专利名称：用于生产有机发光二极管的部件层的方法
技术领域：
本发明涉及基于研磨用于制备有机发光二极管的部件层(component layer)的一种方法。本发明进一步涉及具有通过此方法制备的一个部件层的一种发光装置。背景当今，正在积极地对不同的显示装置进行研究和发展，特别是那些基于来自有机材料的电致发光(EL)的装置。与光致发光(即由于通过一种激发态的放射性衰变的光吸收和驰豫而来自一种活性材料中的光发射)相比，EL是指向一种基底物施加一个电场而引起的一种不发热的光生成。在EL的情况下，激发是在外部电路的存在下通过注入一种有机半导体中的异号电荷的电荷载体(电子和空穴)的重组来完成的。一种有机发光二极管(OLED)的一个简单的模型(即一种单层0LED)典型地是由夹在两个电极之间的一种活性有机材料制成的一层薄膜构成。一个电极需要是半透明的以便观察来自该有机层的光发射。典型地，使用涂覆了一种铟锡氧化物(ITO)的玻璃基片作为阳极。为了从活性有机材料制造一个薄膜，主要是通过一个蒸汽或溶液相的方法进行沉积。对于小分子以及低聚物使用真空沉积，并且因为昂贵的设备和低的沉积生产量而有些成本高昂，但是生产出的膜具有高的场效应迁移率以及开/关比。使用此方法沉积的有机材料膜的例子是低聚噻吩以及低聚芴衍生物、金属酞菁类以及并苯类，如并五苯以及并四苯。在OLED制造过程中广泛使用的真空沉积作用/构图的方法比溶液法(如印制、喷墨以及旋涂)更昂贵，并且不适合于制造超出17英寸的宽阔面积的玻璃板，因为宽阔面积的玻璃板的中部在其生产过程中发生弯曲。因此，已经对溶液法进行了研究，因为它可以克服以上记录的真空沉积作用/构图过程的问题并且增加了装置的效率。对于溶液可溶的有机半导体类，两种形式的沉积是可供使用的从一个溶液中沉积有机半导体的可溶性前体随后是到最终薄膜的一个后续的转化，或者从溶液中的直接沉积。使用可溶性前体的动机在于大多数共轭的低聚物和聚合物在普通的溶剂中是不可溶的，除非在分子结构中结合了侧链取代物。加入侧链可以干扰分子堆积或增加分子间η-η 堆叠的距离，从而减少载荷子的移动性，但是，当恰当使用时，可以将其结合以促进更好的分子堆积，如在区域规则的(regioregular)聚(3-己基噻吩)(P3HT)的情况下。然而，确定处理温度可以是有挑战性的，因为对于同低成本的塑料基片相容而言从前体到半导体的转化温度可能过高。此外，前体转化成相应的半导体需要至少一个附加的处理步骤。旋涂和溶液涂覆是直接溶液沉积的两种普通的方法并且经常用于聚合物类，如区域规则的P3HT或不同的可溶性低聚物。此外，小分子类(如基于酞菁的材料)已经被用于湿法中，如旋涂和溶剂流延技术。
美国专利号:3,775，149,4, 371，642,5, 716，435 和 5，859，237 以及 PCT 国际公开号WO 05/123844A1披露了通过用研磨介质研磨或捏合而用于生产颜料类(如酞菁以及它们的分散体)的不同的方法。例如，美国专利号3，775，149披露了一种方法，其中一种酞菁颜料被制成至少百分之80处于β颜料的形式，这是通过将一种粗制颜料的分散的悬浮体在一种水性介质中(优选与在含有从百分之5到10的一种表面活性剂的水性介质中不可溶的微粒研磨成分一起)进行研磨直至该颜料絮凝。美国专利申请公开号US 2001/00969认以及美国专利号6，023，371披露了用于制造一个显示装置的方法，该方法包括将包括一种荧光染料以及一种主体基质的墨通过喷墨印制而沉积到一个基片上，连同不同的荧光染料和主体基质，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚丁二烯等。美国专利号6，087，196也描述了通过喷墨印制而将有机材料在一种溶剂中沉积而在一个基片上形成图案的方法并且披露了将聚乙烯咔唑膜和发光染料在一种溶剂中通过喷墨印制而沉积到一个基片上，连同用于控制它们的溶液浓度以适合喷墨印制的一种方法。在美国专利申请公开号US 2004/097101Α中，披露了不同材料，如酞菁铜、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等作为发光材料以用于利用一种溶剂法(如喷墨印制以及旋涂)来形成有机材料层。已经对其他类型的材料(如传导材料)进行了研究。美国专利号6，366，017 以及美国专利申请公开号 US 2003/054579Α、US 2003/222250Α、US 2005/029932Α 和 US 2007/031700Α披露了涉及将一种发光材料(如聚苯乙炔衍生物类(例如MEH-PPV))以及一种传导性聚合物进行旋涂来制备一个发射层的不同的实例。然而，这些实例仅利用发光材料(特别是聚合物材料)对一种溶剂的溶解而不利用研磨，以制备发光材料的溶液/分散体。其他专利，如日本专利公布的公开号JP2007157349A2、JP2007207591A2、 JP2007207592A2和JP2007207593A2以及中国专利公开号CN1819303A也披露了不同的有机发光二极管结构以及通过将可溶材料(例如，MEH-PPV)进行溶解或将传导性聚合物与用于掺杂的小分子进行混合而获得的它们的部件层。然而，制备小的有机材料的一种悬浮体或分散体非常困难并且有时不适合制备用于OLED器件的高质量的膜。因此，令人希望的是开发出可以满足以上所有需求的一种用于制备此类悬浮体或分散体的方法。附图简要说明
图1是本发明的包含有机发光器件的一个显示装置的截面图。图2是一个涂料振动器的前视图。图3示出了使用本发明的分散体的一种旋涂方法的示意图。发明详细描述本发明涉及用于制备有机发光二极管的一个部件层的方法，该方法如以下所述可以导致所生成的层的表面质量上的改进。本发明提供了用于制备有机发光二极管的一个部件层的一种方法，该方法包括将一种组合物进行研磨，该组合物包括至少一种部件材料，该部件材料是选自下组，该组由以下各项组成空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料、以及发光材料；一种溶剂；以及一种粘合剂。
本发明尤其是提供了制备用于有机发光二极管的一个部件层的一种方法，该方法包括研磨一种组合物，该组合物包括(a)至少一种选自下组的有机部件材料，该组由以下项组成空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料、以及发光材料，(b) 一种溶剂，以及(C) 一种粘合剂，其中所述研磨是在至少两个步骤中进行，其中(i)首先将该粘合剂与该溶剂一起研磨，并且(ii)加入该部件材料。在本发明的一个实施方案中，将该部件材料加入从步骤(i)得到的混合物中，同时继续研磨。在所述第一实施方案中，该研磨是在至少两个步骤中进行的，其中，(a)首先将该粘合剂在一种研磨介质的存在下在一种溶剂中进行研磨，并且然后(b)加入至少一种选自下组的部件材料，同时继续进行研磨，该组由以下各项组成空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料、以及发光材料。在另一个实施方案中，停止在步骤(i)中进行的研磨，将该部件材料加入步骤(i) 的经研磨的混合物中并且将所产生的混合物进一步研磨。在所述第二实施方案中，该研磨在至少三个步骤中进行，其中，(a)首先将该粘合剂在一种研磨介质的存在下在一种溶剂中进行研磨，(b)加入至少一种上述部件材料以形成一种混合物，并且然后(C)将所产生的混合物进一步研磨。在某些特别的实施方案中，在步骤⑴和(ii)之后，可以进行另外的稀释和重复该研磨的步骤直至经研磨的混合物的粘度是在从约1至约50CP的范围内。在本发明的另一实施方案中，进一步进行稀释和重复该研磨，直至经研磨的混合物的粘度适合于旋涂，并且将该混合物进行旋涂以制备一个部件层。在本发明中，该部件材料优选是一种有机部件材料。对于该粘合剂而言，优选从不会熄灭荧光的材料中作出选择，尤其是通过筛网印刷、照相平板印刷或类似技术来形成精细构图(finely patterned)的材料。在本发明的一个优选的实施方案中，该粘合剂是一种聚合物材料，确切地是一种传导性聚合物材料，更确切地是一种选自下组的聚合物，该组由以下各项组成由含有以下各项的单体制成的聚合物类乙烯基基团如聚(乙烯醇缩丁醛)，醇基团如聚(乙二醇)，丙烯酸酯基团如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(丙烯腈)，邻苯二甲酸酯基团如聚(对苯二甲酸乙二酯)，硫醚基团如聚(砜)、聚(1，4_ 二苯硫醚)，苯乙烯基团如聚(苯乙烯-共-丁二烯)， 共轭的双键，以及它们的混合物；以及它们的共聚物类；以及它们的混合物。至于溶剂，在此所使用的有机溶剂取决于所使用的粘合剂以及有待溶解在其中的部件材料可以选自多种已知的合适的有机溶剂。例如，可以使用卤化的溶剂类，如一氯苯、二氯甲烷、二氯化乙烯、1，2_ 二氯苯以及四氯甲烷；杂环的溶剂类，如二氧戊环以及四氢呋喃；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、异丙醇以及苯酚；酮类，如环己酮、甲基乙基酮、 丙酮、甲基异丁基酮以及N-甲基吡咯烷酮；乙酸酯类，如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)以及乙酸乙酯；芳香族溶剂类，如甲苯和苯；胺类，如三乙胺、异丙基胺类以及苯胺；烃类，如 己烷和环己烷；酰胺类，如N，N’ - 二甲基甲酰胺；腈类，如乙腈。
这些部件层的实例包括含有空穴注入材料的(HIM) —个空穴注入层(HIL)、含有空穴传输材料(HTM)的一个空穴传输层(HTL)、含有发光材料(EM)的一个发射层(EML)、含有电子传输材料(ETM)的一个电子传输层(ETL)，含有电子注入材料(EIM)的一个电子注入层(EIL)。该发射层或发光层具有注入空穴以及电子、将它们传输、并且将它们进行重组以产生激发子(这导致光发射)的功能。该空穴注入层(有时称之为电荷注入层)具有利于从阳极注入空穴的功能，而该空穴传输层(经常称为电子传输层)具有传输空穴和阻挡电子传输的功能。当用在发光层中的化合物具有相对低的电子注入和传输功能时，可以提供功能为利于从阴极注入电子，传输电子并且阻挡空穴传输的电子注入和传输层。至于该空穴传导发射层，可以在发射层和电子输送层之间有一个激发子阻挡层， 特别是一个空穴阻挡层(HBL)。至于该电子传导发射层，可以在发射层和空穴输送层之间有一个激发子阻挡层，特别是一个电子阻挡层(EBL)。该发射层还可以具有空穴传输层(在这种情况下激发子阻挡层在阳极附近或在阳极上)或电子传输层(在这种情况下激发子阻挡层在阴极附近或在阴极上)的作用。在一个部件层中所使用的某些化合物取决于它们的工作功能可以与在其他有机发光二极管部件层中所起的作用不同。例如，Alq3已经被用作一种绿色发射体，但是它可以同时在某些发蓝光的有机器件中被用在一个电子传输层中。对于发光材料，优选地是使用对电子和空穴载体二者都具有高的荧光量子效率和稳定性的那些发光材料。该发光材料还可以是选自下组中的至少一种，该组由以下各项组成(A)金属络合物类，如8-喹啉金属络合物和Ir络合物；(B)荧光的有机染料类，如具有荧光部分(moieties)的烃类；以及(C)传导性聚合物类。确切地说，族A的发光材料可以是选自或其衍生物中的至少一种，其中d是指8-羟基喹啉酸盐以及Ir络合物；族B的发光材料可以是选自4，4'-双(2，2-联苯基-乙烯-1-基)联苯(DPVBi)、香豆素6以及二萘嵌苯中的至少一种；并且族C的发光材料可以是选自聚苯乙炔、聚噻吩以及它们的衍生物中的至少一种。对于某些发射材料，为得到更好的纯度可以进行一个另外的纯化步骤， 如真空升华。由电子传输材料形成的一个层有利地是用于将电子传输至包含该发光材料和 (可任选的)主体材料的发射层。主体材料是指在空穴或电子传输层中存在的用于层的形成的一种主体基质，如惰性聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丁二烯。该电子传输材料可以是一种电子传输基质，该基质是选自下组，该组的构成为金属喹啉化物类(例如Alq3、Liq)、噁二唑类以及三唑类。电子传输材料的一个例子是具有化学式[“Alq3”]的三-(8-羟基喹啉)铝。
权利要求
1.一种制备用于有机发光二极管的部件层的方法，所述方法包括研磨组合物，所述组合物包含(a)至少一种选自以下的有机部件材料空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料、以及发光材料，(b)溶剂，以及(c)粘合剂，其中所述研磨在至少两个步骤中进行，其中(i)将所述粘合剂首先与所述溶剂一起研磨，并且( )加入所述部件材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述部件材料加入从步骤(i)产生的混合物中， 同时继续所述研磨。
3.根据权利要求1所述的方法，其中终止在步骤(i)中进行的所述研磨，将所述部件材料加入步骤(i)的研磨的混合物中并且进一步研磨所产生的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，还包括利用所述溶剂稀释并且重复所述研磨直至所述研磨的混合物具有从1到50cp，优选地从5到25cp的粘度。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括旋涂所述研磨的混合物以制备部件层。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述粘合剂是选自以下的聚合材料 由含乙烯基、醇基、丙烯酸酯基、邻苯二甲酸酯基、硫醚基、苯乙烯基、共轭双键、以及它们的混合物的单体所制成的聚合物；它们的共聚物；以及它们的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述研磨是在氧化锆或玻璃球作为研磨介质存在时进行的球磨。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述发光材料是至少一种金属络合物，优选选自及其衍生物或Ir络合物的金属络合物，其中q是指8-羟基喹啉酸盐。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述发光材料是至少一种荧光有机染料，优选选自以下的荧光有机染料4，4'-双(2，2-联苯基-乙烯-1-基)联苯(DPVBi)、 香豆素6以及二萘嵌苯。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述发光材料是至少一种导电性聚合物，优选选自以下的导电性聚合物聚苯乙炔、聚噻吩以及它们的衍生物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述空穴注入材料是基于酞菁的材料，特别是酞菁铜(CuPc)。
全文摘要
本发明涉及制备用于有机发光二极管的一个部件层的一种方法，该方法包括研磨一种包含以下物质的组合物至少一种选自下组的部件材料，该组的构成为空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料、以及发光材料；一种溶剂；以及一种粘合剂。已经发现，当使用研磨来制备一种分散体或悬浮体时，所产生的部件层的表面质量可以得到改进，由此显著地改进了有机发光器件的性能。本发明还提供了包括通过以上制备方法制备的部件层的有机发光器件。
文档编号H01L51/00GK102265421SQ200980152410
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月23日
发明者崔一朝, 郑恩河, 郑贤锡, 郑起硕, 金东润, 韩尚旻 申请人:索尔维公司