于各电池1 7，以1. 45Α的恒流进行充电，直至电压达到4. 25V，之后以 恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后分解各电池1 7，以取出正极。将取出的正极裁切 成宽度为15mm、有效部分长度为20mm的尺寸，从而制作出测定用正极。将测定用正极的一 端进行固定，另一方面，将其另一端沿长度方向以20mm/min的速度拉伸。然后，测定即将断 裂前的测定用正极的长度，并由该长度和拉伸前的测定用正极的长度(即20mm)算出正极的拉伸伸长率。电池1 7各自的正极的“拉伸伸长率] ”记载在以下所示的表1中。〈冲击硬度的测定〉首先，对于各电池1 7，以1. 45A的恒流进行充电，直至电压达到4. 25V，之后以 恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后分解各电池1 7，以取出正极。对于取出的正极， 使用岛津动态超微小硬度计DUH-W201，测定了正极集电体的冲击硬度以及正极合剂层的冲 击硬度。电池1 7各自的“集电体的冲击硬度”以及“合剂层的冲击硬度”分别记载在以 下所示的表1中。<正极的刚性试验中的间隙的测定>首先，对于各电池1 7，以1. 45A的恒流进行充电，直至电压达到4. 25V，之后以 恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后分解各电池1 7，以取出正极。将取出的正极裁 切成宽度为10mm、长度为IOOmm的尺寸，使其两端分别重合，以单圈的方式卷成正圆状而制 作出试验用正极。将试验用正极的重合部分用下侧平板上设置的固定夹具固定，将外周为 100mm、断面形状为正圆形状的试验用正极夹在下侧平板和下侧平板的上方配置的上侧平 板之间。然后，使上侧平板以lOmm/min的速度向下方移动，以挤压试验用正极的外周面。此 时，测定试验用正极上产生的应力，在应力的拐点可以被确认的时机，对试验用正极的间隙 进行测定。电池1 7各自的正极的刚性试验中的“间隙[mmr’记载在以下所示的表1中。对各电池1 7进行了电池容量的测定。电池容量的测定方法如以下所示。〈电池容量的测定〉对于各电池1 7，在25°C的环境下以1. 4A的恒流进行充电，直至电压达到4. 2V, 之后以4. 2V的恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后以0. 56A的恒流进行放电，直至电压 达到2. 5V，从而测定了此时的容量。电池1 7各自的“电池容量[Ah] ”记载在以下所示 的表1中。对于各电池1 7，分别进行了压坏试验、异物混入试验以及正极开裂评价。各试 验方法及评价方法如以下所示。〈压坏试验〉首先，对于各电池1 7，以1. 45A的恒流进行充电，直至电压达到4. 25V，之后以 恒压进行充电，直至电流达到50mA。其次，在电池温度为30°C下使直径为6mm的圆棒接触各 电池1 7，使该圆棒以0. Imm/秒钟的速度沿着电池的深度方向移动，从而压坏各电池1 7。然后，用位移量测定传感器测定在电池内发生了短路时的电池的深度方向的变形量。电 池1 7各自的压坏试验的结果(即“短路深度[mm]，，)记载在以下所示的表1中。〈异物混入试验〉首先，对于各电池1 7分别准备20个。然后，对各电池1 7以1. 45A的恒流进 行充电，直至电压达到4. 25V，之后以恒压进行充电，直至电流达到50mA，然后从电池壳体 内取出电极组。然后，将厚度为0. lmm(参照图6(a)中的a)、长度为2mm(参照图6 (a)中的 b)、宽度为0. 2mm(参照图6(a)中的c)的镍板21在长度为2mm中的任意点折弯，从而得到 厚度为0. lmm(参照图6(b)中的A)、高度为0. 2mm(参照图6 (b)中的C)的断面形状呈“L” 字状的镍板22。使该镍板22以镍板22的高度方向垂直于正极和隔膜的面的方式(换句 话说，以镍板22的厚度方向平行于正极和隔膜的面的方式)介于位于电极组最外周的正极 和隔膜之间。然后，将介入了镍板22的电极组再次收纳在电池壳体内。然后，以700N/cm2的压力挤压各电池1 7。然后在各电池1 7中，确认20个电池中发生了短路的电池数 (短路的电池数/20个电池)。电池1 7各自的异物混入试验的结果(S卩“短路数”)记 载在以下所示的表1中。〈正极开裂的评价〉使用直径为3mm的卷芯，一边施加1. 2kg的张力，一边使隔膜介于正极和负极之间 而将该正极和负极进行卷绕，对于各电池1 7分别准备50个。然后在各电池1 7中， 确认50个电池中正极的开裂数(正极的开裂数/50个电池)。电池1 7各自的正极开裂 评价的结果(即“开裂数”)记载在以下所示的表1中。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其具备在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结 剂的正极合剂层的正极、负极、配置在所述正极和所述负极之间的多孔质绝缘层以及非水 电解液，其特征在于所述正极的拉伸伸长率为3.0%以上，所述粘结剂由含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述粘结剂由含有偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物构成。
3.一种非水电解质二次电池，其具备在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结 剂的正极合剂层的正极、负极、配置在所述正极和所述负极之间的多孔质绝缘层以及非水 电解液，其特征在于所述正极的拉伸伸长率为3.0%以上， 所述粘结剂由含有偏氟乙烯的共聚物构成， 所述粘结剂的聚合度在75万以上。
4.根据权利要求1或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述正极的拉伸伸长率采用如下的方法求出对于使用所述正极制作的宽度为15mm、 长度为20mm的测定用正极，将该测定用正极的一端固定，而将其另一端沿长度方向以 20mm/min的速度拉伸，然后由即将断裂之前的测定用正极的长度和拉伸前的测定用正极的 长度算出。
5.根据权利要求1或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述正极集电体的冲击硬度为70以下，所述正极合剂层的冲击硬度为5以下。
6.根据权利要求1或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于对于使用所述正极而制作的以单圈的方式卷成正圆状的外周为IOOmm的试验用正极， 如果将该试验用正极的外周面以lOmm/min的速度进行挤压，并在挤压中测定该试验用正 极所产生的应力，则直至因挤压而损坏的该试验用正极的间隙达到3mm以下，也没有应力 的拐点。
7.根据权利要求1或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述正极集电体由含有铁的铝构成。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述正极集电体含有1. 20重量％ 1. 70重量％的铁。
9.根据权利要求1或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于 所述负极的拉伸伸长率为3. 0%以上，所述多孔质绝缘层的拉伸伸长率为3. 0%以上。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备在正极集电体 上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极、负极、配置在所述正极和所述 负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，所述制造方法的特征在于，其包括以下工序准备所述正极的工序(a)， 准备所述负极的工序(b)，以及在所述工序(a)和所述工序(b)之后，使所述多孔质绝缘层介于所述正极和所述负极之间而将该正极和该负极进行卷绕或层叠的工序(C)； 其中，所述工序(a)包括以下工序在所述正极集电体上涂布含有所述正极活性物质和所述粘结剂的正极合剂浆料并使 其干燥的工序(al)，将涂布有所述正极合剂浆料并使其干燥过的所述正极集电体进行压延而制作具有规 定厚度的所述正极的工序(a》，以及在所述工序(a》之后，于规定温度下对所述正极实施热处理的工序(a3)； 所述粘结剂由含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成；所述规定温度在所述正极集电体的软化温度以上且低于所述粘结剂的分解温度。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于 所述粘结剂由含有偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物构成。
12.—种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备在正极集电体 上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极、负极、配置在所述正极和所述 负极之间的多孔质绝缘层以及非水电解液，所述制造方法的特征在于，其包括以下工序准备所述正极的工序(a)， 准备所述负极的工序(b)，以及在所述工序(a)和所述工序(b)之后，使所述多孔质绝缘层介于所述正极和所述负极 之间而将该正极和该负极进行卷绕或层叠的工序(c)； 其中，所述工序(a)包括以下工序在所述正极集电体上涂布含有所述正极活性物质和所述粘结剂的正极合剂浆料并使 其干燥的工序(al)，将涂布有所述正极合剂浆料并使其干燥过的所述正极集电体进行压延而制作具有规 定厚度的所述正极的工序(a2)，以及在所述工序(a2)之后，于规定温度下对所述正极实施热处理的工序(a3)； 所述粘结剂由含有偏氟乙烯的共聚物构成， 所述粘结剂的聚合度在75万以上；所述规定温度在所述正极集电体的软化温度以上且低于所述粘结剂的分解温度。
13.根据权利要求10或12所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于 所述正极集电体由含有铁的铝构成。
全文摘要
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具备在正极集电体上设置有包含正极活性物质和粘结剂的正极合剂层的正极(4)、负极(5)、配置在正极(4)和负极(5)之间的多孔质绝缘层(6)以及非水电解液。其中，正极(4)的拉伸伸长率为3.0％以上。粘结剂由含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成。
文档编号H01M4/13GK102150303SQ20098013507
公开日2011年8月10日 申请日期2009年7月15日 优先权日2008年9月9日
发明者久保田和典, 村冈芳幸, 田中美穗 申请人:松下电器产业株式会社