专利名称：蓄电池分隔体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于过滤以及用作蓄电池和燃料电池应用的分隔体的多孔垫。
背景技术：
高质量多孔垫可用于过滤和很多电子设备(例如蓄电池和燃料电池)中。在这种装置中，该多孔垫有利地可使气体或溶解在液体中的组分通过。多孔垫由微纤维、纳纤维和微孔膜制成。这些尺寸的纤维在溶剂可溶聚合物的情况中是通过静电纺纱制备的。然而，如果不在高沸点溶剂中保持高温，聚烯烃难以形成溶液。多孔聚烯烃是通过对这些塑性聚合物的膜或片进行双轴拉伸而制备的。可替代地，在制备过程中在该聚烯烃片中添加成孔剂， 然后用溶剂将其萃出或加热除去。在能够在溶液中处理的溶剂可溶烯烃的情况下，能够使用静电纺纱。在蓄电池应用中，这种多孔材料用作分隔体。蓄电池分隔体是插入流体电解质中的阳极和阴极之间的多孔片。例如，在锂离子蓄电池中，在放电过程中锂离子(Li+)从阳极移动到阴极。该蓄电池分隔体用于在允许离子传送的同时防止电极之间的物理接触。典型的现有技术分隔体包括微孔膜和由无纺布制成的垫。理想的蓄电池分隔体对蓄电池中发生的电化学反应是惰性的。因此，已经使用了各种聚合物以形成蓄电池分隔体。在燃料电池的情况中，气体扩散层在质子交换膜燃料电池中具有多重作用。例如， 气体扩散层用作扩散器以使反应物气体移动到阳极和阴极层同时将产物水输送到流场。气体扩散层也传导电子并将在该膜电极组装件处产生的热量传递给冷却剂，并且用作该软膜电极组装件和硬双极板之间的缓冲层。尽管用于使气体扩散层用于燃料电池应用的目前技术非常可行，然而仍需要在性质和成本方面的改进。因此，本发明提供了可用于过滤、蓄电池和燃料电池应用的多孔垫的改进的制造方法。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供制备可用于蓄电池和燃料电池应用中的纤维片的方法而解决了现有技术的一个或多个问题。该实施方案的方法包括将纤维形成性树脂与水溶性载体树脂相结合以形成树脂混合物的步骤。将该树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物。其特征在于，该挤出的树脂混合物具有在更大束的载体树脂之内的纤维形成性树脂束。然后将该挤出的树脂混合物与水接触以将该纤维形成性树脂束与该载体树脂分离开。然后，由该纤维形成性树脂束形成纤维片。最后，将该纤维片集成化并插入阳极和阴极之间。该方法有利地用于制备可用作多孔支撑体的聚烯烃的极细纤维，且能用于低成本聚合物和聚合物纤维的连续大规模廉价处理。该方法适用于产生具有定制的的热性质、 尺寸性质和化学性质的材料。该方法容易缩放、具有再现性、且适于采用廉价的环境友好的部件和制备方法进行的连续加工技术。在另一实施方案中，提供了具有纤维片的装置的制备方法。该方法包括将热塑性树脂与水溶性聚酰胺树脂相结合以形成树脂混合物。然后，将该树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有在更大束的水溶性载体树脂之内的热塑性树脂束。将该挤出的树脂混合物与水接触以将该热塑性树脂束与该水溶性聚酰胺(例如Ny Ion ) 树脂分离开。由该热塑性树脂束形成纤维片。最后，将该纤维片集成化并插入阳极和阴极之间。该水溶性树脂能够是聚O-乙基-2-1 唑啉)(ΡΕ0Χ)、聚环氧乙烷(PEO)等。本发明进一步体现在如下方面
1.具有纤维片的装置的制备方法，该方法包括
将纤维形成性树脂与载体树脂相结合以形成树脂混合物，该载体树脂是水溶性的； 将该树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有该纤维形成性树脂的束和该载体树脂；
将该挤出的树脂混合物与水接触以将该纤维形成性树脂的束与该载体树脂分离开； 由该纤维形成性树脂的束形成纤维片；和将该纤维片插入阳极和阴极之间。2.方面1的方法，进一步包括将该纤维片放置在阳极和阴极之间，其中该纤维片是蓄电池分隔体。3.方面1的方法，进一步包括将该纤维片放置在催化剂层和双极金属板之间，其中该纤维片是气体扩散层。4.方面1的方法，其中该纤维片具有约5微米-约2mm的厚度。5.方面1的方法，其中该纤维形成性树脂是热塑性聚合物。6.方面1的方法，其中该纤维形成性树脂包括选自由聚烯烃、聚酯及其组合构成的组的组分。7.方面1的方法，其中该纤维形成性树脂包括选自由以下构成的组的组分可挤出热塑性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、全氟磺酸聚合物、全氟环丁烷聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、含氟聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚芳基醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚氯三氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚羟基链烷醇酯、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚氯化乙烯、聚甲基戊烯、聚苯醚、 聚苯乙烯、聚砜、聚三亚甲基对苯二甲酸酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、 苯乙烯-丙烯腈及其组合。8.方面1的方法，其中该载体树脂是水溶性聚酰胺。9.方面1的方法，其中该载体树脂包括聚O-乙基-2- _唑啉)。10.方面1的方法，其中该纤维片具有约5-约95体积％的孔隙率。11.方面1的方法，其中该纤维树脂与载体树脂的重量比为约0. 1-约10。12.方面1的方法，其中该纤维形成性树脂的束具有约5纳米-约10微米的平均宽度。13.方面1的方法，其中该纤维形成性树脂的束具有约10纳米-约5微米的平均宽度。14.具有纤维片的装置的制备方法，该方法包括 将热塑性树脂与水溶性聚酰胺树脂相结合以形成树脂混合物；将该树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有该热塑性树脂的束和该水溶性聚酰胺树脂；
将该挤出的树脂混合物与水接触以将该热塑性树脂的束与该水溶性聚酰胺树脂分离
开；
由该热塑性树脂的束形成纤维片；和将该纤维片插入阳极和阴极之间。15.方面14的方法，其中该水溶性聚酰胺树脂包括聚O-乙基-2- |基唑啉)。16.方面15的方法，其中该热塑性树脂包括选自由聚烯烃、聚酯及其组合构成的组的组分。17.方面14的方法，其中该纤维片具有约5-约95体积％的孔隙率。18.方面14的方法，其中热塑性树脂与水溶性聚酰胺树脂的重量比为约0. 1-约 10。19.方面14的方法，其中该热塑性树脂的束具有约5纳米-约10微米的平均宽度。20.具有纤维片的装置的制备方法，该方法包括 将热塑性树脂与水溶性聚酰胺树脂相结合以形成树脂混合物；
将该树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有该热塑性树脂的束和该水溶性聚酰胺树脂；
将该挤出的树脂混合物与水接触以将该热塑性树脂的束与该水溶性聚酰胺树脂分离
开；
由该热塑性树脂的束形成纤维片；和将该纤维片插入阳极和阴极之间。
从详细描述和附图中，本发明的示例性实施方案将得到更充分的理解，其中 图IA提供了包括分隔体的蓄电池系统的示意图IB提供了包括分隔体的燃料电池的示意图； 图2是由下述方法的变型制备的纤维板或垫的理想顶视图； 图3A是显示用于蓄电池应用的分隔体板的制备的示意性流程图； 图:3B是显示用于燃料电池应用的气体扩散层的制备的示意性流程图； 图4A是挤出的PEOX-聚乙烯束的电子显微照片； 图4B是在洗涤过程之后的纤维的电子显微照片；和图4C提供了经压缩的纤维垫的电子显微照片。
具体实施例方式现在将详细参照本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成了发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不必按比例绘制。然而，应当认识到所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种可替代的形式。因此，本文中公开的特别细节并不应当解释为限制性的，而仅是本发明的任意方面的代表性基础和/或用于教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。除了在实施例中或在另外明确表示之处，本说明书中表示材料量或反应条件和/ 或使用条件的所有数值量都应理解为被词语“约”所修饰以描述本发明的最宽范围。在给定数值限值之内的实施通常是优选的。而且，除非有明确的相反指示百分比、“份数”和比值都是以重量计的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三聚物”等；适于或优选用于与本发明相结合的给定目的的一组或一类材料的描述意味着该组或类中的任意两个或更多个成员的混合物同样是适合或优选的；以化学术语描述的组分表示在添加到说明书中特定的任何组合中时的所述组分，并不必排除一旦混合之后在该混合物的组分之间的化学相互作用；对首字母缩略词或其他缩略词的第一次定义适用于相同缩略词在本文中的所有后面的使用，且加以必要的修正以适用于该首次定义的缩略词的语法变型；以及除非有相反的明确指示，性质的测量是通过之前或之后对相同性质提及的相同技术确定的。还应当认识到本发明并不限制于下述的具体实施方案和方法，因为具体的组分和 /或条件当然可能改变。进一步地，本文中所用的术语仅用于描述本发明的特别实施方案的目的，绝不用于限制。还必须认识到除非上下文有明确的其他指示，本说明书和后附权利要求中所用的单数形式“某(a)”、“某个(an)”和“所述，该(the)”包括复数个指示物。例如，单数组分的提及意于包括多个组分。在本申请全文中，在引用公开文件之处，这些公开文件的公开内容由此通过引用而整体结合到本申请中以更充分地描述本发明所属领域的现状。参照图1A，提供了包括纤维片的实施方案的蓄电池组装件的示意性横截面。蓄电池10包括阳极12和阴极14。分隔体18插入阳极12和阴极14之间，由此使这两个电极之间的电短路最小化，同时允许离子(例如锂(Li+))通过。有利地，分隔体18由下述工艺的变型制成。参照图1B，提供了包括纤维片的实施方案的燃料电池的示意性横截面。PEM燃料电池20包括位于阴极催化剂层M和阳极催化剂层沈之间的聚合物离子传导膜22。燃料电池20还包括双极导电板观、30、气体通道32和34、和气体扩散层36和38。有利地，扩散层36和38是由下述工艺的变型制备的。参照图2，提供了由下述方法的变型制备的纤维片的理想顶视图。纤维片39是由多个树脂纤维40形成的，其聚集在一起形成垫。典型地，树脂纤维40具有约10纳米-约 30微米的平均宽度。在另一改进中，树脂纤维40具有约5纳米-约10微米的平均宽度。 在另一改进中，树脂纤维40具有约10纳米-约5微米的平均宽度。在另一改进中，树脂纤维40具有约100纳米-约5微米的平均宽度。在本实施方案的变型中，纤维片39具有约50微米-约2mm的厚度。在改进中，纤维片39具有约50微米-约Imm的厚度。在另一改进中，纤维片39具有约100微米-约 500mm的厚度。在本发明的变型中，该纤维片包括润湿剂。这种润湿剂可以作为单独的组分添加或接枝到聚合物主链上。在另一变型中，该纤维片包括导致孔隙率的孔隙。在改进中，孔隙率为约5-95体积％。在本文中，孔隙率表示该片的空的体积百分比。在另一改进中，该孔隙率为约20-80体积％。在另一改进中，该孔隙率为约40-60体积％。参照图3A，提供了显示分隔体多孔纤维垫的制备的示意性流程图。在步骤a)中， 将纤维形成性树脂50与载体树脂52相结合以形成纤维混合物M。在改进中，水不溶性聚合物与水溶性PEOX的重量比为0. 1-10。在另一改进中，水不溶性聚合物与水溶性PEOX的重量比为0. 2-0. 8。纤维树脂50是将形成树脂纤维40的树脂，而载体树脂52是水溶性树月旨。在一种改进中，纤维形成性树脂50是热塑性聚合物。适合的热塑性聚合物的实例包括但不局限于聚烯烃、聚酯及其组合。其他实例包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、全氟磺酸聚合物、全氟环丁烷聚合物、聚环烯烃、聚全氟环丁烷、聚酰胺(非水溶性的)、聚交酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、含氟聚合物(例如PTFE、FEP等)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈(例如PAN、Acrylonitrile)、聚芳基醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚氯三氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚二亚甲基对苯二甲酸环己二酯、聚碳酸酯、聚羟基链烷醇酯、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚氯化乙烯 (polyethylenechlorinate)、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚三亚甲基对苯二甲酸酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈及其组合。适合的水溶性树脂的实例包括但不局限于水溶性聚酰胺(例如聚O-乙基-2- _唑啉)(“ΡΕ0Χ”))。在步骤b)中，使用挤出机56在升高的温度将材料共挤出，该纤维形成性树脂束50形成在该载体树脂52中。在步骤c)中，非必要地将该挤出的束从挤出机56中分离。在步骤d)中， 通过在水中洗涤从该束中释放出树脂纤维40。在步骤e)中，将树脂纤维40形成分隔体18 (图3A)。分隔体18可以通过对纤维40压制和加热而形成。在另一改进中，将纤维40粘合到纸或毡上。典型地，分隔体18是具有约10微米-5mm的厚度的垫状。最后，将分隔体18 放置在阳极和阴极之间以形成在其中具有分隔体的蓄电池(步骤f)。参照图3B，提供了显示分隔体制备的示意性流程图。在步骤a)中，将纤维形成性树脂50与载体树脂52相结合以形成树脂混合物M。纤维树脂50是将形成树脂纤维40的树脂，而载体树脂52是水溶性树脂。在一种改进中，纤维形成性树脂50是热塑性聚合物。 适合的热塑性聚合物和水溶性树脂的实例与上面所列相同。在步骤b)中，使用挤出机56 在升高的温度将该材料共挤出，该纤维形成性树脂的束50形成在该载体树脂52中。在步骤c)中，非必要地将该挤出的束从挤出机56中分离。在步骤d)中，通过在水中洗涤从该束中释放出树脂纤维40。在步骤e)中，将树脂纤维40形成气体扩散层36和38。气体扩散层36和38可以通过对纤维40压制和加热而形成。在另一改进中，将纤维40粘合到纸或毡上。典型地，气体扩散层36和38是具有约10微米-5mm的厚度的垫状。最后，在步骤 f)中，将气体扩散层36和38放置在双极板和阳极层或阴极层之间以形成在其中具有气体扩散层的燃料电池。为了优化性能，气体扩散层是导电的以使得电子能够从催化剂层M(阳极)通过该气体扩散层36移动到双极板观，通过电路(具有负载，例如电动机)移动到阴极板30、到气体扩散层38、到阴极催化剂层26。在聚丙烯腈的情况下，可以通过在超过300°C 的温度下多孔毡的热解和碳化或石墨化而制成导电纤维垫。可以在与水溶性聚合物(例如聚O-乙基-2-睡唑啉))一起挤出之前，通过向该水不溶性树脂中引入(通过挤出)超过 7. 5wt%加载量的碳黑或石墨而为该纤维引入导电性。在本发明的改进中，该纤维具有约10纳米-约30微米的平均横截面宽度(即当该纤维具有圆形横截面时的直径)。在另一改进中，该纤维具有约5纳米-约10微米的平均宽度。在另一改进中，该纤维具有约10纳米-约5微米的平均宽度。在另一改进中，该纤维具有约100纳米-约5微米的平均宽度。该纤维的长度典型地超过其宽度。在另一改进中，通过本实施方案的工艺制备的纤维具有约Imm-约20mm或更长的平均长度。本文中制备的纤维具有在两个尺寸范围之间的纤维直径范围，通常小于纤维素纸和其他天然纤维膜常见的那些。静电纺纱纤维和膨胀Teflon膜(EPTFE)具有常见在低到中等百纳米范围的纤维。纸纤维、挤出的束和拉制的纤维和细丝通常直径为上百到几千微米。以下实施例解释了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到很多变型都在本发明的精神和权利要求的范围之内。实施例1 低分子量聚乙烯的挤出的微米和纳米纤维。将聚乙烯粉末(7，700Mn，35，OOOMw，Aldrich目录编号 47799-1KG，1 克)与聚 O-乙基-2- _恶唑啉)(50，OOOMw, Aldrich 372846-500G, 9 克)在 Waring 掺混器中掺混。将该粉末刷入实验室混合挤出机(Dynisco，LME)的料斗中，其以140°C的头部和转子组温度操作，驱动马达以50%容量操作。将挤出物以1英尺/秒钟拉制并卷绕在Dynisco Take-Up System (TUS)上。使用具有30%容量的Variac控制设备的Waring掺混器将所得到的挤出的束(图4A)悬浮在三杯水中。聚乙基-2- _恶唑啉)从具有500nm-10微米的宽度且未测定的长度(但通常长度大于Imm)的聚乙烯纳米和微米纤维中溶解掉。通过过滤将该纤维分离，用水洗涤，过滤，然后悬浮在异丙醇中。图4B提供了该纤维的图像。将该纤维过滤到聚丙烯毡(SeFar America)上并干燥以产生0. 99克极细纤维。将该纤维(0. 05克)悬浮在异丙醇中并压滤到47mm的Millipore过滤器(Mitex LSWP)上以产生50微米的聚乙烯纤维粗。将经空气干燥的垫在85-100°C和0-2000psi在Kapton释放片(American Durofilm) 之间压塑2-2. 2分钟(图4C)。根据工艺条件(参见表1)，用Gurley仪器测得所得到的经压制的纤维毡的空气孔隙率为0-3. 3立方厘米/秒。该经压制的毡在纽扣电池中用作锂离子蓄电池分隔体，有利地将结果与用商业锂离子蓄电池分隔体(例如Entek Teklon Gold(PE) 和Celgard 2700 (PP))制备的那些进行比较。表1.采用Burley仪器的孔隙率测量值
权利要求
1.具有纤维片的装置的制备方法，该方法包括将纤维形成性树脂与载体树脂相结合以形成树脂混合物，该载体树脂是水溶性的； 将该树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有该纤维形成性树脂的束和该载体树脂；将该挤出的树脂混合物与水接触以将该纤维形成性树脂的束与该载体树脂分离开； 由该纤维形成性树脂的束形成纤维片；和将该纤维片插入阳极和阴极之间。
2.权利要求1的方法，进一步包括将该纤维片放置在阳极和阴极之间，其中该纤维片是蓄电池分隔体。
3.权利要求1的方法，进一步包括将该纤维片放置在催化剂层和双极金属板之间，其中该纤维片是气体扩散层。
4.权利要求1的方法，其中该纤维片具有约5微米-约2mm的厚度。
5.权利要求1的方法，其中该纤维形成性树脂是热塑性聚合物。
6.具有纤维片的装置的制备方法，该方法包括将热塑性树脂与水溶性聚酰胺树脂相结合以形成树脂混合物； 将该树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有该热塑性树脂的束和该水溶性聚酰胺树脂；将该挤出的树脂混合物与水接触以将该热塑性树脂的束与该水溶性聚酰胺树脂分离开；由该热塑性树脂的束形成该纤维片；和将该纤维片插入阳极和阴极之间。
7.权利要求6的方法，其中该水溶性聚酰胺树脂包括聚O-乙基-2-P恶唑啉)。
8.权利要求7的方法，其中该热塑性树脂包括选自由聚烯烃、聚酯及其组合构成的组的组分。
9.权利要求6的方法，其中该纤维片具有约5-约95体积％的孔隙率。
10.具有纤维片的装置的制备方法，该方法包括将热塑性树脂与水溶性聚酰胺树脂相结合以形成树脂混合物； 将该树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有该热塑性树脂的束和该水溶性聚酰胺树脂；将该挤出的树脂混合物与水接触以将该热塑性树脂的束与该水溶性聚酰胺树脂分离开；由该热塑性树脂的束形成纤维片；和将该纤维片插入阳极和阴极之间。
全文摘要
本发明涉及蓄电池分隔体。通过熔融挤出工艺由多组分系统拉制纳米到微米宽度尺寸的树脂纤维。该工艺包括将纤维树脂与水溶性载体树脂相结合以形成树脂混合物的步骤。将该树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物，该挤出的树脂混合物具有纤维树脂的束与该载体树脂。然后将该挤出的树脂混合物与水接触以将该纤维树脂的束与该载体树脂分离开。然后由该纤维树脂的束形成纤维片。该纤维片可用于过滤，用于Li离子蓄电池中作为蓄电池分隔体，和用于燃料电池中作为扩散层。
文档编号H01M2/16GK102452173SQ20111033364
公开日2012年5月16日 申请日期2011年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者米切尔 J., J. 富勒 T. 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司