专利名称：具有改善的二硫化铁阴极的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂一次电池，其中阳极包含锂金属。锂金属可与少量其它金属(例如铝或钙)合金化，所述其它金属通常占小于锂合金的约或2%重量，甚至最多约5%重量。因此，如本文所用，术语“锂”或“锂金属”应理解为包括此类锂合金。形成阳极活性材料的锂优选为薄箔形式。电池单元具有包含通常已知为“黄铁矿”的阴极活性材料二硫化铁(FeS2)的阴极。期望电池单元可为其内包括螺旋卷绕电极组合件的圆柱体。电极组合件由螺旋卷绕阳极片和阴极复合片材(分隔体位于其间)形成。通过将包含二硫化铁(FeS2) 颗粒的阴极浆料混合物涂覆到基板(优选为导电金属基板)上形成阴极复合片材。随后可对导电基板上的阴极浆液涂层进行预干燥以蒸发其内的溶剂，从而形成干燥的阴极复合片材(基板上干燥的阴极涂层)，压延所述阴极复合片材以压实涂层。压延的阴极复合材料随后根据本发明的一个方面经受烘焙。形成包括阳极片、烘焙的阴极复合片材(分隔体位于其间)的电极螺旋体并插入到电池单元壳体中，随后添加电解质。本发明的一个主要方面涉及形成阴极复合材料(即，涂覆到导电基板上的包含二硫化铁(FeS2)、碳和粘合剂物质的阴极涂层)的改善的方法。本发明的方法具有在形成插入到电池单元壳体中的卷绕电极组合件之前显著降低(即使不消除)污染物含量的优点， 所述污染物可存在于二硫化铁(FeS2)颗粒及导电基板上的阴极涂层中。在形成阴极之前，已经确定FeS2粉末的贮藏寿命能够通过将FeS2粉末与碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钙(Ca(OH)2)缓冲剂混合而被延长。碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钙 (Ca(OH)2)的混合物作为缓冲剂提高FeS2的pH并保持FeS2的pH在较高水平，S卩，高于5。 除非另外指明，如本文所用，权利要求中的术语PH将为通过ASTM D-1512方法测量的pH。期望尽可能早的将碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钙(Ca(OH)2)缓冲剂预混到FeS2粉末中，预混发生在FeS2粉末已被合成或从供应商处未缓冲地购得之后，即，以其中无缓冲添加剂而获自供应商。作为另外一种选择，让供应商预混FeS2粉末与Ca(OH)2加Li2CO3缓冲添加剂也将是方便的。因此FeS2粉末可与期望量的Ca(OH)2加Li2CO3缓冲剂一起从供应商处得到，其是阴极中需要的(通常按FeS2重量计介于0. 5和1. 5重量％之间)，已经预混到FeS2粉末中)。此类混合物保护FeS2在贮藏期间不发生酸性污染物在FeS2颗粒表面上的积聚。石墨(也称为乙炔黑)也可存在于最终阴极混合物中，它也可任选地连同Ca(OH)2 加Li2CO3缓冲添加剂一起被预混到FeS2粉末中，或者可随后被加入。已确定以这种方式将FeS2粉末与阴极中所需量的碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钙 (Ca (OH) 2)预混合起到在FeS2粉末贮藏期间防止或延迟酸性污染物在FeS2颗粒表面上的积聚速率的作用。碳酸锂(Li2CO3)加氢氧化钙(Ca(OH)2)与FeS2混合，碳酸锂和氢氧化钙的总量期望为按FeS2重量计约0. 至4%，优选按FeS2重量计约0. 5%至1. 5%。期望碳酸锂(Li2CO3)与氢氧化钙(Ca(OH)2)的重量比为约20 1至1 20。碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钙(Ca(OH)2)似乎覆盖大部分FeS2表面，因此减少暴露在环境空气中的FeS2表面积。这提供了防止FeS2颗粒由于暴露于环境空气而被污染的增加保护程度。虽然碳酸锂(Li2CO3) 和氢氧化钙(Ca(OH)2)的混合物是保护FeS2颗粒表面的优选混合物，但是碳酸锂(Li2CO3) 或氢氧化钙(Ca(OH)2)均可以单独使用，或者与加到Li2CO3或Ca (OH)2中的碳酸钙(CaCO3) 一起使用，或者与加到Li2CO3和Ca (OH) 2的混合物中的CaCO3 —起使用。FeS2的平均粒度理想地介于约6和30微米之间，优选地介于约10和25微米之间。
FeS2粉末与碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钙(Ca(OH)2)的预混物还可通过以下方法进行保护将混合物贮藏在密封铝箔袋中、或其中充满氮气或其他惰性气体(例如氦气、氩、 氖或氪)的容器中、或在部分真空条件下的空气中，直至即用于形成阴极混合物。FeS2当与碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钙(Ca(OH)2)混合时，为了进一步除去任何残余的酸性污染物也能经受热处理，如果需要的话就在形成阴极之前进行热处理。然而一般发现将其中混合有碳酸锂和氢氧化钙添加剂的FeS2混合物在环境条件下贮存在密封袋或容器中是足够的，其中混合物暴露于袋或容器内包含的大气。 本发明的一个主要方面涉及当粉末在用于形成Li/FeS2电池单元的阴极之前贮藏时降低酸性污染物在FeS2粉末内的积聚速率。当通过本发明的方法进行制备时，包含其中混合有碳酸锂和氢氧化钙添加剂的FeS2颗粒的阴极在被插入电池壳体时表现出降低的酸性污染物含量。然后将电解质在阴极插入到电池单元中之后尽快添加到电池单元中。所述电解质防止FeS2颗粒暴露于空气和水分，继而防止FeS2表面上污染物的形成。在本发明的方法中FeS2颗粒在加入氢氧化钙和碳酸锂添加剂之前不必通过预热进行预处理。然而，FeS2的此类预处理可任选地被包括。阴极可通过本发明的方法如下形成a)获取优选地其中无任何pH升高添加剂的FeS2粉末，并且将氢氧化钙和碳酸锂缓冲剂的混合物加到FeS2粉末中。混合FeS2与所述缓冲剂的方法可包括但不限于在圆柱形容器中进行的长时间辊磨机混合。作为另外一种选择，具有已预混在其内的缓冲剂的FeS2 粉末可得自供应商。FeS2粉末不需要具有其他pH升高添加剂，即，不是其中混合有氢氧化钙和碳酸锂的混合物。氢氧化钙和碳酸锂缓冲剂占混合物的不超过5重量％ (通常按FeS2 重量计介于约0. 5重量％和1. 5重量％之间)。将所述FeS2粉末和缓冲剂的混合物在环境温度下贮存在密封袋或密封容器中直至需要制备阴极浆料时，在容器内包含大气。混合物作为干燥或大体上干燥的混合物贮藏至少约30天的时段。在贮存混合物之前任选地可将石墨和乙炔黑混合到FeS2粉末中，其中加入了氢氧化钙和碳酸锂。优选地，将所述FeS2粉末与氢氧化钙和碳酸锂的混合物贮存在密封的铝箔袋或密封容器中直至准备用于制备阴极浆料，所述铝箔袋或容器处于局部真空条件下的空气气氛中或氮、氦、氩、氖或氪或它们的混合物的惰性气氛中。b)形成包含FeS2颗粒、缓冲剂(氢氧化钙和碳酸锂)、碳颗粒、粘合剂及粘合剂溶剂的阴极浆料，优选地通过将石墨(得自Timcal的Timrex KS6)及溶解于粘合剂溶剂中的弹性体粘合剂Kraton G1651添加到FeS2粉末与缓冲剂的混合物中，并且将所述阴极浆料涂覆到导电基板的一侧上；c)在例如对流热空气箱等中干燥所述阴极浆料，以在基板上形成干燥的或大体上干燥的阴极涂层；d)任选地，也将阴极浆料施用于导电基板的相对侧，并且假如这样的话，随后重复步骤(C)；并且e)压延干燥阴极涂层以压缩它在所述基板上的厚度；和f)任选地在部分真空气压下(或者惰性气氛如氦气、氩、氖、或氪或它们的混合物)烘焙导电基板上的干燥阴极涂层以确保进一步减少干燥阴极涂层上的任何酸性污染物含量。(如本文所用，术语“部分真空压力”将理解为意指低于大气压。如本文所用，术语“大体上干燥的涂层”是指手指触摸干燥或潮湿的固体涂层。导电基板上的阴极涂层可在步骤(f)中烘焙约2至24小时，烘焙的高温介于约 250°C和375°C之间，优选地介于约290°C和350°C之间。(参见共同转让的美国专利申请 11/901，214，提交于2007年9月14日。)此类烘焙可延长到至多约3至4天。在烘焙过的阴极冷却后，可形成包括烘焙过的阴极、阳极片和它们之间的分隔体的卷绕电极组合件并将其插入电池壳体中。接着将电解质在之后尽快地(优选在小于约24小时内)添加到电池单元中。烘焙阴极或卷绕电极组合件可在插入到电池单元壳体中之前于其内具有氮气或其它惰性气体的密封箔袋中或局部真空条件下的空气或其它气氛中贮存一段时间。作为另外一种选择，卷绕电极组合件可在插入到电池单元壳体中之前或之后于具有较低相对湿度的干燥房间气氛下贮存最多约24小时。随后将电解质添加到电池单元中，用电解质覆盖阴极。所期望的电解质包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li (CF3SO2)2N, LiTFSI)盐(0. 5至 1. 2摩尔/升)，其溶解在含有1，3- 二氧戊环(60至90体积％ )和环丁砜(10至40体积％ ) 的溶剂混合物中，并且其中加入约500至IOOOppm的吡啶。具有上述阴极的Li/FeS2电池的此类组合物的优选电解质包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li (CF3SO2)2N,LiTFSI)盐(0. 8摩尔/升)，其溶解在含有1，3- 二氧戊环(80体积％ )和环丁砜(20体积％ )的溶剂混合物中，并且其中加入约SOOppm的吡啶以延迟二氧戊环聚合。具有上述阴极的Li/FeS2电池的另一种期望电解质包含锂盐碘化锂(LiI) (0. 5至 1. 2摩尔/升)和三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3, LiTFS)(按总电解质重量计0. 05至1. 0重量％)的混合物，它们溶解在1，3-二氧戊环(50至90重量％)和1，2_二甲氧基乙烷(10至 50重量％ )的溶剂混合物中，其中加入3，5- 二甲基异噁唑(0. 1至5重量％，通常0. 1至1 重量％ )。具有上述阴极的Li/FeS2电池的此类组合物的优选电解质包含锂盐碘化锂(LiI) (1. 0摩尔/升)和三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3,LiTFS)(按总电解质重量计0. 1重量％ )的混合物，它们溶解在70重量％的1，3_ 二氧戊环和30重量％的1，2_ 二甲氧基乙烷的溶剂混合物中，其中加入约0. 2重量％的3，5- 二甲基异Pf唑以延迟二氧戊环聚合。用于Li/FeS2电池的电解质中的水含量可通常小于约100份水/百万份总电解质。 然而，基于本文报道的利用碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钙(Ca(OH)2)混合到FeS2阴极中，连同具有提高水含量的电解质一起的有利测试结果，已经确定了电解质中的水含量通常可为大于lOOppm，例如介于约200和600ppm之间以及更高。例如可向电解质溶剂中添加水(去离子的)，使得用于LVFeS2电池的电解质中的水含量最多可以为约lOOOppm，并且甚至最多为约2000ppm。(参见共同转让的专利申请12/009858，提交于2008年1月23日。)因此当将碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钙(Ca(OH)2)加到阴极的FeS2中时，电解质中的水含量可介于约100和IOOOppm之间，例如介于约500和IOOOppm之间，或者介于约600和IOOOppm之间，以及至多约2000ppm，例如介于约600和2000ppm之间。电解质中的优选水含量水平介于约100和600ppm之间，例如介于约200和600ppm之间。
图1为本发明改善的Li/FeS2电池(如圆柱形电池实施方案中所列出的)的等轴视图。
图2为沿图1的视准线2-2截取的电池的局部横截面立视图，以示出所述电池的顶部和内部。图3为沿图1的视准线2-2截取的电池的局部横截面立视图，以示出螺旋卷绕的电极组合件。图4为显示包括电极组合件的各层设置的示意图。图5为图4的电极组合件的平面图，其各层中的每层都被部分剥离，以示出下面的层。
具体实施例方式
如图2-5所示，圆柱形电池10可具有螺旋卷绕的电极组合件70(图3)，所述电极组合件70包括阳极片40、阴极复合材料62，其间具有分隔体膜片50。Li/(FeS2)电池10 的内部构型(除了阴极组成不同之外)可类似于美国专利6，443，999中所示并描述的螺旋卷绕构型。图中所示的阳极片40包含锂金属，而阴极片60包含通常被称作“黄铁矿”的二硫化铁(FeS2)。所述电池优选是如图中所示的圆柱形的，并且可以是任何尺寸的，例如 AAAA(42X8mm)、AAA(44X9mm)、AA(49X 12mm)、C(49X25mm)以及 D(58X32mm)尺寸。因此，图1中所描绘的电池10也可为2/3A号电池(35X15mm)或其它圆柱体尺寸。然而，不旨在将电池构型局限于圆柱体形状。作为另外一种选择，本发明的电池可具有插入到棱柱壳体内的螺旋卷绕电极组合件，所述组合件由包含锂金属的阳极和如本文所述制备的包含二硫化铁(FeS2)的阴极形成，例如具有总体立方体形状的矩形电池。Li/FeS2电池并不限于螺旋卷绕构型，而是例如阳极和阴极可以堆叠排列放置用于如上所述的硬币电池。就螺旋卷绕电池而言，所述电池壳体(外壳)20的优选外形是如图1所示的圆柱形。壳体20优选地由镀镍钢构成。电池壳体20(图1)具有连续的圆柱形表面。包括阳极 40和阴极复合材料62 (分隔体50位于其间)的螺旋卷绕的电极组合件70 (图3)可通过螺旋卷绕扁平的电极复合材料13(图4和5)制备。阴极复合材料62包括阴极层60，所述阴极层60包含涂覆到金属基板65上的二硫化铁(FeS2)(图4)。电极复合材料13(图4和5)可以如下方式制备根据本发明的方法，包含分散在其内的二硫化铁(FeS2)粉末的阴极60可最初以湿浆料的形式制备，将所述湿浆料涂覆到优选为铝片或不锈钢片的导电基板片65(其可为含有或不含穿过其的小孔的固体片)的至少一侧上，以形成阴极复合片材62(图4)。常规的辊涂技术可用于将湿浆料涂覆到导电基板65的一侧上(图4和5)。如果使用铝片65，则其可为不具有从其中穿过的开口的实心铝片，或可为具有从其中穿过的开口的膨胀或穿孔铝箔片，从而形成网格或筛网。基板片65 中的小孔可为在其中冲孔或刺孔的结果。通过混合表I中所示组分直至获得均勻混合物来制备具有以上表I中所示组成的润湿阴极浆液混合物，所述混合物包含二硫化铁(FeS2)、粘合剂、导电性碳和溶剂。优选的阴极浆料混合物列于表I中^ I阴极组合物
权利要求
1.一种一次电化学电池，所述电池包括外壳；正端子和负端子；包含锂金属的阳极；包含二硫化铁(FeS2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和碳酸锂(Li2CO3)、以及导电性碳的阴极；所述电池还包括插入其中的电解质，所述电解质包含溶解在溶剂混合物中的锂盐，所述溶剂混合物包含溶剂二氧戊环和至少一种其他溶剂，所述其他溶剂选自由下列组成的组二甲氧基乙烷和环丁砜。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂， Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述锂盐包括碘化锂(LiI)。
4.如权利要求3所述的电池，其中所述锂盐还包括三氟甲基磺酸锂，LiCF3SO3(LiTFS)。
5.如前述任一项权利要求所述的电池，其中在所述电解质中的水含量为约100至2000 重量份水每百万重量份电解质。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述至少一种其他溶剂包括二甲氧基乙烷。
7.如权利要求1所述的电池，其中所述锂盐包括碘化锂(LiI)和三氟甲基磺酸锂， LiCF3SO3(LiTFS),并且所述至少一种其他溶剂包括二甲氧基乙烷。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述至少一种其他溶剂包括环丁砜。
9.如权利要求1所述的电池，其中所述二氧戊环包括1，3_二氧戊环。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述二甲氧基乙烷包括1，2-二甲氧基乙烷。
11.如权利要求1所述的电池，其中所述二硫化铁(FeS2)的平均粒度介于约6和30微米之间。
12.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质包含按体积计约60%至90%的二氧戊环。
13.如权利要求1所述的电池，其中在所述阴极中所述氢氧化钙和碳酸锂的总量按所述阴极中的所述1 的重量计为约0. 1%至4%。
14.如权利要求1所述的电池，其中所述阳极和阴极为螺旋卷绕的，在它们之间具有分隔体膜片。
15.如权利要求1所述的电池，其中所述包含二硫化铁(FeS2)和导电性碳的阴极被涂覆到包含铝的基板片材上。
全文摘要
具有包含锂或锂合金的阳极和包含二硫化铁(FeS2)与混合在其中的氢氧化钙Ca(OH)2以及碳酸锂Li2CO3添加剂的一次电池。电解质通常可包含双三氟甲基磺酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐，其溶解在包含1，3-二氧戊环和环丁砜的溶剂混合物中。电解质在其中通常包含约100至2000重量份的水每百万重量份(ppm)电解质。制备阴极浆料，其包含二硫化铁粉末与混合在其中的Ca(OH)2和Li2CO3、碳、粘合剂和液体溶剂。将所述混合物涂覆到导电基板上，然后溶剂蒸发从而在基板上留下干阴极涂层。可将阳极与阴极螺旋卷绕，分隔体位于其间，然后插入电池壳体中，随后加入电解质。
文档编号H01M6/16GK102349179SQ201080011353
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月18日 优先权日2009年3月27日
发明者I-S·金, M·波津 申请人:吉列公司