专利名称：半导体薄膜的制备的制作方法
半导体薄膜的制备本发明涉及包含各种金属(Cu/In/Zn/Ga/Sn)、硒和/或硫的半导体无机薄膜的制备方法。该方法使用具有肟根配体的含金属的分子前体络合物。在惰性气氛中在低温下以高纯度制备I-III-VI2-类型的铜基黄铜矿。该薄膜可用在光伏板(太阳能电池)中。光伏板常由结晶硅或薄膜电池制成。许多目前可得的太阳能电池作为整块材料构造，然后将其切割成晶片并在“自顶向下”合成法中处理，硅是最盛行的整块材料。为尝试制造更廉价的板，以沉积在基底上的薄膜(无机层、有机染料和有机聚合物)形式构造其它材料。I-III-VI2-型铜基半导体(黄铜矿型)，例如 CuInSe2(CIS)、CuIn (Sy，Sei_y)2(CISS)、CuInxGa1^x(Sey, S1J2 (CIGS)，是广泛研究的作为薄膜太阳能电池的吸收层的半导体。CISS和CIGS具有可通过改变In/Ga比或通过改变S/Se比以匹配太阳光谱来调节的直接带隙。CIGS的另一优点是与竞争性的CdTe器件相比由于低得多的镉含量而对环境影响较低。最 近，单结实验室规模CIGS太阳能电池已证实达到19. 9 %功率转换效率，高于CdTe( 16. 5%)或 a-Si (12% )基器件(I. Repins 等人,Prog. Photovoltaics, 2008, 16, 235)。现有技术状况的CIGS器件由真空法制造，例如在室中在硒源下方沉积的金属的3阶段共蒸发。尽管在实验室规模下的效率高，但真空法的一大缺点在于，它们通常需要在Se或H2Se气体的有毒环境下进行的硒化步骤。硒化步骤并非微不足道并在规模扩大至工业过程时造成困难。共蒸发法也难以在大面积基底上控制薄膜性质。真空法中涉及的挑战是对流量/沉积速率的高控制要求以避免形成中间化合物和获得受控化学计量学。大面积基底上的薄膜性质的控制差，这不利地影响器件性能。由于一部分蒸发的材料终结在室的壁上，蒸发的CIGS的低材料利用率还提高了成本。CIGS的形成需要超过500°C的高温，这提高了热成本并使这种方法在挠性和轻质基底(例如塑料)的情况下存在挑战。为了解决上述挑战，需要替代的CIGS沉积法(参见〃Non-vacuum based methods for formationofCu(In, Ga)(Se, S)thin film photovoltaic absorbers'C. J. Hibberd 等人 Prog.Photovolt:Res. AppI. , 2009, preview)。溶液型方法非常优于真空型，因为它们可以以高吞吐量和显著的成本降低(通过100%材料利用率)用于卷到卷大规模生产。溶液型前体可用于通过浸涂、喷涂、旋涂、狭缝涂布、滴铸、刮刀涂布、喷墨印刷或柔版/凹版印刷等沉积吸收层。最近，提出基于来自IBM的肼前体的CISS和CIGS溶液沉积方法(US 20090145482A1、US2009012121UW01997023004 ；Liu 等人 Chem. Mater.，2010，22，1010-1014 ；Mitzi 等人 Adv.Mater, 2008，20，3657。该方法涉及化合物例如Cu2S, S ；In2Se3> Se ;Ga、Se (用肼中的过量S或Se)的溶解；使该前体沉积在基底上，然后进行退火步骤，以将该前体转化成CISS或CIGS0该方法没有硒化步骤，但采用450-550°C的高温。这种方法的另一缺点在于肼非常有毒和易燃，以致大量操作构成安全隐患。在类似方法中，通过用Se和乙二胺溶解Cu2Se或In2Se 来使用乙二胺前体(TO 2008063190,WO 2008057119)以制造 Cu2Se/CuInSe2 薄膜。但是，这种方法尚未报道光伏器件效率。喷雾热解是另一溶液型技术，其中将金属盐(例如CuCl、InCl3、GaCl3)与硒脲和它们的衍生物一起溶解在溶剂中，将其喷在热基底上以产生CIS、CISS或CIGS膜。但是，这种方法由于C、Cl和氧化物相的不可接受地高的杂质含量而造成低效率(C. J. Hibberd Prog.Photovolt:Res. Appl.，2009 ；W0 8810513 ;JP 3068775A)。另一有希望的替代方案是使用可分解形成金属硫族化物的分子无机前体(JP01-298010A,JP 2001274176、JP 11004009A)。但是，大多数前体的一般问题在于，它们在分解后留下不想要的元素(例如C、0、N等)的残留，这些会不利地影响器件性能。本发明涉及分子无机前体和分子或单质硫属元素源的混合物，其可通过加而热干净地分解，不留下任何显著杂质含量，以形成半导体并以薄膜形式合并到工作的光伏器件中。在此，我们在薄膜沉积法中使用铜、铟和/或任选地其它金属与肟根配体的络合 物(2-肟基链烷酸根或2-烷氧基亚氨基链烷酸根)作为前体。这些薄膜是半导体并适合作为光伏器件中的有源元件。出乎意料地，现在已开发出一种方法，其中将包括一种或多种分子无机前体的前体材料与硫属元素源(硫属元素=Se、S、Te)的组合施用到表面上，并然后将其在低温下转化成电活性的(即导电的)、半导体的和/或绝缘的材料。在本发明的一个方面中，提出了制造半导体的方法，其特征在于a.合并包含一种或多种金属络合物和硫属元素源的前体，至少一种金属络合物包含至少一种选自肟根类的配体，和b.通过加热或辐射(优选在惰性环境中)使所述合并的前体分解，以形成半导体。本发明的硫属元素源限于硫(S)、硒(Se)和在一定程度上限于碲(Te)源。氧化物相通常较不合意，因为它们很少是半导体。优选地，两种或所有的金属前体包含一种或多种选自肟根类的配体。一种或多种所述金属可作为已知前体使用，包括例如乙酰丙酮化物、乙酸盐和其它盐，它们优选不含卤化物。该金属络合物优选是根据它们的化合价包含最大数量的肟根配体、更优选两个或三个肟根配体的金属肟合络合物。优选用作肟盐的典型金属包括铜、铟、镓、锌或锡。在该方法中形成的半导体优选是I-III-VI2类型、I-VI类型、II-VI类型、III-VI类型、IV-VI类型，更优选I-III-VI2类型。对I-III-VI2类型的半导体而言，使用两种或更多种金属前体。一价金属优选是铜。三价金属优选是铟或镓。可以使用这些金属的混合物。另外，三价金属可以部分或完全与二价和四价金属的混合物交换(I-II-IV-VI2类型的半导体，例如CuZnSnSe2、CuZnGeSe2X 二价金属优选是镉或锌，四价金属优选是锗或锡。优选地在液相、优选提供组分的良好溶解度的溶剂中将前体合并，由此确保金属与硫属元素源的完全混合。通常，在将该混合物施用到基底上并加热至至少高于溶剂的沸点时，溶剂快速蒸发。相应地，在上述方法的步骤(b)中，任选地在分解前蒸发任何溶剂。用于分解的惰性环境通常是惰性气体，例如氮气或氩气。优选地在将前体混合物在分解前沉积在基底上，优选通过浸涂、喷涂、旋涂、狭缝涂布、滴铸、刮刀涂布、喷墨印刷或柔版/凹版印刷进行沉积。快速蒸发和分解是优选的。在本发明的一个优选方面中，通过喷雾热解制造半导体。在本发明的另一方面中，其还涉及用于沉积电子部件的前体混合物，其特征在于其包含至少一种含有至少一种选自肟根类的配体的金属络合物。其优选不含碱金属和碱土金属或卤素(尤其是氯化物)。该前体混合物优选是金属肟盐和硫属元素源在液体载体中的溶液。分子前体是易溶材料，但该前体混合物还可另外包含附加化合物的悬浮小粒子。当金属前体与硒或硫的硫属元素源合并在一起时，在该混合前体的热分解时可产生金属硫族化物。在本发明的方法中，不产生氧化物。半导体材料由金属的几乎纯硒化物/硫化物相构成。元素0/C/N/C1的杂质含量明显低于用现有技术的方法观察到的含量。术语“不含碱金属和碱土金属”是指制成的金属络合物中的碱金属或碱土金属含量低于0. 2重量％。无碱金属的原料化合物的制备对用在电子部件中是至关重要的，因为含有碱金属和碱土金属的残留物对电子性质具有不利影响。这些元素充当晶体中的异类原子并可能不利地影响电荷载流子的性质。
在一个优选实施方案中，该前体混合物包含含有前体材料的液相。该液相容易通过喷涂、滴加、浸溃、印刷等转移到要被半导体材料覆盖的表面上以进行加工。液相可优选包含有机溶剂，更优选为可溶解前体的溶剂，最优选为极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等，和质子溶剂，例如甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等。如上所述，该金属络合物前体包含至少一种选自肟根类的配体。根据本发明，该金属络合物的一种或多种配体优选包含2-(甲氧基亚氨基)链烷酸根、2-(乙氧基亚氨基)链烷酸根或2-(肟基)链烷酸根，更优选为在((2-至(8-)链烷酸根内的乙酸根、丙酸盐或丁酸根，丙酸根最优选。根据本发明的肟根类由2-肟基羧酸、通过R1和R2的变化而得的它们的衍生物和相应的阴离子构成。上下文中提到的优选肟根配体的一般结构具有下式
OR1
I 2 NwR
-O其中R1选自H、CH3或CH2CH3,且R2选自H、C1至C6烷基、苯基或苄基，优选H、CH3或CH2CH3。肟根配体通常是具有一个负电荷的螯合配体。作为螯合配体，其经由N和一个0原子与金属键合。铜前体优选是Cu(II)双肟根络合物。铟前体优选是铟(III)三肟根络合物。镓络合物优选是Ga (III)三肟根络合物。例如下面描述典型的优选前体(图式1，2)
权利要求
1.制造半导体的方法，其特征在于 a.将包含一种或多种金属络合物和硫属元素源的前体合并， 至少一种金属络合物包含一种或多种选自肟根类的配体，和 b.通过加热和/或辐射使所述合并的前体分解，以形成半导体。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于所述半导体是I-III-VI2类型、I-VI类型、II-VI类型、III-VI类型、IV-VI类型或I-II-IV-VI2类型。
3.根据权利要求I或2的方法，其特征在于所述半导体在基底上以膜或层的形式形成。
4.根据权利要求I至3的一项或多项的方法，其特征在于在溶液中进行前体的合并。
5.根据权利要求I至4的一项或多项的方法，其特征在于在惰性环境中使所述合并的前体分解。
6.根据权利要求I至5的一项或多项的方法，其特征在于所述硫属元素是硒(Se)或硫⑶。
7.根据权利要求I至6的一项或多项的方法，其特征在于所述硫属元素源包含有机硒或硫化合物或者单质硒或硫。
8.根据权利要求I至7的一项或多项的方法，其特征在于所述硫属元素源选自硒脲或衍生物、硫脲或衍生物、硫代乙酰胺、或溶解在胺或膦中的硒/硫中的一种或多种。
9.根据权利要求I至8的一项或多项的方法，其特征在于用于分解的温度为T彡80°C。
10.根据权利要求I至9的一项或多项的方法，其特征在于所述前体包含铜和/或铟和/或镓作为金属。
11.根据权利要求I至10的一项或多项的方法，其特征在于所述前体包含铜和/或铟和/或镓的肟盐络合物作为金属络合物。
12.根据权利要求I至11的一项或多项的方法，其特征在于所述方法包括在前体分解后的硒化和/或硫化步骤和/或退火步骤作为进一步的步骤。
13.根据权利要求I至12的一项或多项的方法，其特征在于至少一种金属前体包含铜。
14.根据权利要求I至13的一项或多项的方法，其特征在于至少一种金属前体包含铟或镓。
15.制造包含半导体的薄膜光伏器件的方法，其中通过根据权利要求I至12的一项或多项的方法制造所述半导体。
16.包含至少一种金属肟盐和硫属元素源的前体混合物，所述前体混合物可被分解形成半导体。
全文摘要
本发明涉及包含各种金属(Cu/In/Zn/Ga/Sn)、硒和/或硫的半导体无机薄膜的制备方法。该方法使用包含具有肟根配体的金属络合物的分子前体。在环境条件下在低温下以高纯度制备I-III-IV2-类型的铜基黄铜矿。该薄膜可用在光伏板(太阳能电池)中。
文档编号H01L21/02GK102971832SQ201180032349
公开日2013年3月13日 申请日期2011年5月31日 优先权日2010年6月29日
发明者R·D·德希穆克, R·屈格勒, J·J·施奈德, R·霍夫曼 申请人:默克专利有限公司