专利名称：一种直流氧化锌压敏电阻片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直流氧化锌压敏电阻片及其制备方法，属于避雷器用压敏陶瓷材料制造技术领域。
背景技术：
氧化锌压敏电阻片是一种功能型复合陶瓷材料，由于其具有良好的电阻非线性、 通流容量大、漏电流小等特点，被广泛的应用于电力输送系统的保护设备避雷器中，用于吸收电力输送线路的过电压能量、限制过电压幅值。氧化锌压敏电阻片主要是以氧化锌为主要原料，在添加氧化铋、氧化钴、氧化镍、 氧化铬等添加剂，再经过混合压片、高温烧结等工艺流程制备而成，工艺较为简单。但是在传统的制备过程中，组分中氧化铋的熔点低，高温烧结过程中反应剧烈，易飞溅、挥发，而造成制备后的电阻片成分不均，设计配比造到改变，严重影响电阻片的使用寿命和综合电学性能，同时制备过程中易引起加热炉体和周围环境的污染。纳米技术的进步为我们研究工作提供了很多新的思路。由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高等特点，以及其特有的三大效应表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，可用于改善材料的磁、电、光等多方面性能，大大提高其在应用领域中的产品质量和性能。同时，伴随着纳米科技的发展，纳米粉体制备成本也大幅度下降，为纳米技术大规模应用奠定了良好的物质基础。近年来，包覆型纳米复合材料得到了广泛的发展和应用。这种材料是由两种或以上的不同材料组合而成，分为内部核心层和包覆层。在大量的研究和测试中发现，包覆型纳米复合材料具有很多独特的优点，如表面形貌和尺寸均勻、成分与结构可控、稳定性好等， 可以实现不同种类的材料在纳米尺度上的良好复合。通过人工可控制备和应用，包覆型纳米复合材料在很多领域满足了生产的特殊使用需求。在前人研究的基础上，本发明结合直流氧化锌电阻片制备工艺和包覆型纳米复合材料技术，先制取尺寸、成分均勻、稳定性优异的包覆型Bi2O3纳米粉体，然后将上述粉体调制成料浆，涂覆于烧制好的电阻片表面，在一定的温度下，保温一段时间，使纳米粉体有效渗入电阻片中，以期获得成分均勻且综合电学性能优异的直流氧化锌电阻片，同时避免环境污染。
发明内容
本发明的目的，就是制备一种成分均勻、综合电学性能优异的直流氧化锌电阻片， 无环境污染。本发明一种直流氧化锌压敏电阻片，其特征在于该电阻片按摩尔百分比计包括有以下各组分
主料 ZnO :90-96%,纳米 Bi2O3 :1. 0-3. 5%,硝酸镍0. 4-1. 5%, SiO2 :0. 05-0. 5%, Co2O3 0. 3-1. 5%, Al2O3 0. 5-2. 1%，Cr2O3 :0. 5-1. 5%, MnO2 :0. 3-0. 9% ；以上原料中纳米Bi2O3的粉体粒径为40-100nm ；其他原料的粉体粒径为1. 0-10. Oym0本发明一种纳米复合直流氧化锌压敏电阻片的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺过程和步骤
a、按上述摩尔百分比，称取各原料待用；
b、将按上述配方摩尔配比称取的纳米Bi2O3和硝酸镍先进行处理；称取与配方中纳米 Bi2O3相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0. lmol/L，最后将纳米Bi2O3粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后， 过滤烘干待用；按硝酸镍柠檬酸三钠水合胼硫酸铵摩尔比为1:0. 3:0. 5:4，称取柠檬酸三钠、水合胼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合胼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为lmol/L，再加入5%氨水调整PH 值为8左右；将过滤烘干后的纳米Bi2O3粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散 15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi203/m粉体， 外包覆层为镍元素；
c、将按上述配方摩尔百分比称取的主料SiO以及除纳米Bi2O3、硝酸镍外的其它原料粉体，共同进行充分混合，并在混合粉体中加入洲的！3^，搅拌均勻后，使用压片机压制成片；
d、将上述压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1100-1350°C，得烧制的电阻片本体；
e、按上述b步骤制得的包覆型纳米复合Bi203/m粉体与PVA的酒精溶液混合调成均勻的浆体，并将该浆体均勻涂布于上述烧制的电阻片本体上下两面；
f、将上述涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为750-1000°C，加热时间为1-10小时；
g、将上述加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。本发明的优点和特点
本发明制得了直流氧化锌压敏电阻片，由于纳米Bi2O3粉体先通过硝酸镍在溶液中包覆处理，后期调制为浆体涂布于电阻片表面再加热的过程中，可消除Bi2O3的挥发、飞溅，保持了原设计的组分配比，同时避免了相应的环境污染，具有很重要的意义。同时，制得的前驱体，其颗粒细小，保持了很高的表面能，有利于充分扩散渗透，从而获得综合电学性能优异的氧化锌压敏电阻片。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施叙述于后。实施例1
本实施例的过程和步骤如下所述 (1)按摩尔百分比，配方由以下各原料组成 主料 ZnO 91. 4%，纳米 Bi2O3 :2. 6%，硝酸镍0. 9%， SiO2 0. 4%, Co2O3 1. 3%, Al2O3 :1. 7%, Cr2O3 :1. 2%, MnO2 :0. 5%。(2)按(1)配方的摩尔配比称取纳米Bi2O3粉体和硝酸镍；称取与配方中纳米Bi2O3 相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0. lmol/L,最后将纳米Bi2O3粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后，过滤烘干待用；按硝酸镍柠檬酸三钠水合胼硫酸铵摩尔比为1:0. 3:0. 5:4，称取柠檬酸三钠、 水合胼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合胼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为lmol/L，再加入5%氨水调整PH值为8 ； 将过滤烘干后的纳米Bi2O3粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi203/m粉体，外包覆层为镍元素；
(3)按(1)配方的摩尔百分比称取主料SiO以及除纳米Bi2O3、硝酸镍外的其它原料粉体，然后将其充分混合，再混合粉体中加入2、的PVA，搅拌均勻后，使用压片机压制成片；
(4)将(3)步压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1280°C；
(5)按(2)步制得的包覆型纳米复合Bi2O3粉体与PVA的酒精溶液混合调成均勻的浆体，再将浆体均勻涂布于(4)步烧制的电阻片本体上下两面；
(6)将(5)步涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为860°C，加热时间为4小时；
(7)将(6)步加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层Cr2O3；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。对电阻片进行综合性能测试，结果列于表1中。实施例2
本实施例的过程和步骤如下所述
(1)按摩尔百分比，配方由以下各原料组成
主料 ZnO 91. 1%，纳米 Bi2O3 :2. 9%，硝酸镍1. 2%，
SiO2 0. 4%, Co2O3 1. 3%, Al2O3 :1. 7%, Cr2O3 :0. 9%, MnO2 :0. 5%。(2)按(1)配方的摩尔配比称取纳米Bi2O3粉体和硝酸镍；称取与配方中纳米Bi2O3 相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0. lmol/L,最后将纳米Bi2O3粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后，过滤烘干待用；按硝酸镍柠檬酸三钠水合胼硫酸铵摩尔比为1:0. 3:0. 5:4，称取柠檬酸三钠、 水合胼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合胼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为lmol/L，再加入5%氨水调整PH值为8 ； 将过滤烘干后的纳米Bi2O3粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi203/m粉体，外包覆层为镍元素；
(3)按(1)配方的摩尔百分比称取主料SiO以及除纳米Bi2O3、硝酸镍外的其它原料粉体，然后将其充分混合，再混合粉体中加入2、的PVA，搅拌均勻后，使用压片机压制成片；
(4)将(3)步压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1280°C；
(5)按(2)步制得的包覆型纳米复合Bi2O3粉体与PVA的酒精溶液混合调成均勻的浆体，再将浆体均勻涂布于(4)步烧制的电阻片本体上下两面；
(6)将(5)步涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为860°C，加热时间为4小时；
(7)将(6)步加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层Cr2O3；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。对电阻片进行综合性能测试，结果列于表1中。实施例3
本实施例的过程和步骤如下所述
(1)按摩尔百分比，配方由以下各原料组成
主料 ZnO 90. 5%，纳米 Bi2O3 :3. 2%，硝酸镍1. 4%，
SiO2 0. 4%, Co2O3 1. 3%, Al2O3 :1. 5%, Cr2O3 :1. 2%, MnO2 :0. 5%。(2)按(1)配方的摩尔配比称取纳米Bi2O3粉体和硝酸镍；称取与配方中纳米Bi2O3 相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0. lmol/L,最后将纳米Bi2O3粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后，过滤烘干待用；按硝酸镍柠檬酸三钠水合胼硫酸铵摩尔比为1:0. 3:0. 5:4，称取柠檬酸三钠、 水合胼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合胼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为lmol/L，再加入5%氨水调整PH值为8 ； 将过滤烘干后的纳米Bi2O3粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi203/m粉体，外包覆层为镍元素；
(3)按(1)配方的摩尔百分比称取主料SiO以及除纳米Bi2O3、硝酸镍外的其它原料粉体，然后将其充分混合，再混合粉体中加入2、的PVA，搅拌均勻后，使用压片机压制成片；
(4)将(3)步压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1280°C；
(5)按(2)步制得的包覆型纳米复合Bi2O3粉体与PVA的酒精溶液混合调成均勻的浆体，再将浆体均勻涂布于(4)步烧制的电阻片本体上下两面；
(6)将(5)步涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为860°C，加热时间为4小时；
(7)将(6)步加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层Cr2O3；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。对电阻片进行综合性能测试，结果列于表1中。
表1本发明制备的直流氧化锌电阻片综合性能测试结果
权利要求
1.一种直流氧化锌压敏电阻片，其特征在于该电阻片按摩尔百分比计包括有以下各组分主料 ZnO :90-96%，纳米 Bi2O3 :1. 0-3. 5%，硝酸镍0. 4-1. 5%, SiO2 :0. 05-0. 5%, Co2O3 0. 3-1. 5%, Al2O3 0. 5-2. 1%，Cr2O3 :0. 5-1. 5%, MnO2 :0. 3-0. 9% ； 以上原料中纳米Bi2O3的粉体粒径为40-100nm ；其他原料的粉体粒径为1. 0-10. Oym0
2.一种直流氧化锌压敏电阻片的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺过程和步骤a、按上述摩尔百分比，称取各原料待用；b、将按上述配方摩尔配比称取的纳米Bi2O3和硝酸镍先进行处理；称取与配方中纳米 Bi2O3相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0. lmol/L，最后将纳米Bi2O3粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后， 过滤烘干待用；按硝酸镍柠檬酸三钠水合胼硫酸铵摩尔比为1:0. 3:0. 5:4，称取柠檬酸三钠、水合胼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合胼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为lmol/L，再加入5%氨水调整PH 值为8左右；将过滤烘干后的纳米Bi2O3粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散 15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi203/m粉体， 外包覆层为镍元素；c、将按上述配方摩尔百分比称取的主料SiO以及除纳米Bi2O3、硝酸镍外的其它原料粉体，共同进行充分混合，并在混合粉体中加入洲的！3^，搅拌均勻后，使用压片机压制成片；d、将上述压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1100-1350°C，得烧制的电阻片本体；e、按上述b步骤制得的包覆型纳米复合Bi203/m粉体与PVA的酒精溶液混合调成均勻的浆体，并将该浆体均勻涂布于上述烧制的电阻片本体上下两面；f、将上述涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为750-1000°C，加热时间为1-10小时；g、将上述加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。
全文摘要
本发明涉及一种直流氧化锌压敏电阻片及其制备方法，属于避雷器用压敏陶瓷材料制造技术领域。其特点在于采用ZnO为主料，辅以纳米Bi2O3、硝酸镍、Co2O3等添加剂，先将纳米Bi2O3、硝酸镍在溶液中制备成包覆型纳米粉体。将配方中主料ZnO以及除纳米Bi2O3、硝酸镍外的其他微量原料混合均匀后烧结，烧结制备的电阻片上下表面涂布事先制备的包覆型Bi2O3粉体的浆体，加热烧结，被覆电极，涂布高阻层，从而制得直流氧化锌电阻片。该方法制备过程中，避免了Bi2O3的挥发、飞溅而造成的配比改变和环境污染，制得的电阻片成分均匀，综合电学性能优异。
文档编号H01C7/12GK102290176SQ20111015155
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者张磊, 朱振宇, 罗检, 蒋继波, 钟庆东 申请人:上海大学