专利名称：一种柔性薄膜超级电容器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性薄膜超级电容器，特别是一种柔性的基于新型纳米多孔金/ 导电聚合物复合薄膜材料的超级电容器，属于电容器制备技术领域。
背景技术：
超级电容器作为新型能量储存装置，具有高功率密度、较短充电时间、高循环性能和节约能源等特点，可应用于牵引电源和启动能源。包括金属氧化物电极材料(氧化镍 (NiOx)、二氧化锰(MnO2)、五氧化二钒(V2O5))与聚合物电极材料(聚吡咯(PPY)、聚噻吩 (PTH)、聚苯胺(PAni)等经P型或N型或P/N型掺杂聚合物)等赝电容材料，使超级电容器具有非常高的能量密度和功率密度。目前超小、超轻、超薄的电子产品正得到人们的青睐， 电子元件也要求向片式化轻型化发展，这使得相应的柔性薄膜能量转化或储存装置研究与生产显得尤为重要。例如，在中国专利200710035013. 2中，李荐采用印刷技术制作了一种基于碳材料的柔性薄膜型固态超级电容器，可适用于可弯曲的电子产品。由于受碳材料双电层电容机理的限制，具有更高能量密度和功率密度的薄膜电容器有待开发。导电聚合物具有导电性、非线性光学性质、发光和磁性能，同时具有很高的赝电容性能等，且它的柔韧性好，生产成本低，能效高。所有这些性质使得导电聚合物得到研究者的广泛关注并在超级电容器领域有着广泛的应用。各类导电聚合物纳米结构被报道， Joo-Hwan Simg等曾以模板法电化学合成聚吡咯，用凝胶电解质将聚吡咯粘下制成柔性超级电容器。但此方法制成的活性电极材料的内阻高，功率性能较差。纳米多孔金属材料由于其出色的导电性能、三维连续的多孔结构、较高的比表面积，作为催化剂或者催化剂载体在催化等领域被广泛应用。Karl Sieradzki, Roger C. Newman等在1990年报道了一种电化学腐蚀金银合金制备多孔金的方法(Karl Sieradzki,Roger C. Newman “Micro-and Nano-porous Metallic Structures"US Patent, 4，977，038，Dec. 11，1990)。Jonah Erlebacher，Yi Ding等发明了一种腐蚀商用金银合金膜制备纳米多孔金的方法，获得了美国和国际专利(Jonah Erlebacher, Yi Ding "Method of FormingNanoporous Membranes，，US Patent,6, 805, 972, Oct. 19,2004 ；Worldwide Patent, W02004/020064,March 11,2004)。纳米多孔金薄膜的高导电性和柔韧性使其具有作为集流器的潜质，此外，三维连续的多孔结构、较高的比表面积使其可用于衬底材料和结构支持材料。所以，我们设计了一种基于导电聚合物和纳米多孔金新型纳米结构的柔性薄膜超级电容器，设计思路是(1)结构连续的纳米多孔金可以为复合薄膜材料提供高的导电性；(2) 导电聚合物是用电聚合的方法固定在纳米多孔金的壁上，避免了其它粘合剂对导电性和结构的影响；(3)复合材料具有纳米多孔金类似的纳米多孔结构，改善了导电聚合物的导离子性能；(4)改变复合材料孔的大小和孔壁的厚度可以简单的通过调节纳米多孔金孔的大小和导电聚合物的电聚合时间来实现；(5)导电聚合物可为复合材料提供高的电容；(6)导电聚合物在纳米多孔金上的电沉积同时可改善纳米多孔金的韧性。此外，纳米多孔金不仅作为衬底材料同时作为超级电容器的集流器，简化了超级电容器的制作过程，通过改变电聚合时间，调节聚合物的厚度，可以精确地控制超级电容器的电容量。据检索，采用纳米多孔金作为衬底和集流器电沉积导电聚合物制备复合薄膜材料组装柔性薄膜超级电容器的方法尚未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种基于新型纳米多孔金/导电聚合物复合薄膜材料的柔性薄膜超级电容器及其制备方法。本发明的技术方案是一种柔性薄膜超级电容器，包括极片、电解液和包装膜，所述的电解液填充于包装膜构成的密闭容器内，极片置于电解液中，所述的极片包括基底和包覆层，其特征在于，基底为10纳米-100微米厚的纳米多孔金薄膜，包覆层为1纳米-100微米厚的覆盖在纳米多孔金三维连续孔壁表面的聚吡咯导电层或聚苯胺导电层。所述纳米多孔金的孔径为1纳米-200纳米。所述极片厚度为10纳米-200微米，包装薄膜厚度为10纳米-0. 5毫米。所述柔性薄膜超级电容器的厚度为40纳米-5毫米。上述柔性薄膜超级电容器的制备方法，包括极片制备、电容器组装和封装，其特征在于，极片制备步骤如下(1)按照浓度0. 01-10摩尔/升配制吡咯或苯胺的水溶液，制得导电聚合物水溶液；(2)将10纳米-100微米厚的纳米多孔金置于步骤(1)制得的导电聚合物水溶液中，用电化学方法电沉积厚度为1纳米-100微米的导电聚合物于纳米多孔金孔壁表面，制得极片。电化学方法为恒电位法、恒电流法或循环伏安法之一。上述方法的具体步骤可参见《电化学电容器》(袁国辉，化学工业出版社，出版号ISBN 7-5025-8217-7，2006)上述恒电位法的反应条件为反应电位0. 4-1. 2伏，反应时间3秒-2小时。上述恒电流法的反应条件为反应电流0.01-1000毫安，反应时间为1秒-2小时。上述恒循环伏安法的反应条件为反应电位0. 1-1.2伏，扫速1-1000毫伏/秒，循环圈数1-1000。所述的电容器组装，可参考现有技术或中国专利200710035013. 2，也可按如下步骤取极片制备步骤中制得的极片固定在包装膜上并外接金属片；滴加或喷涂含有掺杂离子的凝胶电解液，制得极片薄膜；然后，取两片极片薄膜，将极片相对叠加对齐，露出金属片，干燥；所述凝胶电解液中的掺杂离子为Cl1—、ClO41-或S042—，掺杂离子浓度为1毫摩尔/ 升-10摩尔/升。上述凝胶电解液厚度为1纳米_2毫米；上述封装步骤可采用本领域惯用工艺条件，也可参照中国专利200710035013. 2。本发明具有以下优点(1)本发明所述的超柔性薄膜超级电容器电容大，比功率、比能量密度高；该超级电容器的极片采用纳米多孔金作为基底，可同时用作三维结构支撑衬底和集流器，大大减轻了超级电容器的负载；(2)本发明所述的超柔性薄膜超级电容器具有柔韧性，呈薄膜状，可用于可弯曲的微型电子器件上；(3)本发明所述的制备方法，可选择性控制材料厚度和电容大小，可控性高；能通过改变电沉积时间或反应物浓度、反应温度等反应条件，达到调控复合薄膜材料结构，进而调节电容大小的目的。(4)本发明所述的制备方法，简单易行，适用范围广泛，可推广于导电聚合物、过渡金属氧化物等其他赝电容材料。
图1为本发明超级电容器的结构图；其中1为电流导出金属薄片，2为极片，3为电解液，4为包装膜。图2为本发明实施例1中制备的纳米多孔金/聚吡咯复合材料；图3为本发明实施例1中制备的基于纳米多孔金/聚吡咯复合材料的薄膜超级电容器；图4为本发明实施例1固态超级电容器的充放电测试曲线；图5为本发明实施例2中制备的纳米多孔金/聚吡咯复合材料；图6为本发明实施例2固态超级电容器的充放电测试曲线；
具体实施例方式下面结合实施例及说明书附图对本发明作进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。实施例中所述的包装膜、电解液、吡咯和苯胺及其他化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。实施例1 一种柔性薄膜超级电容器，包括极片2、电解液3和包装膜4，所述的电解液3填充于包装膜4构成的密闭容器内，极片2置于电解液3中，所述的极片2包括基底和包覆层， 极片2固定在包装膜4上并外接金属片1，基底为100纳米厚的纳米多孔金薄膜，包覆层为 10纳米厚的覆盖在纳米多孔金三维连续孔壁表面的聚吡咯导电层。所述纳米多孔金的孔径为30纳米，包装膜4为30微米厚的聚乙烯膜，电解液3为聚乙烯醇溶液。上述柔性薄膜超级电容器的制备方法，包括极片制备、电容器组装和封装，具体步骤如下(1)按照浓度lmol/L配制吡咯水溶液；(2)将长度为2厘米，宽度为2厘米，厚度为100纳米的纳米多孔金薄膜置于步骤 (1)制得的吡咯水溶液中，纳米多孔金薄膜作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0. 9伏电压下，用恒电位法反应10秒，电沉积，修饰聚吡咯于纳米多孔金表面，制得纳米多孔金/聚吡咯复合材料，即极片(如图2)；(3)取步骤(2)制得的极片固定在聚乙烯膜上并外接金属片；滴加厚度为1毫米的含有lmol/L HClO4的聚乙烯醇溶液，制得极片薄膜；然后，取两片极片薄膜，将极片相对叠加对齐，干燥； (4)将50克聚偏氟乙烯与500克去离子水搅拌混合，喷涂于极片薄膜上极片的周围，露出金属片，封装，80度下干燥1小时，即得。如图3为该超级电容器的扫描电镜图，图4为在13. 5安培/克电流密度下测得的本实施例制备的超级电容器的充放电曲线。实施例2 一种柔性薄膜超级电容器，包括极片2、电解液3和包装膜4，所述的电解液3填充于包装膜4构成的密闭容器内，极片2置于电解液3中，极片2固定在包装膜4上并外接金属片1，所述的极片2包括基底和包覆层，基底为100纳米厚的纳米多孔金薄膜，包覆层为1 微米厚的覆盖在纳米多孔金三维连续孔壁表面的聚吡咯导电层。所述纳米多孔金的孔径为 30纳米，包装膜4为30微米厚的聚乙烯膜，电解液3为聚乙烯醇溶液。上述柔性薄膜超级电容器的制备方法，包括极片制备、电容器组装和封装，极片制备步骤如下(1)按照浓度0. lmol/L配制吡咯水溶液；(2)将长度为2厘米，宽度为2厘米，厚度为100纳米的纳米多孔金薄膜置于步骤 (1)制得的吡咯水溶液中，纳米多孔金薄膜作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在3mA电流下，恒电流法反应60秒，电沉积，修饰聚吡咯于纳米多孔金表面，制得纳米多孔金/聚吡咯复合材料，即极片(如图5)；(3)取步骤(2)制得的极片固定在聚乙烯膜上并外接金属片；滴加厚度为1毫米的含有lmol/L HCl的聚乙烯醇溶液，制得极片薄膜；然后，取两片极片薄膜，将极片相对叠加对齐，干燥；(4)将50克聚偏氟乙烯与500克去离子水搅拌混合，喷涂于极片薄膜上极片的周围，露出金属片，封装，80度下干燥1小时，即得。图6为在13. 5安培/克电流密度下测得的本实施例制备的超级电容器的充放电曲线。实施例3 一种柔性薄膜超级电容器，包括极片2、电解液3和包装膜4，所述的电解液3填充于包装膜4构成的密闭容器内，极片2置于电解液3中，极片2固定在包装膜4上并外接金属片1，所述的极片2包括基底和包覆层，基底为1微米厚的纳米多孔金薄膜，包覆层为20 纳米厚的覆盖在纳米多孔金三维连续孔壁表面的聚苯胺导电层。所述纳米多孔金的孔径为 30纳米，包装膜4为聚乙烯膜，电解液3为聚乙烯醇溶液。(1)按照浓度lmol/L配制苯胺水溶液；(2)将长度为2厘米，宽度为2厘米，厚度为1微米的纳米多孔金薄膜置于步骤(1) 制得的苯胺水溶液中，纳米多孔金薄膜作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0. 5-1. 2伏电压下循环伏安法电沉积，修饰聚苯胺于纳米多孔金表面， 制得纳米多孔金/聚苯胺复合材料，即极片(如图5)；(3)取步骤(2)制得的极片固定在聚乙烯膜上并外接金属片；滴加厚度为1毫米的含有lmol/L HClO4的聚乙烯醇溶液，制得极片薄膜；然后，取两片极片薄膜，将极片相对叠加对齐，干燥； (4)将50克聚偏氟乙烯与500克去离子水搅拌混合，喷涂于极片薄膜上极片的周围，露出金属片，封装，80度下干燥1小时，即得。
权利要求
1.一种柔性薄膜超级电容器，包括极片、电解液和包装膜，所述的电解液填充于包装膜构成的密闭容器内，极片置于电解液中，所述的极片包括基底和包覆层，其特征在于，基底为10纳米-100微米厚的纳米多孔金薄膜，包覆层为1纳米-100微米厚的覆盖在纳米多孔金三维连续孔壁表面的聚吡咯导电层或聚苯胺导电层。
2.如权利要求1所述的柔性薄膜超级电容器，其特征在于，所述纳米多孔金的孔径为1 纳米-200纳米。
3.如权利要求1所述的柔性薄膜超级电容器，其特征在于，所述极片厚度为10纳米-200微米，包装薄膜厚度为10纳米-0. 5毫米。
4.如权利要求1所述的柔性薄膜超级电容器，其特征在于，所述柔性薄膜超级电容器的厚度为40纳米-5毫米。
5.权利要求1所述柔性薄膜超级电容器的制备方法，包括极片制备、电容器组装和封装，其特征在于，极片制备步骤如下(1)按照浓度0.01-10摩尔/升配制吡咯或苯胺的水溶液，制得导电聚合物水溶液；(2)将10纳米-100微米厚的纳米多孔金置于步骤(1)制得的导电聚合物水溶液中， 用电化学方法电沉积厚度为1纳米-100微米的导电聚合物于纳米多孔金孔壁表面，制得极片。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤O)中的电化学方法为恒电位法、 恒电流法或循环伏安法之一。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，恒电位法的反应条件为反应电位 0. 4-1. 2伏，反应时间3秒-2小时；恒电流法的反应条件为反应电流0. 01-1000毫安，反应时间为1秒-2小时；恒循环伏安法的反应条件为反应电位0. 1-1. 2伏，扫速1-1000毫伏/秒，循环圈数1-1000。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的电容器组装步骤如下取极片制备步骤中制得的极片固定在包装膜上并外接金属片；滴加或喷涂含有掺杂离子的凝胶电解液，制得极片薄膜；然后，取两片极片薄膜，将极片相对叠加对齐，露出金属片？ zFfeo
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂离子为CIi^CIO41-或S042—， 掺杂离子浓度为1毫摩尔/升-10摩尔/升。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶电解液厚度为1纳米-2毫米。
全文摘要
本发明涉及一种柔性薄膜超级电容器，特别是一种柔性的基于新型纳米多孔金/导电聚合物复合薄膜材料的超级电容器，属于电容器制备技术领域。一种柔性薄膜超级电容器，包括极片、电解液和包装膜，所述的电解液填充于包装膜构成的密闭容器内，极片置于电解液中，所述的极片包括基底和包覆层，基底为10纳米-100微米厚的纳米多孔金薄膜，包覆层为1纳米-100微米厚的覆盖在纳米多孔金三维连续孔壁表面的聚吡咯导电层或聚苯胺导电层。本发明所述的超柔性薄膜超级电容器电容大，比功率、比能量密度高；该超级电容器的极片采用纳米多孔金作为基底，可同时用作三维结构支撑衬底和集流器，大大减轻了超级电容器的负载。
文档编号H01G9/04GK102157266SQ20111007787
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者丁轶, 孟繁慧 申请人:山东大学