专利名称：全固体电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种全固体电池，该全固体电池能够抑制正电极活性材料与固体电解质材料之间的界面电阻随时间的增加。
背景技术：
随着近年来诸如个人计算机、摄像机和蜂窝电话的信息相关设备和通信设备的迅速增长，开发优异的电池(例如，锂电池)作为这些信息相关设备或通信设备的电源变得非常重要。此外，在信息相关设备和通信相关设备之外的其他领域，例如在汽车工业中，用于电动车或混合动力车的锂电池等的开发正在进行中。这里，现有商业可用的锂电池采用使用可燃有机溶剂的有机电解质解决方案。因此，有必要安装在短路时抑制温度增高的安全设备，或者在结构或材料方面提高以防止短路。与此相比，以固体电解质取代液体电解质的全固体电池在电池中不包括可燃有机溶剂。 由于这个原因，认为全固体电池有助于简化安全设备，并且在制造成本和生产效率上是优异的。在这样的全固体电池领域，在现有技术中，存在通过关注正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面来提高全固体电池性能的尝试。例如，Narumi Ohta等人撰写的 "LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490 描述了一种 LiCoO2 (正电极活性材料)的表面涂覆有LiNbO3的材料。这种技术试图以LiCoA的表面涂覆有LiNbO3 来降低LiCoA与固体电解质材料之间的界面电阻的方式来获得高功率电池。此外，日本专利申请公布No. 2008-027581 (JP-A-2008-027581)描述了一种用于全固体二次电池的电极材料，其中利用硫磺和/或磷对表面进行了处理。这个尝试通过表面处理提高离子传导路径。日本专利申请公布No. 2001-052733 (JP-A-2001-052733)描述了一种硫化物基的固体电池，其中氯化锂支撑在正电极活性材料的表面上。这个尝试以氯化锂支撑在正电极活性材料的表面的方式降低界面电阻。如 Narumi Ohta 等人撰写的 “LiNb03_coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries，，， Electrochemistry Communications 9(2007) 1486-1490所描述的，当LiCoA的表面涂覆有LiNbO3时，在初始阶段处，可以降低正电极活性材料与固体电解质材料之间的界面电阻。但是，界面电阻随时间而增大。
发明内容
本发明提供一种能够抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻随时间增加的全固体电池。界面电阻随时间的增加是因为LiNbO3与正电极活性材料和固体电解质材料反应生成反应产物，然后该反应产物充当电阻层。这是由于LiNbO3相对低的电化学稳定性。后来发现，当使用具有包括共价键的聚阴离子部的化合物替代LiNbO3时，上述化合物几乎不与正电极活性材料或固体电解质材料反应。本发明的方面是基于上述发现。也就是，本发明的第一方面提供一种全固体电池。该全固体电池包括正电极活性材料层，其包括正电极活性材料；负电极活性材料层，其包括负电极活性材料；以及固体电解质层，其形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间。当固体电解质与正电极活性材料反应时，固体电解质材料在固体电解质材料和正电极活性材料之间的界面处形成电阻层，并且该电阻层增加了界面的电阻。反应抑制部形成在正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面处。反应抑制部抑制固体电解质材料与正电极活性材料之间的反应。反应抑制部是包括阳离子部和聚阴离子部的化合物，其中阳离子部由金属元素形成，聚阴离子部由与多个氧元素形成共价键的中心元素来形成。对于上述全固体电池，反应抑制部由具有聚阴离子结构的化合物来形成，聚阴离子结构具有高电化学稳定性。因此，可以阻止反应抑制部与正电极活性材料或固体电解质材料反应形成电阻层。这能够抑制正电极活性材料与固体电解质材料之间的界面的界面电阻随时间增加。结果，可以获得具有极佳耐用性的全固体电池。具有聚阴离子结构的化合物的聚阴离子部包括与多个氧元素形成共价键的中心元素，所以电化学稳定性提高。在根据上述方面的全固体电池中，聚阴离子部的中心元素的电负性可以大于或等于1. 74。通过这样做，可以形成更稳定的共价键。在根据上述方面的全固体电池中，正电极活性材料层可以包括固体电解质材料。 通过这样做，可以提高正电极活性材料层的离子传导性。在根据上述方面的全固体电池中，固体电解质层可以包括固体电解质材料。通过这样做，可以获得具有极佳的离子传导性的全固体电池。在根据上述方面的全固体电池中，正电极活性材料的表面可以涂覆有反应抑制部。正电极活性材料比固体电解质材料更坚固，所以涂覆正电极活性材料的反应抑制部难以剥落。在根据上述方面的全固体电池中，阳离子部可以是Li+。通过这样做，可以获得在各种应用中有用的全固体电池。在根据上述方面的全固体电池中，聚阴离子部可以是PO43-或Si044—。通过这样做， 可以有效地抑制界面电阻随时间的增加。在根据上述方面的全固体电池中，固体电解质材料可以包括桥连硫族元素。包括桥连硫族元素的固体电解质材料具有高离子传导性，所以可以获得高功率电池。在根据上述方面的全固体电池中，桥连硫族元素可以是桥连硫或桥连氧。通过这样做，可以获得具有极佳的离子传导性的固体电解质材料。在根据上述方面的全固体电池中，正电极活性材料可以是氧化物基正电极活性材料。通过这样做，可以获得具有高能量密度的全固体电池。
本发明前述的以及更进一步的目标、特征以及优点将通过下面参考附图的示范性实施例的描述而变得清晰明白，其中相同的附图标记用于表示相同的部件，并且其中图1是说明根据本发明实施例的全固体电池的发电元件的示例的视图；图2是示出具有聚阴离子结构的化合物的视图3是示出根据现有技术的以桥连氧取代桥连硫的视图；图4是示出属于电负性(鲍林)中的族12至族16的元素的电负性的参考表；图5A是说明正电极活性材料的表面涂覆有反应抑制部的状态的示意横截面图；图5B是说明固体电解质材料的表面涂覆有反应抑制部的状态的示意横截面图；图5C是说明正电极活性材料的表面和固体电解质材料的表面都涂覆有反应抑制部的状态的示意横截面图；图5D是说明正电极活性材料、固体电解质材料和反应抑制部相互混合状态的示意横截面图；图6A是说明反应抑制部形成在包括正电极活性材料的正电极活性材料层与包括形成高电阻层的固体电解质材料的固体电解质层的界面处的状态的示意横截面图；图6B是说明正电极活性材料的表面涂覆有反应抑制部的状态的示意横截面图；图6C是说明形成高电阻层的固体电解质材料的表面涂覆有反应抑制部的状态的示意横截面图；图6D是说明正电极活性材料的表面和形成高电阻层的固体电解质材料的表面都涂覆有反应抑制部的状态的示意横截面图；图7是示出在示例1和比较例1中获得的全固体锂二次电池的界面电阻变化率的测量结果的曲线图；图8A是示出示例2-1的评估样本的XRD测量结果的曲线图；图8B是示出示例2-2的评估样本的XRD测量结果的曲线图；图9A是示出示例3-1的评估样本的XRD测量结果的曲线图；图9B是示出示例3-2的评估样本的XRD测量结果的曲线图；图IOA是示出比较例2-1的评估样本的XRD测量结果的曲线图；图IOB是示出比较例2-2的评估样本的XRD测量结果的曲线图；图IlA是示出比较例3-1的评估样本的XRD测量结果的曲线图；图IlB是示出比较例3-2的评估样本的XRD测量结果的曲线图；图12是说明在参考示例中制备的两相颗粒(pellet)的视图；以及图13是示出两相颗粒的拉曼光谱测量结果的曲线图。
具体实施例方式在下文中，将详细描述根据本发明实施例的全固体电池。图1是说明了全固体电池的发电元件10的示例的视图。图1所示的全固体电池的发电元件10包括正电极活性材料层1、负电极活性材料层2和固体电解质层3。正电极活性材料层1包括正电极活性材料4。负电极活性材料层2包括负电极活性材料。固体电解质层3形成在正电极活性材料层1和负电极活性材料层2之间。正电极活性材料层1还包括除了正电极活性材料4之外的固体电解质材料5和反应抑制部6。当固体电解质材料 5与正电极活性材料4反应时，固体电解质材料5形成高电阻层。反应抑制部6形成在正电极活性材料4与固体电解质材料5的界面处。另外，反应抑制部6是具有聚阴离子结构的化合物。聚阴离子结构具有阳离子部和聚阴离子部。阳离子部由用作传导离子的金属元素形成。聚阴离子部由与多个氧元素形成共价键的中心元素形成。
如图1所示，正电极活性材料4的表面涂覆有反应抑制部6。此外，反应抑制部6是具有聚阴离子结构的化合物(例如Li3PO4)。这里，如图2所示，Li3PO4具有阳离子部(Li+) 和聚阴离子部(Po/—)。阳离子由锂元素形成。聚阴离子部由与多个氧元素形成共价键的磷元素形成。反应抑制部6是具有聚阴离子结构的化合物。聚阴离子结构具有高电化学稳定性。因此，可以避免反应抑制部6与正电极活性材料4或固体电解质材料5反应。这能够抑制正电极活性材料4与固体电解质材料5之间的界面电阻随时间而增加。结果，可以获得具有高耐用性的全固体电池。聚阴离子部是具有聚阴离子结构的化合物，其具有与多个氧元素形成共价键的中心元素。因此，聚阴离子部具有高电化学稳定性。注意，上述JP-A-2008-027581描述了，由Li2S、B2&和Li3PO4制成的硫化物基玻璃被用于正电极材料和负电极材料的表面处理(JP-A-2008-027581中示例13至15)。在这些示例中的Li3P04(由LiaMOb表示的化合物)与具有根据本发明实施例的聚阴离子结构的化合物在化学组成上彼此类似，而在功能上明显彼此不同。这里，在JP-A-2008-027581中Li3PO4 (由LiaMOb表示的化合物)始终被用作提高硫化物基玻璃的锂离子传导性的添加剂。诸如Li3PO4的正含氧酸盐(ortho oxysalt)提高硫化物基玻璃中的锂离子传导性的原因如下。加入诸如Li3PO4的正含氧酸盐，使得可以用桥连氧取代硫化物基玻璃的桥连硫。因此，桥连氧更强烈地吸引电子以使得更容易产生锂离子。Tsutomu Minami 等人撰写的"Recent Progress of glass and glass-ceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries，，，177 (2006) 2715-2720 描述了 Li4SiO4 (JP-A-2008-027581 中被表示为 LiaMOb 的化合物)被加入到 0. 6Li2S_0. 4Si2S 的硫化物基玻璃，以由此如图3所示以桥连氧取代桥连硫，然后桥连氧强烈地吸引电子，因此提高锂离子传导性。以这种方式，在JP-A-2008-027581中的Li3PO4(由LiaMOb表示的化合物)是用于对硫化物基玻璃引入桥连氧的添加剂，并且不保持具有高电化学稳定性的聚阴离子结构 (PO43-)。相反，当保持聚阴离子结构(PO43-)时，根据本发明实施例的Li3PO4(具有聚阴离子结构的化合物)形成反应抑制部6。考虑到这一点，JP-A-2008-027581中的Li3P04(由 LiaMOb表示的化合物)与本发明实施例中的具有聚阴离子结构的化合物彼此明显不同。此夕卜，JP-A-2008-027581中的Li3PO4(由LiaMOb表示的化合物)始终是添加剂。因此，Li3PO4 并不单独使用，而必须与用作硫化物基玻璃的主要成分Li2S、B2S3等一起使用。相反，本发明实施例中的Li3PO4 (具有聚阴离子结构的化合物)是反应抑制部6的主要成分，并且在具有聚阴离子结构的化合物可以单独使用方面极大地不同于JP-A-2008-027581中的Li3P04。 在本文中，将一部分接一部分地描述根据本发明实施例的全固体电池的发电元件10。首先，将描述正电极活性材料层1。正电极活性材料层1至少包括正电极活性材料 4。必要时，正电极活性材料层1可以包括固体电解质材料5和导电材料中的至少一个。在这种情况下，包括在正电极活性材料层1中的固体电解质材料6可以是与正电极活性材料 4反应形成高电阻层的固体电解质材料5。此外，当正电极活性材料层1包括正电极活性材料4和形成高电阻层的固体电解质材料5时，由具有聚阴离子结构的化合物制成的反应抑制部6也形成在正电极活性材料层1中。接着，将描述正电极活性材料4。正电极活性材料4根据全固体电池的传导离子的
7类型而改变。例如，当全固体电池是全固体锂二次电池时，正电极活性材料4吸收或释放锂离子。此外，正电极活性材料4与固定电解质材料5反应以形成高电阻层。正电极活性材料4并不特别限定，只要它与固定电解质材料5反应形成高电阻层。 例如，正电极活性材料4可以是氧化物基正电极活性材料。通过使用氧化物基正电极活性材料，可以获得具有高能量密度的全固体电池。用于全固体锂电池的氧化物基正电极活性材料可以是例如通式LixMyOz (其中，M是过渡金属元素，χ = 0.02至2. 2，y = 1至2，并且ζ =1.4至4)。在上述分子式中肩可以是从包括&)、1111、慰、￥、!^和5丨的组中选择的至少一个，并且更可取的是，从包括Co、Ni和Mn的组中选择的至少一个。上述氧化物基正电极活性材料可以具体地是 LiCo02、LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiMn2O4, Li (Ni。. 5MnL 5) 04、Li#eSi04、Li2MnSiO4等。此外，除了上述通式LixMyOz之外，正电极活性材料4可以是诸如LiFePO4和LiMnPO4的橄榄石正电极活性材料。正电极活性材料4的形状可以是例如粒子形状，其中，期望的形状是球形或椭圆形。另外，当正电极活性材料4具有粒子形状时，平均粒子直径可以是例如范围在0. 1 μ m 至50 μ m。正电极活性材料层1中的正电极活性材料4的含量可以是例如范围从10重量百分比至99重量百分比，更期望的是，范围从20重量百分比至90重量百分比。正电极活性材料层1可以包括形成高电阻层的固体电解质材料5。通过这样做，可以提高正电极活性材料层1的离子传导性。此外，形成高电阻层的固体电解质材料5通常与上述正电极活性材料4反应以形成高电阻层。注意，通过透射电子显微镜(TEM)或能量色散X射线光谱仪(EDX)，可以识别高电阻层的形成。形成高电阻层的固体电解质材料5可以包含桥连硫族元素。包括桥连硫族元素的固体电解质材料5具有高离子传导性。因此，可以提高正电极活性材料层1的离子传导性， 并且可以获得高功率电池。另一方面，正如将要在参考示例中描述的，在包括桥连硫族元素的固体电解质材料5中，桥连硫族元素具有相对低的电化学稳定性。由于这个原因，固体电解质材料5更容易与现有的反应抑制部(例如，由LiNbO3制成的反应抑制部)反应以形成高电阻层，所以界面电阻随着时间的增加是显著的。相反，根据本发明实施例的反应抑制部 6具有高于LiNbO3的电化学稳定性。因此，反应抑制部6难以与包含桥连硫族元素的固体电解质材料5反应，所以可以抑制高电阻层的形成。通过这样做，可以在抑制界面电阻随时间增加的同时提高离子传导性。桥连硫族元素可以是硫(-S-)桥或氧(-0-)桥，并且更期望的是桥连硫。通过这样做，可以获得具有优异离子传导性的固体电解质材料5。包括桥连硫的固体电解质材料 5 是例如 Li7P3S11^O. 6Li2S-0. 4SiS2、0. 6Li2S_0. 4GeS2 等。这里，上述 Li7P3S11 是具有PS3-S-P^结构和P、结构的固体电解质材料。PS3-S-P^结构包含桥连硫。以这种方式，形成高电阻层的固体电解质材料5可以具有PS3-S-P^结构。通过这样做，可以在抑制界面电阻随时间增加的同时提高离子传导性。另一方面，包括桥连氧的固体电解质材料可以是例如 95 (0. 6Li2S-0. 4SiS2) _5Li4Si04、95 (0. 67Li2S_0. 33P2S5) _5Li3P04、 95 (0. 6Li2S-0. 4GeS2) _5Li3P04 等。此外，当形成高电阻层的固体电解质材料5是不包括桥连硫族元素的材料时， 上述材料的具体示例可以是 Li1.3A10. Ji1.7 (PO4) 3、Li1.3A10.3GeL 7 (PO4) 3、0· 8Li2S_0. 2P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4等。注意，固体电解质材料5可以是硫化物基固体电解质材料或氧化物基固体电解质材料。此外，固体电解质材料5的形状可以是例如粒子形状，其中，期望的形状是球形或椭圆形。另外，当固体电解质材料5具有粒子形状时，平均粒子直径可以是例如范围在 0. 1 μ m至50 μ m。正电极活性材料层1中的固体电解质材料5的含量可以是例如范围从1 重量百分比至90重量百分比，更期望的是范围从10重量百分比至80重量百分比。接着，将描述反应抑制部6。当正电极活性材料层1包括正电极活性材料4和形成高电阻层的固体电解质材料5时，通常，由具有聚阴离子结构的化合物制成的反应抑制部6 也形成在正电极活性材料层1中。这是因为反应抑制部6需要形成在正电极活性材料4与形成高电阻层的固体电解质材料5之间的界面处。反应抑制部6具有抑制正电极活性材料 4与形成高电阻层的固体电解质材料5之间反应的功能。当使用电池时该反应发生。具有聚阴离子结构并且构成反应抑制部6的化合物具有高于现有铌氧化物(例如，LiNbO3)的电化学稳定性。因此，可以抑制界面电阻随时间增加。首先，将描述具有聚阴离子结构并且构成反应抑制部6的化合物。具有聚阴离子结构的化合物通常包括阳离子部和聚阴离子部。阳离子部由用作传导离子的金属元素形成。聚阴离子部由与多个氧元素形成共价键的中心元素形成。用作阳离子部的金属元素依据全固体电池的类型而变化。该金属元素是例如诸如 Li和Na的碱金属，或者诸如Mg和Ca的碱土金属，其中，期望的金属元素为Li。也就是说， 在本发明实施例中，期望的阳离子部是Li+。通过这样做，可以获得在各种应用中有用的全固体锂电池。另一方面，聚阴离子部由与多个氧元素形成共价键的中心元素形成。在聚阴离子部中，中心元素与氧元素彼此形成共价键，所以可以增加电化学稳定性。中心元素的电负性与每个氧元素的电负性之差可以是1. 7或者更小。通过这样做，可以形成稳定的共价键。这里，考虑在电负性(鲍林)中氧元素的电负性是3. 44，聚阴离子部的中心元素的电负性可以大于或等于1. 74。此外，中心元素的电负性可以大于或等于1. 8，并且更期望的是，可以大于或等于1.9。通过这样做，形成更稳定的共价键。作为参考，图4示出电负性(鲍林) 中的属于族12至族16的元素的电负性。尽管没有在后面的表中示出，用于现有铌氧化物 (例如，LiNbO3)的Nb的电负性是1. 6。根据本发明实施例的聚阴离子部不具体限定，只要聚阴离子部由与多个氧元素形成共价键的中心元素来形成。例如，聚阴离子部可以是P043_、SiO44-、Ge044\ BO33"等。另外，反应抑制部6可以由上述具有聚阴离子结构的化合物的复合化合物来形成。上述复合化合物是上述具有聚阴离子结构的化合物有选择的组合。该复合化合物可以是例如Li3P04-Li4Si04、Li3B03_Li4Si04、Li3P04-Li4Ge04等。上述复合化合物可以是例如使用靶、通过PVD (例如，脉冲激光沉积(PLD)、喷溅)来形成。靶被制造成包括具有聚阴离子结构的多种化合物。此外，该复合化合物可以通过诸如溶胶-凝胶工艺的液相的方法、或者诸如球研磨的机械研磨而制成。另外，反应抑制部6可以是具有聚阴离子结构的非晶化合物。通过使用具有聚阴离子结构的非晶化合物，可以形成薄的、均勻的反应抑制部6，因此使得可以增加表面覆盖率。通过这样做，可以提高离子传导性，并可以进一步抑制界面电阻随时间增加。此外，具有聚阴离子结构的非晶化合物具有高的离子传导性，所以可以获得高功率电池。注意，具有聚阴离子结构的化合物是非晶的事实可以通过X射线衍射(XRD)测量来识别。在正电极活性材料层1中具有聚阴离子结构的化合物的含量可以是例如范围从 0. 1重量百分比至20重量百分比，并且更期望的是，范围从0. 5重量百分比至10重量百分比。接着，将描述正电极活性材料层1中的反应抑制部6的形式。当正电极活性材料层1包括形成高电阻层的固体电解质材料5时，由具有聚阴离子结构的化合物制成的反应抑制部6通常形成在正电极活性材料层1中。在这种情况下，反应抑制部6的形式可以是例如其中正电极活性材料4的表面涂覆有反应抑制部6的形式(图5A)，固体电解质材料5 的表面涂覆有反应抑制部6的形式(图5B)，正电极活性材料4的表面和固体电解质材料5 的表面都涂覆有反应抑制部6的形式(图5C)等。其中，反应抑制部6被期望形成为涂覆正电极活性材料4的表面。正电极活性材料4比形成高电阻层的固体电解质材料5更坚固， 所以反应抑制部6的涂层难以剥落。注意，正电极活性材料4、固体电解质材料5以及用作反应抑制部6的具有聚阴离子结构的化合物可以简单地相互混合。在这种情况下，如图5D所示，具有聚阴离子结构的化合物6a被布置在正电极活性材料4和固体电解质材料5之间，以使得可以形成反应抑制部6。在这种情况下，抑制界面电阻随时间增加的效果略差；但是，用于正电极活性材料层1 的制造工艺可以被简化。另外，期望涂覆正电极活性材料4或固体电解质材料5的反应抑制部6具有使得这些材料彼此之间不反应的程度的厚度。例如，反应抑制部6的厚度可以是范围从Inm至 500nm，并且更期望的是，范围从2nm至lOOnm。如果反应抑制部6的厚度太薄，则存在正电极活性材料4与固体电解质材料5反应的可能性。如果反应抑制部6的厚度太厚，则存在离子传导性降低的可能性。此外，期望反应抑制部6涂覆正电极活性材料4等的表面区域尽可能的大，并且更期望的是涂覆正电极活性材料4等的全部表面。通过这样做，可以有效地抑制界面电阻随时间增加。基于上述反应抑制部6的形式，可以适当地选择形成反应抑制部6的方法。例如， 当形成涂覆正电极活性材料4的反应抑制部6时，形成反应抑制部6的方法具体地是滚动流动涂覆(溶胶-凝胶工艺)、机械融合(mechanofusion)、CVD, PVD等。正电极活性材料层1可以进一步包括导电材料。通过加入导电材料，可以提高正电极活性材料层1的传导性。导电材料是例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。此外，正电极活性材料层1中的导电材料的含量没有具体限制。导电材料的含量可以是例如范围从0. 1重量百分比至20重量百分比。另外，正电极活性材料层1的厚度根据全固态电池类型而变化。 正电极活性材料层的厚度可以例如是范围从1 μ m至100 μ m。接下来，将描述固体电解质层3。固体电解质层3至少包括固体电解质材料5。如上所述，当正电极活性材料层1包括形成高电阻层的固体电解质材料5时，用于固体电解质层3的固体电解质材料5不受具体限制；相反，可以是形成高电阻层的固体电解质材料，或者可以是除此之外的固体电解质材料。另一方面，当正电极活性材料层1不包括形成高电阻层的固体电解质材料5时，通常，固体电解质层3包括形成高电阻层的固体电解质材料5。 具体而言，期望正电极活性材料层1和固体电解质层3都包括形成高电阻层的固体电解质材料5。通过这样做，可以在抑制界面电阻随时间而增加的同时提高离子传导性。另外，用于固体电解质层3的固体电解质材料5可以仅是形成高电阻层的固体电解质材料。注意，形成高电阻层的固体电解质材料5与前述内容相类似。此外，除了形成高电阻层的固体电解质材料5之外的固体电解质材料可以是类似于用于典型全固体电池的固体电解质材料的材料。当固体电解质层3包括高电阻层的固体电解质材料5时，包括上述具有聚阴离子结构的化合物的反应抑制部6通常形成在正电极活性材料层1中、固体电解质层3中或者在正电极活性材料层1与固体电解质层3的界面处。这种情况下，反应抑制部6的形式包括其中反应抑制部6形成在包括正电极活性材料4的正电极活性材料层1与包括形成高电阻层的固体电解质材料5的固体电解质层3之间的界面处的形式(图6A)、其中正电极活性材料层4的表面涂覆有反应抑制部6的形式(图6B)、其中形成高电阻层的固体电解质材料5的表面涂覆有反应抑制部6的形式(图6C)、其中正电极活性材料层4的表面和形成高电阻层的固体电解质材料5的表面都涂覆有反应抑制部6的形式(图6D)等。其中，期望反应抑制部6涂覆正电极活性材料层4的表面。正电极活性材料层4比形成高电阻层的固体电解质材料5更坚固，所以涂覆在正电极活性材料层4的表面的反应抑制部6难以剥落。固体电解质层3的厚度可以例如是范围从0. 1 μ m至1000 μ m，并且其中，范围可以 Iymg 300 μπι。接着，将描述负电极活性材料层2。负电极活性材料层2至少包括负电极活性材料，以及，必要时可以包括固体电解质材料5和导电材料中的至少一个。负电极活性材料根据全固体电池的传导离子的类型而改变，并且是例如金属活性材料或碳活性材料。金属活性材料可以是例如In、Al、Si、Sn等。另一方面，碳活性材料可以是例如中间相碳微球 (MCMB)、高定向石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。注意，用于负电极活性材料层2的固体电解质材料5和导电材料类似于上述正电极活性材料层1中的情况。此外，负电极活性材料层2的厚度范围例如从1 μ m至200 μ m。全固体电池至少包括上述正电极活性材料层1、固体电解质层3和负电极活性材料层2。此外，通常全固体电池包括正电极集电器和负电极集电器。正电极集电器聚集来自正电极活性材料层1的电流。负电极集电器聚集来自负电极活性材料的电流。正电极集电器的材料是例如SUS、铝、镍、铁、钛、碳等，并且其中，可以是SUS。另一方面，负电极集电器的材料是例如SUS、铜、镍、碳等，并且其中，期望的是SUS。另外，期望每个正电极集电器和负电极集电器中的每个的厚度、形状等基于全固体电池的应用等来适当地选择。另外，全固体电池的电池壳可以是用于全固体电池的典型电池壳。电池壳可以是例如SUS电池壳等。 另外，全固体电池可以是其中发电元件10形成在绝缘环内的全固体电池。在本发明实施例中，因为使用由具有高电化学稳定性的聚阴离子结构的化合物制成的反应抑制部6，所以传导离子的类型不受具体限定。全固体电池可以是全固体锂电池、 全固体钠电池、全固体镁电池、全固体钙电池等，以及其中，可以是全固体锂电池或全固体钠电池，并且具体地，期望的是全固体锂电池。此外，根据本发明实施例的全固体电池可以是一次电池或二次电池。二次电池可以反复充电或放电，并被用于例如车载电池。全固体电池可以例如是硬币形状，层压形状，圆柱形形状，方形形状等。此外，全固体电池的制造方法不受具体限定，只要可以获得上述全固体电池。全固体电池的制造方法可以类似于典型的制造全固体电池的方法。全固体电池的制造方法的示例包括通过依次按压构成正电极活性材料层1的材料、构成固体电解质层3的材料和构成负电极活性材料层2的材料，来制备发电元件10的步骤；将发电元件10容纳在电池壳内的步骤；以及压接电池壳的步骤。 注意，本发明的方面不限于上述实施例。上面的实施例仅用于说明；本发明的技术范围涵盖任何实施例，只要该实施例具有基本与本发明的所附权利要求中列举的技术构思相似的构造，以及如与本发明的所述方面的情况一样，在提高离子传导性的同时能够抑制界面电阻随时间增加的实施例。
下面将描述根据本发明的具体示例。首先，将描述示例1。在制备具有反应抑制部分6的正电极中，由LiCoO2制成的具有200nm厚度的正电极活性材料层1通过PLD形成在Pt衬底上。接着，商业可用的 Li3POjPLi4SiO4Wl 1的摩尔比混合并按压以制备颗粒。使用该颗粒为靶，通过PLD，由 Li3PO4-Li4SiO4制成具有5nm至20nm厚度的反应抑制部6被形成在正电极活性材料4上。 通过这样做，获得了在其表面具有反应抑制部6的正电极。之后，在制备全固体锂二次电池中，首先，通过类似于JP-A-2005-228570中描述的方法，获得Li7P3S11 (具有桥连硫的固体电解质材料)。注意，Li7P3S11是具有PS3-S-P^结构和1^4结构的固体电解质材料5。然后，使用按压机以制备上述如图1所示的发电元件 10。该具有正电极活性材料层1的正电极是上面所述的正电极。构成负电极活性材料层2 的材料是铟箔和金属锂片。构成固体电解质层3的材料是Li7P3S1115发电元件10用于获得全固体锂二次电池。接着，将描述比较例1。除了使用单晶LiNbO3作为用于形成反应抑制部6的靶之外，全固体锂二次电池以与示例1的方法相类似的方法来获得。接着，将描述示例1和比较例1的评估。对于从示例1和比较例1获得的全固体锂二次电池，测量界面电阻，并通过TEM来观察界面。将要描述界面电阻的测量。首先，全固体锂二次电池被充电。以持续12小时的 3. 34V恒压来执行充电。充电后，执行阻抗测量以获得正电极活性材料层1与固体电解质层 3之间的界面电阻。在IOmV的电压幅度、IMHz至0. IHz的测量频率以及25°C的温度的条件下执行阻抗测量。此后，该全固体锂二次电池在60°C处保持8天，并且类似地，测量正电极活性材料层1与固体电解质层3之间的界面电阻。根据初始充电之后的界面电阻值(第0 天界面电阻值)、第五天处的界面电阻值和第八天处的界面电阻值来计算出界面电阻的变化率。结果示出在图7中。如图7所示，示例1的全固体锂二次电池的界面电阻的变化率的结果好于比较例1 的全固体锂二次电池的界面电阻的变化率的结果。这是因为示例1中使用的Li3PO4-Li4SiO4 具有高于比较例1中使用的LiNbO3的电化学稳定性，并且具有作为反应抑制部6的更高的功能。注意，示例1中第八天的界面电阻值为 ^Ω。接着，将描述通过TEM对界面的观察。在上面的充电和放电完成之后，拆卸该全固体锂二次电池，然后通过透射电子显微镜(TEM)来观察正电极活性材料4和包含桥连硫族元素的固体电解质材料5之间的界面。结果，在比较例1获得的全固体锂二次电池中，存在于正电极活性材料4 (LiCoO2)与包含桥连硫族元素的固体电解质材料5 (Li7P3S11)之间界面处的反应抑制部6 (LiNbO3)中识别高电阻层的形成。相反，在示例1中获得的全固体锂二次电池中，在反应抑制部6(Li3P04-Li4Si04)中没有识别到高电阻层的形成。通过这样做，确定的是 Li3PO4-Li4SiO4 比 LiCoO2 和 Li7P3S11 稳定。接着，将描述示例2。在示例2中，评估具有聚阴离子结构的化合物(Li4SiO4)与正电极活性材料4(LiCoO2)之间随时间的反应性，以及具有聚阴离子结构的化合物(Li4SiO4) 与具有桥连硫族元素的固体电解质材料5 (Li7P3S11)之间随时间的反应性。这里，通过对这些材料施加机械能和热能的技术，来评估这些材料的界面状态。首先，Li4SiOjP LiCoA以1 1的体积比被放入坩埚中，然后以150rpm持续20 小时的转速经受球研磨。接着，在氩气氛中、在120°C下对所获得的粉末进行两周的热处理以获得评估样本(示例2-1)。此外，除了使用Li7P3S11替代LiCoO2夕卜，使用与示例2-1的技术相类似的技术来获得评估样本(示例2-2)。接着，将描述示例3。在示例3中，除了使用Li3PO4而不是Li4SiO4之夕卜，使用与示例2-1和示例2-2的技术相类似的技术来获得评估样本(示例3-1、示例3-2)。接着，将描述比较例2。在比较例2中，除了使用LiNbO3替代Li4SiO4之外，使用与示例2-1和示例2-2的技术相类似的技术来获得评估样本(比较例2-1、比较例2-2)。接着，将描述比较例3。在比较例3中，评估正电极活性材料4(LiCoO2)与包含桥连硫族元素的固体电解质材料5 (Li7P3S11)之间的反应性。具体而言，除了 LiCoA和Li7P3S11 的体积比被设置为1 1之外，使用与示例2-1的技术相类似的技术来获得评估样本(比较例3-1)。此外，以与比较例3-1的比率相同的比率来混合LiCoA和Li7P3S11以获得评估样本(比较例3- 。比较例3-2不经受球研磨和热处理。接着，将描述第二评估。在示例2和示例3以及比较例2和比较例3中获得的评估样本被使用并经受X射线衍射(XRD)测量。结果示出在图8A至图11B。如所示出的，图8A 示出了示例2-1的XRD测量结果并且图8B示出了示例2-2的XRD测量结果，可以确定，对于 LiCoO2或Li7P3S11, Li4SiO4没有形成反应相。类似地，如所示出的，图9A示出了示例3-1的 XRD测量结果并且图9B示出了示例3-2的XRD测量结果，可以确定，对于LiCoA或Li7P3S11, Li3PO4没有形成反应相。这是因为，具有聚阴离子结构的化合物具有Si或P与0之间的共价键，并且具有高电化学稳定性。相比之下，如图IOA所示，示出了比较例2-1的XRD测量结果，以及图IOB示出了比较例2-2的XRD测量结果，可以确定，LiNbO3与LiCoA反应生成 CoO(NbO)，并且LiNbO3与Li7P3S11反应生成NbO或S。鉴于以上结果，可以想到的是这些反应产物用作增加界面电阻的高电阻层。此外，如所示出的，图IlA示出了比较例3-1的XRD 测量结果并且图IlB示出了比较例3-2的XRD测量结果，可以确定，当LiCoA与Li7P3S11反应时，产生Co9S8、CoS、CoSO4等。也鉴于以上结果，可以想到的是这些反应产物用作增加界面电阻的高电阻层。接着，将描述参考的示例。在参考例中，通过拉曼光谱来观察正电极活性材料4和包含桥连硫族元素的固体电解质材料5之间的界面状态。首先，提供LiCc^2作为正电极活性材料，以及提供在示例1中合成的Li7P3S11作为包含桥连硫族元素的固体电解质材料。然后，如图12所示，制备两相颗粒，其中正电极活性材料4被嵌入到包含桥连硫族元素的固体电解质材料5a的一部分中。此后，在作为包含桥连硫族元素的固体电解质材料fe的区域的区域B中、作为包含桥连硫族元素的固体电解质材料fe与正电极活性材料4之间界面的区域的区域C中、以及作为正电极活性材料4的区域的区域D中执行拉曼光谱测量。结果示出在图13中。 在图13中，402CHT1的峰是PS3_S_P&结构的峰，以及417(^1的峰是P、结构的峰。 在区域B中，在402CHT1和417CHT1处检测到大的峰，然而，在区域C中，这些峰都小。具体地，402側_1( 53-5^^3结构的峰)处峰的减小是明显的。鉴于这些事实，可以确定，对于锂离子导电贡献很大的PS3-S-P^结构更容易失效。此外，建议通过使用上面的固体电解质材料，全固体电池在提高离子传导性的同时能够抑制界面电阻随时间的增加。
权利要求
1.一种全固体电池，包括正电极活性材料层，所述正电极活性材料层包括正电极活性材料； 负电极活性材料层，所述负电极活性材料层包括负电极活性材料； 固体电解质层，所述固体电解质层形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间，其中，当固体电解质材料与所述正电极活性材料反应时，在所述固体电解质材料和所述正电极活性材料之间的界面处，所述固体电解质材料形成电阻层，并且所述电阻层增加所述界面的电阻，在所述正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的所述界面处形成有反应抑制部， 所述反应抑制部抑制在所述固体电解质材料和所述正电极活性材料之间的反应，并且，所述反应抑制部是包括阳离子部和聚阴离子部的化合物，所述阳离子部由金属元素形成，所述聚阴离子部由与多个氧元素形成共价键的中心元素形成。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述聚阴离子部的所述中心元素的电负性大于或等于1. 74。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中， 所述正电极活性材料层包括所述固体电解质材料。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的全固体电池，其中， 所述固体电解质层包括所述固体电解质材料。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的全固体电池，其中， 所述正电极活性材料的表面涂覆有所述反应抑制部。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的全固体电池，其中， 所述阳离子部是Li+。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的全固体电池，其中， 聚阴离子部是P043_或SiO广。
8.根据权利要求1至7中任何一项所述的全固体电池，其中， 所述固体电解质材料包含桥连硫族元素。
9.根据权利要求8所述的全固体电池，其中， 所述桥连硫族元素是桥连硫或桥连氧。
10.根据权利要求1至9中任何一项所述的全固体电池，其中， 所述正电极活性材料是氧化物基正电极活性材料。
11.根据权利要求1至10中任何一项所述的全固体电池，其中，所述反应抑制部被形成为其中维持所述聚阴离子部的聚阴离子结构的状态。
12.根据权利要求1至11中任何一项所述的全固体电池，其中， 所述化合物是非晶化合物。
13.根据权利要求1至12中任何一项所述的全固体电池，其中，所述正电极活性材料、所述固体电解质材料和所述化合物相互混合以在所述正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的所述界面处形成所述反应抑制部。
14.根据权利要求1至13中任何一项所述的全固体电池，其中，所述反应抑制部的厚度范围从Inm至500nm。
全文摘要
一种全固体电池，包括正电极活性材料层(1)，其包括正电极活性材料(4)；负电极活性材料层(2)，其包括负电极活性材料；以及固体电解质层(3)，其形成在正电极活性材料层(1)和负电极活性材料层(2)之间。正电极活性材料层(1)或固体电解质层(3)还包括固体电解质材料(5)。反应抑制部(6)被形成在正电极活性材料(4)和固体电解质材料(5)之间的界面处。反应抑制部(6)是包括阳离子部和聚阴离子部的化合物，阳离子部由金属元素形成，聚阴离子部由与多个氧元素形成共价键的中心元素形成。
文档编号H01M4/136GK102239589SQ200980148585
公开日2011年11月9日 申请日期2009年12月1日 优先权日2008年12月2日
发明者上野幸义, 中本博文, 土田靖, 滨重规, 神谷正人, 长濑浩, 高田和典 申请人:丰田自动车株式会社, 独立行政法人 物质·材料研究机构