专利名称：光电转换元件及其制造方法、光电转换元件模块及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光电转换元件及其制造方法、光电转换元件模块及其制造方法。更具体地，本发明涉及优选用作染料增感型太阳能电池的光电转换元件及其制造方法、优选用作染料增感型太阳能电池模块的光电转换元件模块及其制造方法。
背景技术：
作为一种用于将太阳光转换成电能的光电转换元件，太阳能电池利用太阳光作为能源，因此它对全球环境产生极小的影响。鉴于这一点，预期太阳能电池将得到进一步普及。迄今为止，作为太阳能电池，主要采用基于单晶硅或多晶硅的晶体硅型太阳能电池以及非晶(无定形)硅型太阳能电池。同时，由GrStzel等人于1991年提出的染料增感型太阳能电池与现有的硅太阳能电池相比具有成本低廉、光电转换效率高并且不需要大型制造装置等优点，因此引起了关注(例如参见Nature, 353卷，第737至740页，1991)。染料增感型太阳能电池通常具有如下结构由氧化钛等形成的并且其上结合有光敏染料的多孔光电极和对电极彼此相对设置，并且这两个电极之间的空间填充电解质层。 为了形成电解质层，通常使用通过如下制备的电解质溶液将包含氧化-还原物种(诸如碘和碘离子)的电解质溶解在溶剂中。通常使用钼作为对电极的材料。然而，从对电极的成本以及对电解质溶液的稳定性的观点来看，致力于开发使用碳作为对电极材料的染料增感型太阳能电池。另一方面，关于染料增感型太阳能电池模块，已提出了一些结构。这些结构之中， 日本专利特开号2006-236960中提出的具有整体结构的染料增感型太阳能电池与其他结构(例如所谓的Z型结构)的染料增感型太阳能电池相比具有制造成本低的优点。在具有整体结构的染料增感型太阳能电池中，多个相互分离的透明导电膜形成在玻璃基板上，并且氧化钛电极形成在透明导电膜之一上。然后，在氧化钛电极的上面和侧面延伸形成多孔绝缘层，并使其与玻璃基板接触。随后，在多孔绝缘膜上延伸形成碳对电极层，并且使其电连接到与氧化钛电极形成在其上的透明导电膜邻接的透明导电膜。
发明内容
在上述具有整体结构的染料增感型太阳能电池模块中，碳对电极作为用于相邻染料增感型太阳能电池间的电连接的配线。在染料增感型太阳能电池模块运行期间，在用作配线的碳对电极上，具体在碳对电极的面内方面上，电子从玻璃基板上的透明导电膜移动长距离至碳对电极的末端。然而，因为在这种情况下碳的电阻较高，所以碳对电极的电阻也较高。因此，染料增感型太阳能电池模块的内部电阻较高，这导致光电转换效率的降低。考虑到上述情况，需要一种光电转换元件(诸如染料增感型太阳能电池)及其制造方法，采用这种元件尽管具有整体结构也可以获得高光电转换效率。另外，还需要一种光电转换元件模块(诸如染料增感型太阳能电池模块)及其制造方法，采用这种模块尽管具有整体结构也可以获得高光电转换效率。在阅读本发明的说明书和附图的如下描述之后，以上需求的实现变得清楚。根据本发明的一个实施方式，提供了一种制造光电转换元件的方法，所述方法包括将具有电流收集器的对电极贴合到在基板上顺序层压的多孔光电极和多孔绝缘层；并且使所述电流收集器弯曲并使所述电流收集器接合到所述基板上。此外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种光电转换元件，其中，具有电流收集器的对电极被贴合到在基板上顺序层压的多孔光电极和多孔绝缘层；并且所述电流收集器被弯曲并被接合到所述基板上。在涉及光电转换元件及其制造方法的本发明的实施方式中，通常，基板是其上设置有第一导电层和第二导电层的绝缘基板(诸如玻璃基板)，其中，所述第一导电层和所述第二导电层通常是透明的并且彼此相互分离。此外，多孔光电极通常形成在所述第一导电层上；所述多孔绝缘层形成为沿着所述多孔光电极的上表面和侧面延伸，并且在所述第一导电层和所述第二导电层之间的区域与所述绝缘基板接触；并且所述电流收集器被弯曲并被电连接到所述第二导电层。电流收集器通常包括接合到所述对电极的与所述多孔绝缘层侧相反那侧的表面上的导体板。作为导体板，优选使用金属箔或合金箔。具体地，这种箔例如是具有如下金属或合金的箔，所述金属或合金包含至少一种选自如下组成的组的元素 Ti、Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co*Zr。所述箔可以是例如不锈钢(例如 SUS316)等的箔。对电极通常是碳电极，具体是多孔碳电极。然而，对电极可以是不同于上述的其他多孔电极，只要它具有催化能力即可。电流收集器通常通过使用导电胶电连接到第二导电层上，但这个结构并不具有限定性。通常，至少多孔光电极和多孔绝缘层，优选多孔光电极、多孔绝缘层和对电极，被电解质溶液浸透。根据本发明的另一实施方式，提供了一种制备光电转换元件模块的方法，所述方法包括在基板和导体板之间的多个区域中分别形成具有多孔光电极、多孔绝缘层和对电极的结构，所述多孔光电极、多孔绝缘层和对电极以从所述基板侧向所述导体板侧以此次序放置的状态而被夹在所述基板和所述导体板之间；沿着所述对电极的侧表面切断所述结构的导体板；并且在切断所述导体板之后，使在所切断导体板的自由端的那侧的导体板部分弯曲， 并且使所述导体板部分接合到所述基板上。此外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种光电转换元件模块，其中，具有电流收集器的对电极分别被贴合到在基板的多个区域中顺序层压的多孔光电极和多孔绝缘层上；并且所述电流收集器被弯曲并被接合到所述基板上。在本发明的涉及光电转换元件模块及其制造方法的实施方式中，通常，基板是具有多个导电层(通常为透明导电层)的绝缘基板(诸如玻璃基板)，所述多个导电层分别被设置在绝缘基板之上的多个区域中。此外，多孔光电极、多孔绝缘层和对电极被夹在导电层和导体板之间的区域中，并且导体板被弯曲并电连接到相邻的导电层上。具体地，箔例如是具有如下金属或合金的箔，所述金属或合金包含至少一种选自如下组成的组的元素Ti、 Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co和Zr。所述箔可以是例如不锈钢(例如SUS316)等的箔。对电极通常是碳电极，具体是多孔碳电极。然而，对电极可以是不同于上述的其他多孔电极，只要它具有催化能力即可。电流收集器通常通过使用导电胶电连接到第二导电层上， 但这个结构并不具有限定性。通常，至少多孔光电极和多孔绝缘层，优选多孔光电极、多孔绝缘层和对电极，被电解质溶液浸透。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种制造光电转换元件的方法，所述方法包括在顺序层压在基板之上的多孔光电极、多孔绝缘层和对电极上形成电流收集器。此外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种光电转换元件，其中，多孔光电极、多孔绝缘层和对电极被顺序层压在基板上，并且电流收集器被设置在所述对电极上。在本发明的涉及光电转换元件及其制造方法的实施方式中，通常，基板是其上设置有第一导电层和第二导电层的绝缘基板(诸如玻璃基板)，其中，所述第一导电层和所述第二导电层通常是透明的并且彼此相互分离。此外，多孔光电极通常形成在所述第一导电层上；所述多孔绝缘层形成为沿着所述多孔光电极的上表面和侧面延伸，并且在所述第一导电层和所述第二导电层之间的区域与所述绝缘基板接触。电流收集器具有多个开口。在本例中，电流收集器的开口率优选不小于5%且小于100%。电流收集器通常具有导体板。 作为导体板，优选使用金属箔或合金箔。具体地，这种箔例如是具有如下金属或合金的箔， 所述金属或合金包含至少一种选自如下组成的组的元素Ti、Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、 1、&)和&。所述箔可以是例如不锈钢(例如SUS316)等的箔。对电极通常是碳电极，具体是多孔碳电极。然而，对电极可以是不同于上述的其他多孔电极，只要它具有催化能力即可。在电流收集器贴合到对电极之后，电流收集器可被弯曲并被接合到基板上。此外，在密封光电转换元件时，可以使用如下方法，在该方法中，将密封材料设置包围在基板上存在的多孔光电极、多孔绝缘层和对电极的外周，此后，将一侧表面上事先设置了电流收集器的密封板放置在密封材料上，以实现密封并且使电流收集器与对电极接触。通常，至少多孔光电极和多孔绝缘层，优选多孔光电极、多孔绝缘层和对电极，被电解质溶液浸透。根据本发明的另一实施方式，提供了一种制造光电转换元件的方法，所述方法包括将具有电流收集器的对电极贴合到构成如下结构体的部件的多孔绝缘层和导电构件上，所述结构体具有顺序层压在基板上的多孔光电极和多孔绝缘层，并且该结构体具有形成在基板上且与所述多孔光电极和所述多孔绝缘层的区域不同的区域中的导电构件。此外，根据本发明的一个实施方式，提供了一种光电转换元件，其中，多孔光电极、多孔绝缘层、对电极和电流收集器被顺序层压在基板上，并且所述基板和所述对电极在基板的与对应于多孔光电极和多孔绝缘层的部分不同的部分处通过导电构件电连接。
在本发明的涉及光电转换元件及其制造方法的实施方式中，通常，基板是其上设置有第一导电层和第二导电层的绝缘基板(诸如玻璃基板)，其中，所述第一导电层和所述第二导电层通常是透明的并且彼此相互分离。多孔光电极通常形成在所述第一导电层上； 所述多孔绝缘层被形成为沿着所述多孔光电极的上表面和侧面延伸，并且在所述第一导电层和所述第二导电层之间的区域与所述绝缘基板接触。此外，导电构件形成在所述第二导电层上。电流收集器通常具有导体板。作为导体板，优选使用金属箔或合金箔。具体地， 这种箔例如是具有如下金属或合金的箔，所述金属或合金包含至少一种选自如下组成的组的元素Ti、Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co和Zr。所述箔可以是例如不锈钢(例如 SUS316)等的箔。对电极通常是碳电极，具体是多孔碳电极。然而，对电极可以是不同于上述的其他多孔电极，只要它具有催化能力即可。通常，至少多孔光电极和多孔绝缘层，优选多孔光电极、多孔绝缘层和对电极，被电解质溶液浸透。 根据本发明的另一实施方式，提供了制造光电转换元件模块的方法，所述方法包括将具有电流收集器的对电极贴合到构成如下结构体的部件的多孔绝缘层和导电构件上，所述结构体具有分别顺序层压在基板的多个区域中的多孔光电极和多孔绝缘层， 并且该结构体具有在基板的与对应于多孔光电极和多孔绝缘层的部分不同的部分处的导电构件。此外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种光电转换元件模块，其中，多孔光电极、多孔绝缘层、对电极和电流收集器分别被顺序层压在基板上的多个区域中，并且所述基板和所述对电极在基板的与对应于多孔光电极和多孔绝缘层的部分不同的部分处通过导电构件电连接。在本发明的涉及光电转换元件模块及其制造方法的实施方式中，通常，基板是具有多个导电层(通常透明导电层)的绝缘基板(诸如玻璃基板)，所述多个导电层分别被设置在绝缘基板之上的多个区域中。多孔光电极形成在导电层上，并且多孔绝缘层被形成为沿着所述多孔光电极的上表面和侧面延伸，并且在相邻两个导电层之间的区域中与绝缘基板接触。此外，导电构件形成在导电层的与对应于多孔光电极和多孔绝缘层的部分不同的部分处。电流收集器通常具有导体板。作为导体板，优选使用金属箔或合金箔。具体地， 箔例如是具有如下金属或合金的箔，所述金属或合金包含至少一种选自如下组成的组的元素:Ti、Al、Ni、Ag、Cu、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co和Zr。所述箔可以是例如不锈钢(例如SUS316) 等的箔。对电极通常是碳电极，具体是多孔碳电极。然而，对电极可以是不同于上述的其他多孔电极，只要它具有催化能力即可。此外，在密封光电转换元件时，可以使用如下方法，在该方法中，将密封材料设置包围在基板上存在的多孔光电极、多孔绝缘层和对电极的外周， 此后，将密封板放置在密封材料上，以实现密封。通常，至少多孔光电极和多孔绝缘层，优选多孔光电极、多孔绝缘层和对电极，被电解质溶液浸透。光电转换元件或光电转换元件模块通常是染料增感型光电转换元件或染料增感型光电转换元件模块，其中，光敏染料结合(或吸附)到多孔光电极。在这种情况下，制造光电转换元件或光电转换元件模块的方法通常还包括将光敏染料结合到多孔光电极上。多孔光电极通常具有半导体的颗粒。所述半导体优选包括氧化钛(TiO2),具体包括锐钛矿型 Ti02。
作为多孔光电极，可以使用具有所谓的核壳结构的颗粒，在这种情况下，不必将光敏染料结合到多孔光电极上。作为多孔光电极，优选使用具有核壳结构的颗粒，其中，所述核具有金属，围绕所述核的壳具有金属氧化物。使用这样的多孔光电极确保了，在多孔光电极等等被电解质溶液浸透的情况下，电解质溶液中的电解质不会与金属/金属氧化物颗粒中的金属核接触，从而可以有效避免由电解质引起的多孔光电极的溶解。因此，作为构成金属/金属氧化物颗粒的核的金属，可以使用金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等，它们具有高的表面等离子共振效应，并且难以在相关领域中使用。因此，可能在光电转换中获得足够的表面等离子共振效应。此外，还可以使用钼(Pt)、钯(Pd)等作为构成金属/金属氧化物颗粒的核的金属。作为构成金属/金属氧化物颗粒的壳的金属氧化物，使用在所用电解质中不溶的金属氧化物，根据需要进行选择。本文中要使用的金属氧化物优选至少一种选自如下组成的组的金属氧化物氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)和氧化锌(ZnO)，但并不局限于此。例如，还可以使用诸如氧化钨(WO3)和钛酸锶(SrTiO3)的金属氧化物。对颗粒的粒径进行适当选择，其优选在1至500nm的范围内。此外，对颗粒的核的粒径进行适当选择，其优选在1至200nm的范围内。光电转换元件或光电转换元件模块最常构成太阳能电池或太阳能电池模块。然而，此处声明，光电转换元件或光电转换元件模块可以不是太阳能电池，例如可以是光传感器
光电转换元件或光电转换元件模块可被作用各种电子设备的功率源。所述电子设备可以是包括便携式和固定式的任何设备。电子设备的具体示例包括移动电话、移动设备、 自动机械、个人计算机、车载仪器和各种家用电器。在此情况下，光电转换元件或光电转换元件模块例如是用作上述电子设备的功率源的太阳能电池或太阳能电池模块。根据本发明的另一实施方式，提供了一种碳电极，所述碳电极包含粒径为1至 50nm的金属氧化物颗粒。此外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种制造碳电极的方法，所述方法包括在基板上形成包含碳粉和粒径为1至50nm的金属氧化物颗粒的膏体；并且使所述膏体固化。在本发明的涉及碳电极及其制造方法的实施方式中，优选地，金属氧化物颗粒的含量不小于20原子％但小于100原子％。金属氧化物颗粒的粒径优选在25至50nm的范围内。金属氧化物优选包含至少一种选自由例如如下组成的组的金属元素Ti、Sn、Sb、Zn 和Al。根据本发明的另一实施方式，提供了一种制造光电转换元件的方法，所述方法包括在基板上顺序层压多孔光电极、多孔绝缘层和对电极，然后至少将所述多孔光电极、所述多孔绝缘层和所述对电极浸渍在光敏染料的溶液中，从而使所述光敏染料吸附在所述多孔光电极上；并且将所述基板、所述多孔光电极、所述多孔绝缘层和所述对电极从所述光敏染料的溶液中取出，然后通过使用清洁液体来清洁所述对电极，从而除去吸附在所述对电极上的光敏染料。
在本发明的涉及上述光电转换元件的制造方法的实施方式中，与本发明中的光电转换元件的制造方法的实施方式相关的上述条件是成立的，除非与上述性质相矛盾。同时，作为要添加到电解质溶液中的添加剂，4-叔丁基吡啶是迄今为止所公知的。 本发明人发现，存在这样的添加剂，这种添加剂当使用时能够获得较之通过使用4-叔丁基吡啶获得的那些特性更优的特性。更具体地，较之通过使用4-叔丁基吡啶获得的那些特性更优的特性可以通过使用满足关系6. 04 ^ pKa ^ 7. 3的添加剂获得，其中pKa是共轭酸在水中的解离平衡的平衡常数。本文中要使用的添加剂基本可以是PKa满足6. 04 ( pKa ( 7. 3 的任意添加剂。添加剂的典型实例包括吡啶添加剂和具有杂环的那些添加剂。吡啶添加剂的具体实例包括2-氨基吡啶(2-NH2-Py)、4-甲氧基吡啶(4_MeO-Py)和4-乙基吡啶 (4-Et-Py)，这些是非限制性实例。另一方面，具有杂环的添加剂的具体实例包括N-甲基咪唑(MIm)、2，4-卢剔啶(24-Lu)、2，5-卢剔啶(25_Lu)、2，6-卢剔啶(26_Lu)、3，4-卢剔啶 (34-Lu)和3，5_卢剔啶(35-Lu)，这些是非限制性实例。添加剂具有至少一个选自由如下组成的组2-氨基吡啶、4-甲氧基吡啶4-乙基吡啶、N-甲基咪唑、2，4-卢剔啶、2，5-卢剔啶、2，6_卢剔啶、3，4_卢剔啶和3，5_卢剔啶。顺带地，还预期分子中具有吡啶或杂化化合物的结构并且PKa满足6. 04彡pKa彡7. 3的化合物也产生与其pKa满足6. 04彡pKa彡7. 3 的上述添加剂等同的或类似的效果。电解质溶液中的溶剂的分子量优选不小于47. 36。这样的溶剂的实例包括腈类，诸如3-甲氧基丙腈(MPN)、甲氧基乙腈(MAN)、乙腈(AN)、戊腈 (VN)等；碳酸酯类溶剂，诸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等；砜类溶剂，诸如环丁砜等；内酯类溶剂，诸如Y-丁内酯等，它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用，并且是非限制性实例。另一方面，作为染料增感型太阳能电池中的电解质溶液的溶剂，迄今为止一直使用挥发性有机溶剂，诸如乙腈。然而，这样的染料增感型太阳能电池具有如下问题， 如果由于包装破裂等原因造成电解质溶液暴露于空气，那么电解质溶液可能发生流逸 (transpiration)，从而导致太阳能电池失效。为了解决这个问题，近年来，开始使用难挥发性熔融盐(所谓的离子液体)替代挥发性有机溶剂来作为电解质溶液的溶剂(参见，例如， Inorg. Chem.，1996，35，1168-1178 和 J. Chem. Phys.，124，184902 (2006))。结果，染料增感型太阳能电池中电解质溶液的挥发问题正在改善。然而，因为离子液体较之过去使用的有机溶剂具有远远更高的粘度系数，所以其中使用离子液体的染料增感型太阳能电池在广电转换特性方面逊于其中使用挥发性有机溶剂的染料增感型太阳能电池。鉴于实际情况，需要这样的染料增感型太阳能电池，其中，电解质溶液的挥发可以被限制，同时可以获得优异的光电转换特性。根据本发明人的发现，离子液体和有机溶剂的特定组合确保了，染料增感型太阳能电池中的电解质溶液的挥发可以被限制，而不会引起光电转换特性的下降。具体地，业已发现有效的是，电解质溶液的溶剂包含具有电子对接受官能团的离子液体和具有电子对供应官能团的有机溶剂。本文中，上述“离子液体”不仅包括在100°C下处于液体状态的盐(包括具有不超过100°C的熔点或玻璃态转变温度的那些盐，以及在室温下通过过冷可以变成液态的那些盐)，还包括通过添加溶剂形成至少一个相而变成液态的其他盐。离子液体基本上可以是具有电子对接受官能团的任意离子液体；有机溶剂基本上可以是具有电子对供应官能团的任意有机溶剂。通常，离子液体是其中的阳离子具有电子对接受官能团的那种离子液体。离子液体优选包含如下有机阳离子和如下阴离子，所述有机阳离子由具有季氮原子的芳族胺阳离子构成并且具有在所述芳环中的氢原子，所述阴离子具有不小于76 Λ3的范德华体积 (所述阴离子不仅包括有机阴离子还包括无机阴离子，诸如AlClp FeCl4-等)。这种阴离子-阳离子组合是离子液体的非限制性实例。适当选择离子液体在溶剂中的含量；优选地， 离子液体的含量，基于包含离子液体和有机溶剂的溶剂，不小于15wt%，但小于IOOwt %。 有机溶剂的电子对供应官能团优选是醚基或氨基，这些是非限制性实例。在电解质溶液的溶剂包含上述具有电子对接受官能团的离子液体和具有电子对供应官能团的有机溶剂的情况下，可以获得如下效果。在电解质溶液的溶剂中，离子液体的电子对接受官能团和有机溶剂的电子对供应官能团之间形成氢键。因为离子液体分子和有机溶剂分子彼此之间通过该氢键结合，所以，与有机溶剂单独作为电解质溶液的溶剂的情况相比，能够限制有机溶剂的挥发，从而限制电解质溶液的挥发。此外，因为电解质溶液的溶剂除了离子液体之外还包含有机溶剂，所以，与仅离子液体作为电解质溶液的溶剂的情况相比，电解质溶液的粘度系数可以降低，从而可以防止光电转换特性下降。因而，可以实现其中电解质溶液的挥发可以被限制同时可以获得优异光电转换特性的光电转换元件。在本发明的如上构造的实施方式中，对电极具有电流收集器，或者电流收集器被设置在对电极上，从而保证对电极的实质表面电阻的减小。因此，甚至在具有高电阻值的碳对电极被用作对电极的情况下，也可以设法实现光电转换元件或光电转换元件模块的内部电阻的减小，从而保证光电转换效率提高。
图1是根据本发明第一实施方式的染料增感型光电转换元件的截面图。图2是第一实施方式的染料增感型光电转换元件的操作原理的示意图。图3是Z907的结构式的示意图。图4是染料增感型光电转换元件(其中Z907单独结合到多孔光电极上)的IPCE 谱的测量结果的示意图。图5是染料A的结构式的示意图。图6是染料增感型光电转换元件(其中染料A单独结合到多孔光电极上)的IPCE 谱的测量结果的示意图。图7是代替绘图的照片，其示出了实施例1中所获得染料增感型光电转换元件中的电流收集器的光学显微像。图8是代替绘图的照片，其示出了实施例2中所获得染料增感型光电转换元件中的电流收集器的光学显微像。图9是实施例1和2以及对比例1中所获得的染料增感型光电转换元件的电流-电压特性的示意图。图10是根据本发明第二实施方式的染料增感型光电转换元件的截面图。图IlA和IlB是说明第二实施方式的染料增感型光电转换元件的制造方法的截面图。图12是根据本发明第三实施方式的染料增感型光电转换元件的截面图。图13A和13B分别是说明第三实施方式的染料增感型光电转换元件的制造方法的截面图和平面图。 图14是根据本发明第四实施方式的染料增感型光电转换元件的截面图。图15是根据本发明第五实施方式的染料增感型光电转换元件的截面图。图16是说明第五实施方式的染料增感型光电转换元件的制造方法的截面图。图17是说明本发明的第六实施方式的染料增感型光电转换元件的制造方法的截面图。图18是根据本发明第七实施方式的染料增感型光电转换元件模块的截面图。图19是说明第七实施方式的染料增感型光电转换元件模块的制造方法的截面图。图20A至20C各自是说明第七实施方式的染料增感型光电转换元件模块的制造方法的截面图。图21是说明第七实施方式的染料增感型光电转换元件模块的制造方法的截面图。图22是说明第七实施方式的染料增感型光电转换元件模块的制造方法的截面图。图23是根据本发明第十实施方式的染料增感型光电转换元件的截面图。图24A至24C是说明第十实施方式的染料增感型光电转换元件模块的制造方法的截面图。图25是Z991的结构式的示意图。图26是实施例8和9以及对比例5和6中所获得的染料增感型光电转换元件的电流-电压特性的示意图。图27是根据本发明的第十一实施方式的染料增感型光电转换元件模块的示意图。图28A和28B是说明第十一实施方式的染料增感型光电转换元件模块的制造方法的截面图。图29A和29B是说明第十一实施方式的染料增感型光电转换元件模块的制造方法的截面图。图30是示出了在本发明第十二实施方式的染料增感型光电转换元件的制造方法中，在清洁碳对电极前后，吸附在多孔光电极上的光敏染料量的定量分析结果的示意图。图31是示出了对于各种添加剂，添加剂的pKa与其中这些添加剂被添加到电解质溶液中的染料增感型光电转换元件的光电转换效率之间的关系的示意图。 图32是示出了对于各种添加剂，添加到电解质溶液中的添加剂的pKa和其中添加剂被添加到电解质溶液中的染料增感型光电转换元件的内部电阻之间的关系的示意图。图33的示意图表示电解质溶液中的溶剂种类对添加剂效果的依赖性。图34是各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。图35是各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。图36是各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。图37是各种溶剂的TG-DTA测量结果的示意图。图38是示出了 EMImTCB和三甘醇二甲醚的混合溶剂中EMImTCB的含量和挥发速率下降率之间关系的测量结果的示意图。图39是示出了各种离子液体中的阴离子的范德华体积与挥发速率下降率之间关系的测量结果的示意图。图40是示出了在具有电子对接受官能团的离子液体和具有电子对供应官能团的有机溶剂之间形成多个氢键的方式的示意图。图41是示出了在具有电子对接受官能团的离子液体和具有电子对供应官能团的有机溶剂之间形成多个氢键的方式的示意图。图42是在本发明的第十五实施方式的染料增感型光电转换元件中构成多孔光电极的金属/金属氧化物颗粒结构的截面图。
具体实施例方式下面将描述用于实施本发明的方式(该方式此后被称为“实施方式”)。以如下次序进行说明。1.第一实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)2.第二实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)3.第三实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)4.第四实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)5.第五实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)6.第六实施方式(染料增感型光电转换元件的制造方法)7.第七实施方式(染料增感型光电转换元件模块及其制造方法)8.第八实施方式(碳电极及其制造方法)9.第九实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)10.第十实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)11.第十一实施方式(染料增感型光电转换元件模块及其制造方法)12.第十二实施方式(染料增感型光电转换元件的制造方法)13.第十三实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)14.第十四实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)15.第十五实施方式(染料增感型光电转换元件及其制造方法)16.第十六实施方式(光电转换元件及其制造方法)<1.第一实施方式〉[染料增感型光电转换元件]图1是根据本发明第一实施方式的具有整体结构的染料增感型光电转换元件的截面图。如图1所示，在该染料增感型光电转换元件中，各自具有预定平面视图形状的透明导电层2a和2b以彼此分离的状态被设置在透明基板1的主表面上。多孔光电极3被设置在透明导电层2a上。一种或多种光敏染料(未示出)被结合到多孔光电极3上。多孔绝缘层4被形成为延伸覆盖多孔光电极3的上表面和侧面并且在透明导电层2a和2b之间的区域中与透明基板1接触。碳对电极5被设置成在多孔绝缘层4上延伸，并且被电连接到透明导电层2b上。至少多孔光电极3和多孔绝缘层4，优选多孔光电极3、多孔绝缘层4和碳对电极5被电解质溶液浸透。通过使用例如导电胶，将电流收集器以电连接碳对电极 5的状态贴合到碳对电极5上。电流收集器6的平面上设置多个开口。开口 6a的形状例如为圆形，也可以是其他形状。开口 6a的总面积与电流收集器6的面积的比值(或开口面积比)优选不小于5%，且小于100%，该比值按需要选择。开口 6a的布置方式可以按需要适当选择；通常，开口 6a以规则排列和等间隔方式设置。电流收集器6的平面中的各个开口彼此可以具有不同的形状和/或尺寸。电流收集器6优选由金属或合金形成；特别优选地，金属箔或合金箔被用作电流收集器6。
尽管附图省略了，但是密封材料(未示出)通常以围绕多孔光电极3、多孔绝缘层 4、碳对电极5和电流收集器6的外周的方式设置在基板1上。此外，密封板(通常为透明密封板)安放在碳对电极5的上侧。多孔光电极3、多孔绝缘层4、碳对电极5和电流收集器6通过密封材料和密封板密封。作为多孔光电极3，通常使用通过烧结半导体颗粒形成的多孔半导体层。光敏染料吸附在半导体颗粒的表面上。作为半导体颗粒的材料，可以使用以硅为代表的单质半导体、 化合物半导体、具有钙钛矿结构的半导体等。本文中要使用的半导体优选是η型半导体，其中，导带电子在光激发下起到载流子的作用，从而产生阳极电流。本文中要使用的半导体的具体例子包括氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、 和氧化锡(Sn02)。这些半导体中，优选的是TiO2，特别优选的是锐钛矿型Ti02。然而，应当注意，半导体的种类并不局限于以上，如果合适，可以使用混合物或复合材料形式的两种或更多种半导体。此外，半导体颗粒的形式可以是颗粒(粒状)形式、管状形式、棒状形式等。半导体颗粒的粒径并未特别限制，其根据初级粒子的平均粒径而言优选为1至 200nm，具体为5至lOOnm。此外，半导体颗粒可以与尺寸较之半导体颗粒要大的粒子混合， 从而入射光被较大尺寸的粒子散射，从而可以增强量子收率。在这种情况下，额外与半导体颗粒混合的粒子的平均尺寸优选在20至500nm的范围内，这不具有限制性。为了使可以结合到多孔光电极3上的光敏染料的量最大化，多孔光电极3的实际表面积优选较大，所述实际表面积包含面向由半导体颗粒组成的多孔半导体层的内部的孔洞的颗粒表面的面积。因此，在透明导电层2a上形成的多孔光电极3的实际表面积优选是多孔光电极3的外表面的面积(多孔光电极3的投影面积)的至少10倍，优选至少100倍。 在本例中，该比值并不具有任何具体上限；然而，通常该比值至多为约1000。通常，随着多孔光电极3的厚度增加以及随着包含在单位投影面积中的半导体颗粒的个数的增加，多孔光电极3的实际表面积增加，并且单位投影面积可以保持的光敏染料的量也增加，从而增强了光吸收率。另一方面，随着多孔光电极3的厚度增加，所以在电子在到达透明导电层2a之前从光敏染料转移到多孔光电极3必须扩散的距离增加，从而由于在多孔光电极3中电荷重组而引起的电子损失也增加。因此，关于多孔光电极3的厚度， 存在优选范围。优选的厚度范围通常为0. 1至100 μ m,更优选为1至50 μ m，特别优选为3 至 30ym。电解质溶液的实例包括，含有氧化-还原体系(还原氧化对)的溶液。本文中要使用的氧化还原体系的具体实例包括碘(I2)和金属或有机材料的碘化物的组合；以及溴 (Br2)和金属或有机材料的溴化物的组合。构成金属盐的阳离子的实例包括锂(Li+)、钠 (Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)、镁(Mg2+)、和钙(Ca2+)。构成金属盐的阳离子的优选实例包括季铵离子，诸如四烷基铵离子、吡啶鐺粒子、咪唑鐺粒子等，它们可以单独使用或者可以两种或更多种混合使用。电解质溶液并不局限于上述电解质溶液。作为电解质溶液，还可以使用金属络合物，诸如亚铁氰酸盐和铁氰酸盐的组合、二茂铁/ 二茂铁离子的组合；硫化合物，诸如多硫化钠，烷基硫醇和烷基二硫化物的组合，等等；紫精染料；氢醌和奎宁的组合，等等。作为电解质溶液 中的电解质，以上之中特别优选的是通过如下得到的电解质将碘(I2)和碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)或诸如咪唑鐺碘化物之类的季铵化合物组合。电解质盐相对于溶剂的浓度优选为0.05-10M，更优选0. 2-3M。碘(I2)或溴(Br2)的浓度优选为 0. 0005-1M,更优选 0. 001-0. 5M。另外，为了提高开路电压和短路电流，还可以向电解质溶液中添加诸如4-叔丁基吡啶或苯并咪唑鐺类之类的各种添加剂。组成电解质组合物的溶剂的实例通常包括，水、醇类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、羧酸酯类、磷酸三酯类、杂环化合物类、腈类、酮类、酰胺类、硝基甲烷、商代烃类、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮和烃类。透明基板1并未受特殊限制，只要其具有允许光线容易穿过的材料和形状即可， 可以使用各种基板材料。然而，优选使用具有高透射率、尤其具有高可见光透射率的基板材料。此外，优选使用在抑制湿气或气体从外部侵入染料增感型光电转换元件的阻隔性能方面较高且在耐溶剂性和耐候性方面优异的材料。用于透明基板1的材料的具体实例包括透明的无机材料，诸如石英、玻璃等；和透明的塑料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、溴苯氧基树脂、芳纶、聚酰亚胺、聚苯乙烯、多芳基化合物(polyarylates)、聚砜、聚烯烃等。透明基材1的厚度并未特别限定，并且可以根据透光率和在光电转换元件内外部之间的阻隔性来对其进行适当选择。设置在透明基板1上的透明导电层2a和2b的表面电阻越低就越是优选的。特别地，表面电阻优选为500 Ω / □或更小，更优选100 Ω / □或更小。作为用于形成透明导电层 2a和2b的材料，可根据需要使用适当选择后的已知材料。用于形成透明导电层2a和2b的材料的具体实例包括铟锡复合氧化物(ITO)、氟掺杂的锡(IV)氧化物SnO2 (FTO)、锡(IV)氧化物SnO2、锌(II)氧化物ZnO、铟锌复合氧化物(IZO)等。在此应当注意到，用于形成透明导电层2a和2b的材料并不限于上述材料；此外，上述材料也可以两种或更多种组合使用。要结合到多孔光电极3上的光敏染料并不特别限定，只要其显示敏化作用即可。 然而，优选的光敏染料具有用于吸附在多孔光电极3的表面上的酸官能团。作为光敏染料，通常优选的是那些具有羧基、磷酸酯基等的那些光敏染料，更优选的是那些具有羧基的光敏染料。本文中使用的光敏染料的具体实例包括咕吨类染料，如罗丹明B、玫瑰红、伊红、红霉素等；菁类染料，如份菁、醌菁、隐菁等；碱性染料，如酚藏花红、卡普里蓝、硫菌素 (thiocine)、亚甲基蓝等；卟啉类化合物，如叶绿素、P卜啉锌、P卜啉镁等。不同于上述的其他光敏染料的实例包括偶氮染料、酞菁化合物、香豆素化合物、联吡啶配合物、蒽醌类染料和多核醌类染料。在这些光敏染料中，作为具有至少一种选自Ru、Os、Ir、Pt、Co、Fe和Cu的金属和包括吡啶环或咪唑环的配体的配合物的光敏染料由于量子收率高而是优选的。具有顺式-双(异硫氰酸根合)-N，N-双(2，2，-联吡啶基_4，4，- 二羧酸)钌(II)或三(异硫氰酸根合)_钌(11)-(2，2，6，，2”-三联吡啶基-4，4，，4”-三羧酸)作为基本骨架的光敏染料由于它们的宽吸收波长区域因而是特别优选的。然而，此处应当注意到，要使用的光敏染料并不局限于这些示例性染料。作为光敏染料，通常使用上述染料中的一种。然而，也可以使用上述染料中的两种或更多种的混合物。在使用两种或更多种光敏染料的混合物的情况下，光敏染料优选包含无机络合染料和有机分子染料，所述无机络合染料保持在多孔光电极3上并且具有引起MCT (金属到配体电荷转移)的性质，所述有机分子染料保持在多孔光电极3上并且具有分子内CT(电荷转移)的性质。在这种情况下，无机络合染料和有机分子染料分别以不同的构型吸附在多孔光电极3上。无机络合染料优选具有羧基或膦酰基作为用于结合到多孔光电极3的官能团。此外，有机分子染料优选具有在同一碳原子上的羧基或膦酰基和氰基、氨基、硫醇基或硫酮基(thione group) 二者作为用于结合到多孔光电极3的官能团。无机络合染料例如为多吡啶络合物。有机分子染料例如为芳族多核共轭分子，其具有电子供应基团和电子接受基团二者并且具有分子内CT的性质。用于将光敏染料吸附到多孔光电极3上的方法并未特别限定。例如，可以采用如下方法，其中，将上述光敏染料溶解在溶剂诸如醇类、腈类、硝基甲烷、卤代烃类、醚类、二甲基亚砜、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑啉酮、酯类、碳酸酯类、酮类、烃类、水、等等；然后将多孔光电极3浸没在该染料溶液中；或者其中，将含有光敏染料的溶液涂覆在多孔光电极3上。此外，可以将脱氧胆酸添加到染料溶液，以减少光敏染料分子间的缔合。如果需要，可以组合使用UV吸收剂。 在光敏染料吸附在多孔光电极3上之后，可以通过使用胺对光电极3的表面进行处理，以去除过量的吸附光敏染料。在本文中使用的胺的实例包括4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。胺当为液体时可以原样使用，或者可以在溶解在有机溶剂中之后使用。对多孔绝缘层4的材料并无特别限制，只要其是不具有导电性的材料即可。然而， 特别适宜的是使用含有至少一种下述元素的氧化物，所述元素选自由Zr、Al、Ti、Si、Zn、W 和Nb组成的组。适宜使用的是氧化锆、氧化铝、氧化钛、硅石等。氧化物通常以颗粒形式使用。多孔绝缘层4的孔隙率优选不小于10%。孔隙率无上限。然而，从多孔绝缘层4的物理强度的观点出发，通常优选的孔隙率在约10至80%的范围内。如果孔隙率小于10%，那么将影响电解质的扩散，从而显著地降低染料增感型光电转换元件的特性。此外，多孔绝缘层4的孔径优选为1至lOOOnm。如果孔径小于lnm，那么将影响电解质的扩散和/或被光敏染料的浸透，从而降低燃料增感型光电转换元件的特性。对用于生产多孔绝缘层4的方法并无特别限制；然而，优选的多孔绝缘层4是上述氧化物粒子的烧结体。作为用于密封材料的材料，优选使用具有耐光性、绝缘性、防湿性等等的材料。用于密封材料的材料实例包括环氧树脂、UV-固化树脂、丙烯酸树脂、聚异丁烯树脂、EVA(乙烯_醋酸乙烯酯共聚物)、离聚物树脂、陶瓷和各种可熔性膜。[制造染料增感型光电转换元件的方法]以下将描述用于制造上述染料增感型光电转换元件的方法。首先，将透明的导电层通过溅射等形成在透明基板1的主要表面上，并且通过刻蚀将其图案化成预先确定的形状，从而形成透明导电层2a和2b。然后，将多孔光电极3形成在透明导电层2a上。用于形成多孔光电极3的方法并不具体限定。然而，考虑到物理性质、方便性、制造成本等，优选使用湿法成膜方法。湿法成膜方法的优选实例是这样的方法，其中，将半导体颗粒的粉末或溶胶均勻地分散在溶剂诸如水中，从而制成膏状分散体，并且通过涂布方法或印刷方法将该分散体涂覆到透明基板1 之上的透明半导体层2a上。用于涂覆分散体的涂布方法和印刷方法并不具体限定，可以使用已知方法。本文中可以使用的涂布方法的具体实例包括浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、 辊涂法、刮涂法、凹板涂覆法等。另一方面，本文中可以使用的印刷法的具体实例包括凸版印刷法、凹板印刷法、橡胶板印刷法、丝网印刷法等。 在锐钛矿型TiO2被用作半导体颗粒材料的情况下，锐钛矿型TiO2可以是粉末形式、溶胶形式或浆料形式的商品。或者，可以使用通过已知方法制备的具有预定粒径的锐钛矿型TiO2，例如水解氧化钛醇盐的方法。当使用锐钛矿型TiO2的市售粉末时，最好消除颗粒的团聚。因此，在制备膏状分散体时，最好用研钵或球磨机来碾碎颗粒。此时，为了防止消除了团聚的颗粒再次团聚，可以添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等至膏状分散体。另外，为了增加膏状分散体的粘度，可以向膏状分散体中添加各种增稠剂中的任意一种，诸如纤维素增稠剂，或聚合物增稠剂，如聚环氧乙烷或聚乙烯醇等。在通过涂布或印刷将半导体颗粒涂覆到透明导电层2a之后，优选对多孔光电极3 进行烧结，从而使半导体颗粒彼此电连接、增强多孔光电极3的机械强度，并且增强多孔光电极3对透明的导电层2a的粘附性。对烧结温度的范围并无特别限定。然而，如果温度过高，那么透明导电层2a和2b的电阻将增大，并且进一步地，透明导电层2a和2b将熔融。考虑到这一点，通常烧结温度优选为40至700°C，更优选为40至650°C。此外，对烧结时间也无特别限定；通常，烧结时间为约10分钟至约10小时。烧结之后，可以实施通过使用例如四氯化钛的水性溶液或直径不超过IOnm的超细氧化钛颗粒的溶胶的浸渍处理，以增加半导体颗粒的表面积或增加半导体颗粒间的缩颈 (necking) 0在塑料基板被用作透明基板1的情况下，可以采用这样的方法，其中通过使用含有粘结剂的膏状分散体将多孔光电极3形成在透明导电层2a上，并且通过使用热压将多孔光电极3接触结合到透明导电层2a。随后，形成覆盖多孔光电极3的上表面和侧面的多孔绝缘层4。然后，将含有碳粉的膏体例如涂覆到多孔绝缘层4的整个表面和透明导电层2b的端部。随后，通过使用导电胶等将具有预先形成的开孔6a的电流收集器6贴合到含有碳粉末的膏体上。然而，烧结含有碳粉的膏体，从而形成碳对电极5。以这种方式，形成覆盖多孔绝缘层4并且被连接到透明导电层2b的碳对电极5。随后，将设置有多孔光电极3、多孔绝缘层4、碳对电极5和电流收集器6的透明基板1浸没在通过将光敏染料溶解在预定溶剂中而制成的光敏染料溶液中，从而使光敏染料结合到多孔光电极3。然后，将设置有多孔光电极3、多孔绝缘层4、碳对电极5和电流收集器6的透明基板1从光敏染料溶液中取出。此后，在多孔光电极3、多孔绝缘层4、碳对电极5的外周形成密封材料层。此外，将密封板置于碳对电极5的上侧。此后，将电解质溶液通过预先设置在密封板中的灌注孔注入，从而使电解质溶液浸透多孔光电极3、多孔绝缘层4和碳对电极5。
以上述方式，制成了意欲得到的具有整体结构的染料增感型光电转换元件。 [染料增感型光电转换元件的操作]接下来，将描述以上制造的染料增感型光电转换元件的操作。当光入射时，染料增感型光电转换元件作为其中碳对电极5作为正极和透明导电层2a作为负极的电池工作。该工作原理如下所述。另外，尽管本文假设使用FTO作为透明导电层2a的材料，TiO2作为多孔光电极3的材料，Γ/Ι3_氧化/还原物质作为氧化还原对， 但是该假设并不局限于此。此外，假设一种光敏染料结合到多孔光电极3。当结合到多孔光电极3的光敏染料吸收透射穿过了透明基板1、透明导电层2a 并入射在多孔光电极3上的光子时，光敏染料中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态 (LUMO)。处于激发态的电子经由光敏染料和多孔光电极3之间的电耦合被吸引到构成多孔光电极3的TiO2的导带，并穿过该多孔光电极3，到达透明导电层2a。另一方面，失去了电子的光敏染料根据如下反应从电解质溶液中的还原剂(例如，D获取电子，从而在电解质溶液中形成氧化剂，例如13_(12与r的结合离子)2Γ—I2+2e-Ι2+Γ— If。由此生成的氧化剂扩散到达碳对电极5，然后根据上述反应的逆反应从碳对电极 5获取电子，并被还原成初始状态的还原剂If— Ι2+ΓI2+2e-—2Γ。从透明导电层2a送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到碳对电极5。以这种方式，光能被转换成电能，而不在光敏染料或电解质溶液中留下任何变化。接下来，将描述其中两种光敏染料结合到多孔光电极3上的染料增感型光电转换元件的工作原理。本文中，作为实例假设Z907和染料A结合到多孔光电极3上，但是该假设并不局限于此。染料A是2-氰基-3-[4-[4-(2，2-二苯基乙基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b_六氢环戊并[b]吲哚-7-基]-2-丙酸。图2是阐明这种染料增感型光电转换元件的工作原理的能量图。当光入射时，这种染料增感型光电转换元件作为其中碳对电极5作为正极和透明导电层2a作为负极的电池工作。该工作原理如下所述。另外，尽管本文假设使用FTO 作为透明导电层2a的材料，TiO2作为多孔光电极3的材料，Γ/Ι3_氧化/还原物质作为氧化还原对，但是该假设并不局限于此。图3示出了 Ζ907的结构式，图4示出了当Ζ907单独吸附到多孔光电极3的表面时IPCE (入射光子-电流转换效率)光谱的测量结果。此外，图5示出了染料A的结构式， 图6示出了染料A单独吸附到多孔光电极3的表面时IPCE光谱的测量结果。如图4和图6 所示，Ζ907可以吸收宽范围波长的射线，但其在短波区域的吸光率不足。在这个短波区域， 在短波区域中具有高吸光率的染料A辅助吸光。因此，染料A在短波区域中起到具有高吸收率的光敏染料的作用。如图3所示，Ζ907具有羧基(-C00H)作为强烈结合到多孔光电极3的官能团，这些羧基确实结合到多孔光电极3。另一方面，如图5所示，染料A具有这样的结构，其中，作为用于强结合到多孔光电极3的官能团的羧基(-C00H)和作为用于弱结合到多孔光电极3的官能团的氰基(-CN)结合到同一碳原子上。此外，在染料A中，结合到同一碳原子上的羧基和氰基结合到多孔光电极3。由此，染料A通过结合到同一碳原子的羧基和氰基吸附到多孔光电极3上，因而，染料A以与通过唯一的羧基吸附到多孔光电极上的Z907不同的构象，吸附在多孔光电极3上。本文中，如果染料A中结合到同一碳原子的多个官能团都是用于强结合到多孔光电极3的官能团，那么吸附在多孔光电极3上的染料A的构象具有低自由度， 结果难以展示存在结合到同一碳原子上的多个官能团的有益效果。另一方面，在染料A中， 弱结合到多孔光电极3上的氰基以辅助方式起作用，并且不会阻碍为强结合而存在的羧基对多孔光电极3的结合。结果，在染料A中，羧基和氰基二者结合到同一碳原子的效果以有效方式展示。因此，染料A和Z907，即使彼此相邻存在于多孔光电极3的表面，也可以在彼此之间不显示任何强相互作用的情况下共存，结果它们不会破坏彼此的光电转换性能。同时，染料A有效地存在于结合到多孔光电极3的同一表面的Z907分子之间，并且抑制Z907 分子的缔合，从而抑制Z907分子间的无效电子转移。因此，由吸收了光的Z907产生的激发电子在Z907分子间没有无效的转移而是被多孔光电极有效获取，从而增强了 Z907的光电转换效率。此外，由吸收了光的染料A产生的激发电子通过强结合到多孔光电极3的羧基而被多孔光电极获取，从而有效实现了电荷向多孔光电极3的转移。 当透射穿过透明基板1、透明导电层2a和多孔光电极3的电子被结合到多孔光电极3的光敏染料(即Z907和染料A)吸收时，Z907和染料A中的电子受激从基态(HOMO)跃迁到激发态(LUMO)。在此情况下，与仅使用一种染料作为光敏染料的染料增感型光电转换元件相比，由于Z907和染料A作为光敏染料，所以可以以更高的光吸收率吸收更宽范围的射线。处于激发态的电子通过光敏染料(即Z907和染料)和多孔光电极3之间的电耦合被吸引到多孔光电极3的导带，并穿过多孔光电极3，从而到达透明导电层2a。在这种情况下，Z907和染料A最小激发能或H0M0-LUM0能隙彼此明显不同，此外Z907和染料A以不同构象结合到多孔光电极3。这确保了不太可能发生Z907和染料A之间的无效电子转移。 因此，Z907和染料A不会降低各自的量子收率，从而Z907和染料A的光电转换功能以令人满意地方式得以展示，并且大大地提高了产生的电流量。此外，在该体系中，处于激发态的染料A的电子通过两条路线被吸引到多孔光电极3的导带。一条路线是直接路线P1，通过该路线，电子从染料A的激发态直接被吸引到多孔光电极3的导带。另一条路线是间接路线P2，通过该路线，处于激发态的染料A的电子首先被吸引到较低能级的Z907的激发态，然后从Z907的激发态被吸引到多孔光电极3的导带。由于间接路线P2的作用，染料A在染料A与Z907共存体系中的光电转换效率得到提高。另一方面，失去了电子的Z907和染料A根据下列反应从电解质溶液中的还原剂 (例如，D获取电子，从而在电解质溶液中形成氧化剂，例如ι3-(ι2与r的结合离子)2Γ—I2+2e-Ι2+Γ— I”由此生成的氧化剂扩散到碳对电极5，然后根据上述反应的逆反应从对电极5获取电子，并被还原成初始状态的还原剂If— Ι2+ΓI2+2e-—2Γ。从透明导电层2a送出到外部电路的电子在外部电路中做电功，然后返回到碳对电极5。以这种方式，光能被转换成电能，而不在光敏染料(即Z907和染料A)或电解质溶液中留下任何变化。〈实施例1>染料增感型光电转换元件按如下制造。作为用于形成多孔光电极3的TiO2的膏状分散体参照“Shikiso Zokan Taiyo Denchi No Saishin Gi jutsu(染料增感型太阳能电池的最新技术)”(由Hironori Arakawa 监制，2001，CMC Publishing Co.，Ltd.)制备。具体地，在室温下，边搅拌边将125mL的异丙氧化钛滴加到750mL的0. IM的硝酸水溶液中。滴加完成之后，将混合物转移到80°C的恒温槽，并且继续搅拌8小时，得到乳白色的半透明溶胶溶液。然后，将溶胶溶液冷却至室温，用玻璃过滤器过滤，此后向其中添加溶剂直到溶液体积为700mL。将得到的溶胶溶液移至高压釜，在220°C下水热反应12小时，然后通过进行超声处理1小时来实现分散处理。然后，利用蒸发器在40°C下浓缩该溶液，以使TiO2含量为20wt%。将经浓缩的溶胶溶液与相当于TiO2质量的20%的聚乙二醇(分子量为500000)和相当于TiO2质量的30%的粒径为 200nm的锐钛矿型TiO2进行混合，并且将所得混合物通过搅拌除泡器进行均勻混合，从而得到粘度增加的TiO2膏状分散体。通过刮涂法将如上得到的TiO2膏状分散体涂覆到作为透明导电层2a形成在玻璃基板上的FTO层之上，从而得到尺寸为5mmX 5mm，厚度为200 μ m的颗粒层。之后，将该组件保持在500°C下30分钟，以烧结FTO层上的TiO2颗粒。将0. IM的氯化钛(IV)TiCl4水溶液滴加到经烧结的TiO2膜上，然后将该组件保持在室温下15小时，进行清洗，并且在500°C 下再次烧结30分钟。接着，通过使用UV照射装置用UV光照射经烧结的TiO2体30分钟， 来进行通过TiO2的光催化作用的氧化分解来去除包含在经烧结的TiO2体中的杂质诸如有机物的处理过程，从而得到多孔光电极3。然后，将用于筛网印刷的氧化锆膏体以长42mm、宽5. 5mm和厚10 μ m的尺寸涂覆到多孔光电极3上，所述氧化锆膏体通过如下制成将商用氧化锆分散体通过溶剂替换至萜品醇，随后使用乙基纤维素将粘度调节至预定粘度。将由此得到的氧化锆膏体膜干燥，并且在500°C的电炉中烧结30分钟。以这种方式，形成多孔绝缘层4。随后，将含有碳粉的碳膏体涂覆到多孔绝缘层4上。接着，将0.05mm厚的长方形Ti箔贴合到碳膏体上，该箔设置有多个以矩阵排列的圆形开孔从而具有5%的开孔面积比。Ti箔的光学显微照片被示于图7中。随后，将碳膏体在480°C下进行烧结，从而形成碳对电极5。将充分纯化的23. 8mg Z907溶解在通过将乙腈和叔丁醇以1 1的体积比进行混合而制成的50ml的混合溶剂中，从而制成光敏染料溶液。另外，在使用Z907和染料A作为光敏染料的情况下，将充分纯化的23. 8mg Z907 和2. 5mg的染料A溶解在通过将乙腈和叔丁醇以1 1的体积比进行混合而制成的50ml 的混合溶剂中，从而制成光敏染料溶液。然后，在室温下将多孔光电极3浸渍 在以上制备的光敏染料溶液中24小时，以使所述光敏染料保持在TiO2颗粒的表面上。随后，用4-叔丁基吡啶的乙腈溶液和乙腈先后清洗多孔光电极3，然后在暗处蒸发溶剂并且干燥多孔光电极。将0. 045g的碘化钠(NaI)U. Ilg的1_丙基_2，3_ 二甲基咪唑鐺碘化物、0. Ilg的碘(I2)和0. 081g的4-叔丁基吡啶溶解在3g的甲氧基乙腈中，从而制备电解质组合物。随后，将设置有多孔光电极3、多孔绝缘层4、碳对电极5和电流收集器6的玻璃基材浸渍在以上制备的电解质溶液中，从而将所述多孔光电极3、多孔绝缘层4、和碳对电极5 用电解质溶液浸透。〈实施例2> 以与实施例1相同的方式制备染料增感型光电转换元件，不同之处在于图8所示斜格子状的Ti金属网(expanded metal)被用作电流收集器6，该Ti金属网具有80%的开孔面积比。〈对比例1>以与实施例1相同的方式制备染料增感型光电转换元件，不同之处在于，碳对电极5上未形成电流收集器6。图9示出了实施例1和2以及对比例1中得到的染料增感型光电转换元件的电流-电压特征曲线。测量通过如下进行用假日光照射(人造的或模拟的太阳光照射)(AM 1. 5，100mff/cm2)照射染料增感型光电转换元件。表1示出了这些染料增感型光电转换元件的开路电压(VQC)、电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光电转换效率Eff和内部电阻Rs。由表1 可见，由实施例1和2获得的光电转换效率，与其中碳对电极5上未形成电流收集器6的对比例1获得的光电转换效率相比，高约0. 55%以上。还可见，实施例1和2的内部电阻，与对比例1相比，低12Ω以上。在实施例1和2中获得这样较低的内部电阻的原因在于因为电流收集器6形成在碳对电极5上，所以碳对电极5的实质表面电阻减少了约10 Ω。另夕卜，如图9所示实施例1的电流值较低的原因在于，光敏染料溶液的渗透(permeation)由于通过允许光敏染料的渗透通过电流收集6中形成的开孔6a来实现而稍微减少。表 1
样品Voc(V) Jsc(mA/cm2)FF(% ) Eff (% ) Rs(Q)
实施例 1 0. 702 16. 59θ Γθ Γ8838.66
实施例 2 0. 701 17.066 Γ3 8 0537. 17
对比例 1 0. 701 17.20608 Γ3351. 16因此，根据第一实施方式，电流收集器6形成在碳对电极5上，因而碳对电极5的实质表面电阻大幅下降。因此，染料增感型光电转换元件的内部电阻可以大大降低，从而可以获得较高光电转换效率。<2.第二实施方式〉[染料增感型光电转换元件]图10是根据本发明的第二实施方式的具有整体结构的染料增感型光电转换元件的主体截面图。如图10所示，在染料增感型光电转换元件中，各自具有预定平面视图形状的透明导电层2a和2b被彼此分离地设置在透明基板1的主要表面上。多孔光电极3被设置在透明导电层2a上。一种或多种光敏染料(未示出)结合到多孔光电极3上。多孔绝缘层4被形成为以覆盖多孔光电极3的上表面和侧面的方式延伸，并且在透明导电层2a和2b之间的区域中与透明基板1接触。碳对电极5被设置在多孔绝缘层4上。至少多孔光电极3 和多孔绝缘层4被电解质溶液浸透，优选地，多孔光电极3、多孔绝缘层4和碳对电极5被电解质溶液浸透。电流收集器6以电连接至碳对电极5的状态贴合到碳对电极5。电流收集器6在碳对电极5和多孔光电极3的侧面附近被弯曲，在透明导电层2b上延伸，并且通过用导电胶7贴合到透明导电层2b而电连接至透明导电层2b。电流收集器6优选由金属或合金形成，特别优选地，金属箔或合金箔被用作电流收集器6。尽管附图中 省略了，但是通常密封材料(未示出)以围绕多孔光电极3、多孔绝缘层4、碳对电极5和电流收集器6的外周的方式设置在基板1上，并且透明密封板安放在碳对电极5的上侧。通过上述密封材料和密封板密封多孔光电极3、多孔绝缘层4、碳对电极 5和电流收集板6。[制造染料增感型光电转换元件的方法]下面将描述制造这种染料增感型光电转换元件的方法。首先，以与第一实施方式相同的方式进行工艺以形成各部件，直到形成多孔绝缘层4，如图IlA所示。在透明导电层2b上形成一层导电胶7。然后，将设置有多孔光电极3、多孔绝缘层4的透明基板1浸渍在通过将光敏染料溶解在预定溶剂中而制成的光敏染料溶液中，从而光敏染料结合到多孔光电极3。另一方面，制备电流收集器6被形成在碳对电极5 —侧的表面上的组件。电流收集器6大于碳对电极5，并且突出碳对电极5的外侧。随后，如图IlB所示，将所述的碳对电极5—侧的表面上形成有电流收集器6的组件的碳对电极5侧贴合到多孔绝缘层4上。然后，如图10所示，电流收集器6的突出碳对电极5外侧的那部分被弯曲，并且采用导电胶7将该部分的末端贴合至透明导电层2b。例如可以通过如下方法实施电流收集器 6的弯曲，在该方法中，通过使用夹具(未示出)等等由上方按压电流收集器6的突出碳对电极5外侧的部分。此后，以与第一实施方式相同的方式进行密封和电解质溶液的浸透等。〈实施例3>50 μ m厚的Ti箔被用作电流收集器6，并且在其上涂覆碳膏体，从而形成碳对电极 5。使用掺有Ti粉的UV固化树脂作为导电胶7。然后，弯曲电流收集器6的突出碳对电极 5外侧的那部分，并且将该部分的末端贴合至导电胶7。在这种情况下，用UV射线从被制成为透明基板1的玻璃基板的背侧照射该组件，以固化导电胶7。除了上述不同点之外，以与实施例1相同的方式制备染料增感型光电转换元件。〈对比例2>以与实施例3相同的方式制备染料增感型光电转换元件，不同之处在于碳对电极5上未形成电流收集器6。对实施例3和对比例2中得到的染料增感型光电转换元件进行电流_电压特性的测量。该测量通过如下进行用假日光(AM 1.5,100mff/cm2)照射染料增感型光电转换元件。表2示出了这些染料增感型光电转换元件的开路电压(Vre)、电流密度(Jse)、填充因子 (FF)、光电转换效率Eff和内部电阻Rs。由表2可见，由实施例3获得的光电转换效率，与其中碳对电极5上未形成电流收集器6的对比例2获得的光电转换效率相比，高约0. 7% 以上。还可见，实施例3的内部电阻，与对比例2相比，低约15Ω以上。在实施例3中获得这样较低的内部电阻的原因在于因为电流收集器6形成在碳对电极5上，所以碳对电极5 的实质表面电阻减少了约10 Ω。表2
样品Voc(V) Jsc(mA/cm2)FF(% ) Eff (% ) Rs(Q)
实施例 3 0.698 15. 5068 2 Γ3840.23
对比例 2 0.689 15. 57θΤΤθ 6 6354. 79 由此，根据第二实施方式，电流收集器6以电连接到碳对电极5的状态贴合到碳对电极5上，因而碳对电极5的实质表面电阻大幅下降。因此，染料增感型光电转换元件的内部电阻可以大大降低，从而可以获得较高光电转换效率。此外，因为电流收集器6通过导电胶7贴合到透明导电层2b上，所以电流收集器6和透明导电层2b之间的结合强度较高，结果染料增感型光电转换元件的寿命和可靠性较高。此外，因为可以在碳对电极5的形成之前进行光敏染料在多孔光电极3上的吸附，所以可以消除光敏染料在碳对电极5上的吸附， 这保证了染料增感型光电转换元件的光电转换效率的提高。<3.第三实施例方式>[染料增感型光电转换元件]图12是根据本发明的第三实施方式的具有整体结构的染料增感型光电转换元件的主体截面图。如图12所示，在这种染料增感型光电转换元件中，各自具有预定平面视图形状的透明导电层2a和2b被彼此分离地设置在透明基板1的主要表面上。多孔光电极3被设置在透明导电层2a上。一种或多种光敏染料(未示出)结合到多孔光电极3上。多孔绝缘层4被形成为以覆盖多孔光电极3的上表面和侧面的方式延伸，并且在透明导电层2a和2b 之间的区域中与透明基板1接触。碳对电极5被设置为以覆盖多孔绝缘层4的上表面和侧面这样的方式延伸。至少多孔光电极3和多孔绝缘层4被电解质溶液浸透，优选地，多孔光电极3、多孔绝缘层4和碳对电极5被电解质溶液浸透。电流收集器6以电连接至碳对电极5的状态、在从碳对电极5的上表面至侧面范围内一体地设置在碳对电极5上。电流收集器6的端部延伸到透明导电层2b上，并且通过用导电胶7贴合到透明导电层2b而被电连接至透明导电层2b。电流收集器6优选由金属或合金形成，特别优选地，金属箔或合金箔被用作电流收集器6。尽管附图中省略了，但是通常密封材料(未示出)以围绕多孔光电极3、多孔绝缘层4、碳对电极5和电流收集器6的外周的方式设置在基板1上，并且透明密封板安放在碳对电极5的上侧。通过上述密封材料和密封板密封多孔光电极3、多孔绝缘层4、碳对电极 5和电流收集板6。[制造染料增感型光电转换元件的方法]下面将描述制造这种染料增感型光电转换元件的方法。
首先，以与第一实施方式相同的方式进行工艺以形成各部件，直到形成多孔绝缘层4，如图13A所示。在透明导电层2b上形成一层导电胶7。然后，将设置有多孔光电极3、多孔绝缘层4的透明基板浸渍在通过将光敏染料溶解在预定溶剂中而制成的光敏染料溶液中，从而光敏染料结合到多孔光电极3。另一方面，制备有电流收集器6被形成在碳对电极5 —侧的表面上的组件。电流收集器6大于碳对电极5，并且突出碳对电极5的外侧。图13B示出了碳对电极5 —侧的表面上形成有电流收集器6的组件的俯视图。随后，将所述的碳对电极5 —侧的表面上形成有电流收集器6的组件的碳对电极 5侧贴合到多孔绝缘层4上，并且按压所述电流收集器6，从而使碳对电极5和电流收集器以覆盖多孔绝缘层4的上表面和侧面的方式变形。然后，采用导电胶7将电流收集器6的突出碳对电极5外侧的那部分贴合至透明导电层2b。此后，以与第一实施方式相同的方式进行密封和电解质溶液的浸透等。以这种方式，制造所需要的具有整体结构的染料增感型光电转换元件。<实施例4>50 μ m厚的Ti箔被用作电流收集器6，并且在其上涂覆碳膏体，从而形成碳对电极 5。使用掺有Ti粉的UV固化树脂作为导电胶7。然后，弯曲电流收集器6的突出碳对电极 5外侧的那部分，并且将该部分的末端贴合至导电胶7。在这种情况下，用UV射线从被制成为透明基板1的玻璃基板的背侧照射该组件，以固化导电胶7。除了上述不同点之外，以与实施例1相同的方式制备染料增感型光电转换元件。〈对比例3>以与实施例4相同的方式制备染料增感型光电转换元件，不同之处在于碳对电极5上未形成电流收集器6。对实施例4和对比例3中得到的染料增感型光电转换元件进行电流_电压特性的测量。该测量通过如下进行用假日光(AM 1.5,100mff/cm2)照射染料增感型光电转换元件。表3示出了这些染料增感型光电转换元件的开路电压(Vre)、电流密度(Jse)、填充因子 (FF)、光电转换效率Eff和内部电阻Rs。由表3可见，由实施例4获得的光电转换效率，与其中碳对电极5上未形成电流收集器6的对比例3获得的光电转换效率相比，高约以上。还可见，实施例4的内部电阻，与对比例2相比，低约15Ω以上。在实施例4中获得这样较低的内部电阻的原因在于因为电流收集器6形成在碳对电极5上，所以碳对电极5的实质表面电阻减少了约10 Ω。表权利要求
1.一种制造光电转换元件的方法，所述方法包括将具有电流收集器的对电极贴合到顺序层压在基板之上的多孔光电极和多孔绝缘层；并且使所述电流收集器弯曲并使所述电流收集器接合到所述基板上。
2.如权利要求1所述的制造光电转换元件的方法，其中，所述基板包括其上设置有第一导电层和第二导电层的绝缘基板，所述第一导电层和所述第二导电层彼此相互分离；所述多孔光电极形成在所述第一导电层上；所述多孔绝缘层形成为沿着所述多孔光电极的上表面和侧面延伸，并且在所述第一导电层和所述第二导电层之间的区域中与所述绝缘基板接触；并且所述电流收集器被弯曲并被电连接到所述第二导电层。
3.如权利要求2所述的制造光电转换元件的方法，其中，所述电流收集器包括在所述多孔绝缘层侧相反的那侧上接合到所述对电极表面的导体板。
4.如权利要求3所述的制造光电转换元件的方法，其中，所述导体板是金属箔或合金箔。
5.如权利要求4所述的制造光电转换元件的方法，其中，所述对电极包括碳电极。
6.如权利要求5所述的制造光电转换元件的方法，其中，所述电流收集器通过使用导电胶电连接到所述第二导电层。
7.如权利要求6所述的制造光电转换元件的方法，还包括，用电解质溶液浸透至少所述多孔光电极和所述多孔绝缘层。
8.一种光电转换元件，其中，具有电流收集器的对电极被贴合到顺序层压在基板之上的多孔光电极和多孔绝缘层；并且所述电流收集器被弯曲并被接合到所述基板上。
9.如权利要求8所述的光电转换元件，其中，所述基板包括其上设置有第一导电层和第二导电层的绝缘基板，所述第一导电层和所述第二导电层彼此相互分离；所述多孔光电极形成在所述第一导电层上；所述多孔绝缘层形成为沿着所述多孔光电极的上表面和侧面延伸，并且在所述第一导电层和所述第二导电层之间的区域中与所述绝缘基板接触；并且所述电流收集器被弯曲并被电连接到所述第二导电层。
10.如权利要求9所述的光电转换元件，其中，所述对电极包括碳电极。
11.一种制造光电转换元件模块的方法，所述方法包括在基板和导体板之间的多个区域中分别形成具有多孔光电极、多孔绝缘层和对电极的结构，其中，所述多孔光电极、所述多孔绝缘层和所述对电极以从所述基板侧向所述导体板侧以此次序放置的状态而被夹在所述基板和所述导体板之间； 沿着所述对电极的一个侧面切断所述结构的导体板；并且在切断所述导体板之后，使在所切断导体板的自由端的那侧上的导体板部分弯曲，并且使所述导体板部分接合到所述基板上。
12.如权利要求11所述的制造光电转换元件模块的方法，其中，所述基板包括具有多个导电层的绝缘基板，所述各个导电层分别被设置在所述绝缘基板之上的多个区域中，所述多孔光电极、所述多孔绝缘层和所述对电极被夹在所述导电层和所述导体板之间的区域中，并且所述导体板被弯曲并且电连接到所述导电层上。
13.一种光电转换元件模块，其中，具有电流收集器的对电极分别被贴合到在基板的多个区域上顺序层压的多孔光电极和多孔绝缘层上；并且所述电流收集器被弯曲并被接合到所述基板上。
14.如权利要求13所述的光电转换元件模块，其中，所述基板包括具有多个导电层的绝缘基板，所述各个导电层分别被设置在所述绝缘基板之上的多个区域中，所述多孔光电极、所述多孔绝缘层和所述对电极形成在所述导电层之上，并且所述导体板被弯曲并且电连接到所述导电层上。
15.一种制造光电转换元件的方法，所述方法包括将电流收集器形成在顺序层压在基板之上的多孔光电极、多孔绝缘层和对电极上。
16.一种光电转换元件，其中，多孔光电极、多孔绝缘层和对电极顺序被层压在基板之上，并且电流收集板被设置在所述对电极之上。
17.—种制造光电转换元件的方法，所述方法包括将具有电流收集器的对电极贴合到构成如下结构体的部件的多孔绝缘层和导电构件上，所述结构体包括顺序层压在基板之上的多孔光电极和多孔绝缘层，并且所述结构体包括形成在所述基板上且与所述多孔光电极和所述多孔绝缘层的区域不同的区域中的导电构件。
18.—种光电转换元件，其中，多孔光电极、多孔绝缘层、对电极和电流收集器被顺序层压在基板上，并且所述基板和所述对电极在所述基板的与对应于所述多孔光电极和所述多孔绝缘层的部分不同的部分处通过导电构件彼此电连接。
19.一种制造光电转换元件模块的方法，所述方法包括将具有电流收集器的对电极贴合到构成如下结构体的部件的多孔绝缘层和导电构件上，所述结构体体包括分别顺序层压在基板之上的多个区域中的多孔光电极和多孔绝缘层，并且所述结构体包括在所述基板的与对应于所述多孔光电极和所述多孔绝缘层的部分不同的部分处的所述导电构件。
20.一种光电转换元件模块，其中，多孔光电极、多孔绝缘层、对电极和电流收集器分别被顺序层压在基板之上的多个区域中，并且所述基板和所述对电极在所述基板的与对应于所述多孔光电极和所述多孔绝缘层的部分不同的部分处通过导电构件彼此电连接。
全文摘要
本发明涉及光电转换元件及其制造方法、光电转换元件模块及其制造方法。具体地，所述光电转换元件的制造方法包括如下将具有电流收集器的对电极贴合到顺序层压在基板之上的多孔光电极和多孔绝缘层；并且使所述电流收集器弯曲并使所述电流收集器接合到所述基板上。
文档编号H01G9/04GK102332353SQ20111017500
公开日2012年1月25日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年6月29日
发明者诸冈正浩, 高田晴美 申请人:索尼公司