专利名称：具有增强的抗疲劳性的无铅压电材料的制作方法
具有增强的抗疲劳性的无铅压电材料背景
本公开大体上涉及压电陶瓷材料，更特别涉及基于含有钛酸铋镁或钛酸铋钙以及钛酸铋钾-钛酸铋钠的二元和三元组合物的无铅压电陶瓷材料。压电陶瓷材料(也称作压电陶瓷)已广泛用在如致动器、转换器、共振器、传感器和随机存取存储器之类的用途中。在这些压电陶瓷中，锆钛酸铅(PZT)及其相关固溶体由于它们优异的压电性质和在制造过程中容易通过掺杂进行改性而最广泛使用。PZT的使用具有限制其在许多用途中的合意性的缺点。由于在制造过程中由PZT释放的高挥发性PbO的毒性，一个担忧是其可能的环境效应。PZT压电陶瓷的另一缺点是与PZT相关的强疲劳行为。疲劳是压电材料在电循环荷载过程中损失其可切换的极化和机电应变的现象。附图简述
关于本发明的示例性实施方案的详述，现在参考附图，其中:
图1是图解根据某些实施方案的Ni基压电材料的组成范围的三元组成/相图。图2是根据所公开的组合物的实施方案的三种BNiT - BKT - BNT组合物在50 kV/cm的外加电场下的极化值的图。图3是显示根据所公开的组合物的一个实施方案的BNiT - BKT - BNT组合物在60kV/cm的外加电场下的机电应变值的图。图4是根据所公开的组合物的一个实施方案的10 mol% BNiT - 90 mo 1% BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的机电应变值的图。图5是根据所公开的组合物的实施方案的三种BNiT - BKT - BNT组合物在_60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的极化值的图。图6是图解根据某些实施方案的Mg基压电材料的组成范围的三元组成/相图。图7是根据所公开的组合物的实施方案的三种BMgT - BKT - BNT组合物在50 kV/cm的外加电场下的极化值的图。图8是显示根据所公开的组合物的一个实施方案的BMgT - BNT组合物在_60 kV/cm至60 kV/cm的电场内的机电应变值的图。图9是根据所公开的组合物的实施方案的三种BMgT - BKT - BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的极化值的图。图10是显示根据所公开的组合物的一个实施方案的BMgT-BKT-BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的机电应变值的图。符号和术语
在下列说明书和权利要求书各处使用某些术语。在下列说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放方式使用并因此被解释为是指“包括，但不限于...”。术语“居里温度”是指高于该温度，压电材料损失其自发极化和压电特性。术语“极化滞后”是指表现出代表极性态的非线性极化特性的无铅压电陶瓷材料。术语“机电应变”是指电场诱发应变并通常以一种或多种压电系数(例如d33和d31)表示，其中du (单位pm/V)是将应变与外加电场(V/m)相联系的张量性质。可以以许多不同方式测量d33系数，如压电共振、正压电效应、反压电效应等。在本公开中，作为最大机电应变与外加电场之间的比率计算d33系数(d33 = Smax/Emax)。有时这被描述为有效压电系数或规范化应变或 d33*。在 Y.Hiruma 等人，J.Appl.Phys.103:084121 (2008)中给出其用途的一个实例。在压电陶瓷材料领域中，术语“疲劳”是指在施加循环电场后观察到的极化和机电应变的损失。术语“极化剩磁”是指在极化滞后测量过程中在O场下测得的极化。其是极性非线性电介质的独特特征。术语“准同型区(morphotropic region)”是指其中多个I丐钛矿相共存的组合物，“准同型相界”是指其中两个或更多个钙钛矿相共存的特定组合物。无铅压电材料中的组分的相对量或比例以摩尔分数或摩尔％ (mol%)表示，例如，0.01 ≤ X ≤ 0.1,0.3 ≤ y ≤ 0.5 且 0.4 ≤ Z ≤ 0.6，或 IOBMgT - 30BKT - 60BNT。术语“大约”在表示数值或范围时意在包括由进行测量时发生的实验误差造成的更大或更小的值。这样的测量偏差通常在所列数值的+或-10%内。温度、比率、浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简明使用并且应灵活解释以不仅包括作为该范围的极限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，大约100°c至大约500°C的温度范围应被解释为不仅包括明确列举的极限100°C和500°C，还包括每一中间温度，如250°c、300°c、35(rc和400°C和所有子范围，如300°C至 400°C，等等。详述
下列论述涉及本发明的各种实施方案。所公开的实施方案不应被解释为或以其它方式用于限制本公开(包括权利要求书)的范围。此外，本领域技术人员会理解，下列描述具有宽适用性，且任何实施方案的论述仅意在例示该实施方案，而无意暗示将本公开(包括权利要求书)的范围限于该实施方案。无铅镍基压电陶瓷
参考图1，三元组成/相解基于二元体系Bi (Ni0.5Ti0.5) O3 — (Bi0.5K0.5) TiO3和Bi(Nia5Tia5)O3- (Bia5Naa5) TiO3 和基于 Bi (Nia5Tia5) O3- (Bia5Ka5)TiO3- (Bia5Naa5)TiO3体系中的三元组合物的无铅压电陶瓷材料的整个范围。这些二元和三元体系有时在本文中分别称为BNiT - BKT、BNiT - BNT和BNiT - BKT - BNT,或简称为N1-基二元和三元组合物。含有各自的二元组合物BNiT-BNT和BNiT-BKT的两个区域(其中Ni为大约I摩尔1%至大约5摩尔％)由具有大压电系数的单相钙钛矿构成。示例性组合物B-E (表I中规定)在第一区域中，示例性组合物G-J在第二区域中。在表I和图1中，仅为比较目的包括一元钙钛矿组合物BNT (组合物A^PBKT (组合物F)。图1中所示的第三区域在MPB附近——80mol% BNT-20 mol% BKT。据发现，通过在MPB组合物中加入最多20摩尔％BNiT，获得具有高压电系数的单相钙钛矿。代表性的组合物K-N包括在与BNT - BKT MPB相邻的这种单相钙钛矿区域(由虚线椭圆标示)中。在图1中还显示了中心区(由虚线梯形标示),其包括一组三元化学计量学,它们也是具有优异压电系数的单相钙钛矿。代表性的组合物O-Q包括在这一区域中并也在表I中鉴定。在表I中也鉴定具有图1中所示的单相稳定钙钛矿结构的一些代表性的BNiT - BKT、BNiT - BNT和BNiT - BKT - BNT材料的化学计量学。表I
权利要求
1.无铅压电陶瓷材料，其具有以下化学通式: zBi (Aa5Tia5)O3-J(Bia5Ka5)TiO3,其中 x+y=l ；ZBi(Aa5Tia5)O3-Z(Bia5Naa5)TiO3,其中 x+z=l ;或 xBi (A0.5Ti0.5) O3 - y (Bi。.5K0.5) TiO3-Z (Bi。.5Na0.5) TiO3,其中 x+y+z=l ’.其中A = Mg或Ni,且X，y, z古O。
2.权利要求1的陶瓷材料，其中所述材料包含在标准大气条件下具有稳定钙钛矿结构的固溶体。
3.权利要求2的无铅压电陶瓷材料，其中0.01 ^ X ^ 0.70。
4.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其具有化学通式 (Aa5Tia5) O3-7 (Bia5Ka5)TiO3 或zBi (Aci5Tici5)O3-J(Bia5Natl5)TiO3,其中 x+y=l，A 是 Ni 或 Mg，且 O〈 x 彡 0.50。
5.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其具有化学通式xBi(Aa5Tia5)O3-y (Bia5Ka5)TiO3-Z (Bitl 5Natl 5) TiO3,其中 x+y+z=l，A 是 Ni 或 Mg，且 0.01 彡 x 彡 0.99。
6.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有等于或超过锆钛酸铅钙钛矿的压电应变系数d33。
7.权利要求1的无 铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有大约200pm/V至大约700pm/V的最大压电d33值。
8.权利要求7的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有大约300pm/V至大约400pm/V的最大压电d33值。
9.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有大约0.20%至大约0.35%的最大机电应变值。
10.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有等于或超过锆钛酸铅钙钛矿的抗疲劳性。
11.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其具有大约100°C至大约500° C的居里温度(Tc)。
12.权利要求13的无铅压电陶瓷材料，其中所述T。为大约300°C至大约400° C。
全文摘要
无铅压电陶瓷材料，其具有以下化学通式xBi(A0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1，x≠ 0，且A =Ni或Mg。
文档编号H01L41/187GK103119743SQ201080069390
公开日2013年5月22日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者Y.H.勇, D.肯, E.帕特森, P.贾鲁潘, B.吉邦斯, P.马迪洛维奇 申请人:惠普发展公司，有限责任合伙企业