专利名称：防腐蚀用聚酰胺树脂组合物及具有端子的电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及防腐蚀用聚酰胺树脂组合物及具有端子的电线，更详细而言，本发明涉及防腐蚀用聚酰胺树脂组合物及具有端子的电线，所述防腐蚀用聚酰胺树脂组合物适合作为对在汽车等车辆中布设的具有端子的电线的端子与电线导体的电连接部进行包覆的防腐蚀用组合物。
背景技术：
目前，已知聚酰胺树脂正在作为热熔胶粘剂的原料使用。通常，在使用热熔胶粘剂进行胶粘的被粘材料为聚烯烃材料的情况下，利用由聚酰胺树脂构成的热熔胶粘剂难以进行被粘材料的胶粘。因此，提出了将对聚烯烃树脂的胶粘性改良的热熔胶粘剂。例如，在专利文献I中公开了一种热熔胶粘剂组合物，所述热熔胶粘剂组合物相对于聚烯烃类热熔胶粘剂100重量份，含有聚酰胺树脂I 200重量份、用于这些物质的相容剂I 100重量份。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2001-139911号公报
发明内容
在考虑将热熔胶粘剂组合物用于例如具有端子的电线的端子与电线导体的电连接部的防腐蚀用途的情况下，会进行以热熔胶粘剂组合物包覆电连接部的处理。但是，专利文献I的热熔胶粘剂组合物对金属的胶粘强度低，因此，水容易从由热熔胶粘剂组合物形成的覆膜与端子之间、或者 该覆膜与电线导体之间侵入，从而防腐蚀性能不充分。另外，专利文献I的热熔胶粘剂组合物的伸长率差，因此，覆膜容易产生龟裂，并且覆膜容易剥离，从而防腐蚀性能所需的机械特性不充分。本发明所要解决的课题在于，提供对聚烯烃树脂和金属的胶粘强度以及伸长率优良、由此防腐蚀性能优良的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物及使用该组合物的具有端子的电线。为了解决上述课题，本发明的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物的要点在于，含有包含70 90质量％聚酰胺树脂、30 10质量％酸改性聚烯烃树脂的树脂成分。此时，所述酸改性聚烯烃树脂的酸值数优选为5 60K0Hmg/g的范围内。而且，优选地，根据JIS K6850测定的与聚烯烃树脂的胶粘强度为1. OMPa以上，并且根据JIS K6850测定的与选自锡、铜及铝中的一种金属的胶粘强度为1. OMPa以上。另外，优选地，根据JIS K6251测定的拉伸伸长率为10%以上。而且，本发明具有端子的电线的要点在于，端子与电线导体的电连接部由上述防腐蚀用聚酰胺树脂组合物包覆。此时，优选地，所述端子由铜材料、铜合金材料、或对这些材料实施具有电传导性的金属镀敷而得到的材料构成，所述电线导体由选自铝、铝合金、金、银、铜及铜合金中的一种以上金属的金属材料构成。发明效果根据本发明的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物，含有包含70 90质量％聚酰胺树脂、30 10质量％酸改性聚烯烃树脂的树脂成分，因此，对聚烯烃树脂和金属的胶粘强度以及伸长率优良。因此，使用该组合物包覆例如具有端子的电线的端子与电线导体的电连接部时，可以抑制水经由由此形成的树脂覆膜与端子的胶粘界面、或该树脂覆膜与电线导体的胶粘界面侵入电连接部。另外，难以产生树脂覆膜的龟裂、剥离。因此，电连接部的防腐蚀性能优良。此时，酸改性聚烯烃树脂的酸值数为5 60K0Hmg/g的范围内时，对金属的胶粘强度更优良。而且，如果与上述聚烯烃树脂的胶粘强度以及与上述金属的胶粘强度为l.OMPa以上，则抑制水向电连接部侵入的效果更优良。另外，可以可靠地抑制水向电连接部的侵入。另外，如果上述拉伸伸长率为10%以上，则抑制上述树脂覆膜的龟裂、剥离的效果更优良。另外，可以可靠地抑制上述树脂覆膜的龟裂、剥离。而且，根据本发明具有端子的电线，端子与电线导体的电连接部由上述防腐蚀用聚酰胺树脂组合物包覆，因此，电连接部的防腐蚀性能优良。在所述端子由铜材料、铜合金材料或对这些材料实施具有电传导性的金属镀敷而得到的材料构成，且所述电线导体由选自铝、铝合金、金、银、铜及铜合金中的一种以上金属中电阻比形成所述端子的金属更小的金属的金属材料构成的情况下，由于电连接部的覆水，容易产生异种 金属接触腐蚀，但通过本发明具有端子的电线，可以抑制水向电连接部的侵入，因此可以抑制异种金属接触腐蚀。
图1 (a)是表示将本发明的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物涂敷至具有端子的电线的电连接部之前的状态的俯视图，图1(b)是表示将本发明的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物涂敷至具有端子的电线的电连接部之后、本发明的一个实施方式的具有端子的电线10的俯视图。图2是从侧面方向观察图1 (b)的本发明一个实施方式的具有端子的电线10的侧视图。图3是图1 (b)的A-A线剖视图。图4是表示变更本发明防腐蚀用聚酰胺树脂组合物的涂敷范围后、本发明另一个实施方式的具有端子的电线的俯视图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物(以下，有时称为本组合物)，含有包含聚酰胺树脂及酸改性聚烯烃树脂的树脂成分。
作为聚酰胺树脂，可以列举二元羧酸与二元胺的共缩聚物、内酰胺的开环缩聚物
坐寸ο作为二元羧酸，可以列举具有脂肪烃骨架的脂肪族二元羧酸、具有芳香烃骨架的芳香族二元羧酸。作为二元羧酸的碳原子数，优选为2 40的范围内。作为这种二元羧酸，可以列举例如通过己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸、脂肪酸的二聚化而得到的二聚酸等。这些物质既可以单独使用，也可以组合使用两种以上的二元羧酸。作为二元胺，可以列举具有脂肪烃骨架的脂肪族二元胺、具有芳香烃骨架的芳香族二元胺。作为二元胺的碳原子数，优选为2 40的范围内。作为这种二元胺，可以列举例如乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、壬二胺、甲基戊二胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺等。这些物质既可以单独使用，也可以组合使用两种以上的二元胺。作为内酰胺，可以列举ε -己内酰胺、十一烷内酰胺、月桂基内酰胺等。这些物质既可以单独使用，也可以组合使用两种以上的内酰胺。其中，从柔软性优良等观点出发，更优选脂肪族二元羧酸与脂肪族二元胺的共缩聚物。作为酸改性聚烯烃树脂，可以列举不饱和羧酸改性聚烯烃树脂、不饱和羧酸衍生物改性聚烯烃树脂等。作为不饱和羧酸，可以列举马来酸、富马酸等。作为不饱和羧酸衍生物，可以列举马来酸酐、马来酸单酯、马来酸二酯等。其中，更优选马来酸、马来酸酐。这些物质可以使用一种或组合使用两种以上。酸改性聚烯烃树脂可以用接枝法通过在聚烯烃树脂中引入不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物来形成，也可以用共聚法通过聚烯烃树脂的单体与不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的共聚来形成。作为酸改性聚烯烃树脂根据JIS Κ0070测定的酸值数，优选为5 60K0Hmg/g的范围内。更优选根据Jis K0070测定的酸值数为20 55K0Hmg/g的范围内。在酸值数在5 60K0Hmg/g的范围内的情况下，对金属的胶粘强度更优良。因此，优选调节酸改性量以使酸值数为上述范围内。从该观点出发，酸改性量优选为I 10质量％的范围内。需要说明的是，作为此时的金属，可以列举锡、铜、铝、锡合金、铜合金、铝合金等。树脂成分中，聚酰胺树脂的比例为70 90质量％的范围内，酸改性聚烯烃树脂的比例为30 10质量％的范围内。聚酰胺树脂的比例低于70质量％时，伸长率差。另一方面，酸改性聚烯烃树脂低于10质量％时，对聚烯烃树脂的胶粘强度差。树脂成分为本发明的构成时，伸长率优良，同时，对聚烯烃树脂和金属的胶粘强度优良。作为树脂成分中聚酰胺树脂的比例，更优选为75 85质量％的范围内。具体而言，本组合物的伸长率优选为10%以上。更优选为30%以上，进一步优选为50%以上。此时的伸长率为根据JIS K6251测定的拉伸伸长率。本组合物与聚烯烃树脂的胶粘强度优选为1. OMPa以上。更优选为1. 5MPa以上，进一步优选为2. OMPa以上。此时的胶粘强度为根据JISK6850测定的拉伸剪切胶粘强度。
另外，本组合物与金属的胶粘强度优选为1. OMPa以上。更优选为1. 5MPa以上，进一步优选为2. OMPa以上。此时的胶粘强度为根据JIS K6850测定的拉伸剪切胶粘强度。需要说明的是，作为此时的金属，可以列举锡、铜、铝、锡合金、铜合金、铝合金等。
本组合物在180°C下的粘度优选在1000 5000mPa · s的范围内。此时的粘度根据JIS Z8803进行测定。需要说明的是，用于测定的粘度计为旋转粘度计。上述粘度低于IOOOmPa · s时，在涂敷时材料流出，从而难以在要求防腐蚀性的部位确保充分的量，难以得到高防腐蚀效果。上述粘度超过5000mPa · s时，在涂敷时材料不充分地流动，从而难以在要求防腐蚀性的部位确保充分的量，难以得到高防腐蚀效果。作为上述粘度，更优选为1500 4500mPa · s的范围内。在本发明的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物中，可以根据需要在不损害物性的范围内含有添加剂。作为这种添加剂，只要是一般在树脂成形材料中使用的添加剂，则没有特别限定。具体而言，可以列举抗氧化剂、无机填充剂、金属钝化剂(铜毒抑制剂)、紫外线吸收剂、紫外线掩蔽剂、阻燃剂、阻燃助剂、加工助剂(润滑剂、蜡等)、炭黑及其它着色剂(颜料等)、增粘剂、挠性赋予剂、耐冲击性赋予剂、有机填充剂、稀释剂(溶剂等)、触变剂、消泡齐L1、流平剂等。本发明的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物，可以优选应用于例如在汽车等车辆中布设的电线等的电线导体与端子的电连接部等的防腐蚀。以下，对本发明具有端子的电线进行说明。如图1所示，本发明一个实施方式的具有端子的电线10具有在由多根金属线20构成的电线导体18的外周包覆绝缘体22而构成的电线12，和与电线12的末端连接的端子
14。在电线12的末端，绝缘体22被剥除而露出电线导体18。端子14具有与对方侧(相手側)端子电连接的方筒状的端子连接部14a、在端子连接部14a的后端侧经由端子基部14b延伸形成的接线套筒(7 〃 Y K > > ) 14c、和在接线套筒14c的后端侧延伸形成的绝缘套筒(彳> 二 > 一 3 > K > > ) 14d。接线套筒14c将在电线12的末端露出的电线导体18紧固从而将端子14与电线导体18电连接，绝缘套筒14d将露出的电线导 体18附近的绝缘体22 (电线12的末端的绝缘体22)紧固从而将端子14安装至电线12的末端。在电线12的末端露出的电线导体18由端子14的接线套筒14c紧固，从而形成端子14与电线导体18的电连接部(电线连接部)。露出的电线导体18的附近的绝缘体22 (电线12的末端的绝缘体22)由端子14的绝缘套筒14d紧固，从而端子14固定至绝缘体22。在电线12的末端露出的电线导体18，由端子14的接线套筒14c紧固从而被接线套筒14c部分包覆，但是，在比接线套筒14c更靠前端侧和后端侧露出。因此，存在端子14与电线导体18的电连接部露出的部分。如图1 (b)、图2所示，从在比接线套筒14c更靠前端侧露出的前端侧导体18a更靠前端侧的端子基部14b直至在比接线套筒14c更靠后端侧露出的后端侧导体18b更靠后端侧的绝缘体22，端子14与电线导体18的电连接部由树脂覆膜16包覆。S卩，端子基部14b的表面、与端子基部14b相邻的前端侧导体18a的表面、与前端侧导体18a相邻的接线套筒14c的表面、与接线套筒14c相邻的后端侧导体18b的表面和与后端侧导体18b相邻的绝缘体22的表面，由树脂覆膜16连续包覆。由此，电线导体18的包含前端侧导体18a及后端侧导体18b的导体露出部分由树脂覆膜16包覆。树脂覆膜16可以通过在规定的部位涂敷处于可流动状态的本组合物来形成。具体而言，例如可以通过使用稀释本组合物的溶剂进行涂敷，也可以通过加热至本组合物的流动温度而进行涂敷。作为涂敷方法，可以列举滴加、涂布、挤出等。本组合物易于涂敷，因此，可以在目标部位可靠地进行涂敷。例如，即使在电线12为细的电线(例如Φ0.8)并且端子14小的(例如拉片宽度(夕幅)0.64mm)情况下，也可以仅在电线导体18与端子14的连接部分准确且可靠地涂敷。为了提高耐热性、机械强度等，可以根据需要对树脂覆膜16实施交联处理。交联方法为热交联、化学交联、硅烷交联、电子线交联、紫外线交联等，其方法没有特别限定。作为构成电线导体18的金属线20的材料，可以例示铝、铝合金、金、银、铜、铜合金、或对这些材料实施锡、镍、金等各种镀敷而得到的材料。作为绝缘体22的主材料，可以列举聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，可以列举例如本组合物的酸改性聚烯烃树脂、或者酸改性聚烯烃树脂的聚烯烃树脂等。绝缘体22的材料中可以适当添加各种添加剂。作为添加剂，可以列举阻燃剂、填充剂、着色剂等。只要聚烯烃树脂为主材料，则绝缘体22的材料中可以含有能够与聚烯烃树脂相容的其它树脂。作为其它树脂，可以列举例如聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、增粘成分等。绝缘体22的聚烯烃树脂可以为与本组合物的酸改性聚烯烃树脂的聚烯烃树脂同种的聚烯烃树脂，也可以为 与之不同种的聚烯烃树脂。同种的聚烯烃树脂是指，例如一方为聚丙烯树脂、另一方也为聚丙烯树脂的情况等。无论含有绝缘体22与本组合物相互不同种的聚烯烃树脂、或是含有同种的聚烯烃树脂，本组合物对绝缘体22的胶粘性均良好，但从胶粘性更优良等观点出发，更优选含有相互同种的聚烯烃树脂的情况。作为端子14的材料(母材的材料)，除一般使用的黄铜之外，还可以列举各种铜合金、铜等。可以利用锡、镍、金等具有电传导性的各种金属对端子14表面的一部分(例如接点)或整体实施镀敷。例如，电线导体18的金属线20由铝或铝合金构成，且端子14由铜、铜合金或镀锡材料构成时，在端子14与电线导体18的电连接部形成有异种金属接触部。根据以上构成的具有端子的电线10，端子与电线导体的电连接部以由对聚烯烃树脂和金属的胶粘强度以及伸长率优良的本组合物构成的树脂覆膜16包覆，因此，树脂覆膜16与端子14的粘附性、树脂覆膜16与电线导体18的粘附性、以及树脂覆膜16与绝缘体22的粘附性优良。因此，可以抑制水经由树脂覆膜16与端子14的胶粘界面、树脂覆膜16与电线导体18的胶粘界面、或树脂覆膜16与绝缘体22的胶粘界面侵入电连接部。另外，难以产生树脂覆膜16的龟裂、剥离。因此，电连接部的防腐蚀性能优良。此时，在端子14由铜材料、铜合金材料、或对这些材料实施具有电传导性的金属镀敷而得到的材料构成，且电线导体18由选自铝、铝合金、金、银、铜及铜合金中的一种以上金属中电阻比形成端子14的金属更小的金属的金属材料构成的情况下，由于电连接部的覆水，容易产生异种金属接触腐蚀，但通过具有端子的电线10，水难以侵入电连接部，因此，抑制异种金属接触腐蚀的效果高。在本组合物的酸改性聚烯烃树脂的酸值数为5 60K0Hmg/g的范围内的情况下，特别地，对金属的胶粘强度优良，因此，抑制水侵入电连接部的效果高。另外，如果本组合物与聚烯烃树脂的胶粘强度以及与金属的胶粘强度为l.OMPa以上，则特别地，抑制水侵入电连接部的效果高。另外，可以可靠地抑制水向电连接部的侵入。另外，如果本组合物的伸长率为10%以上，则特别地，抑制树脂覆膜16的龟裂及该覆膜的剥离的效果优良。另外，由于本组合物在涂敷后冷却并凝固，因此，不仅在操作时不会发粘，而且可以长期固着在涂敷部位。因此，可以长期维持防腐蚀效果。实施例以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不受实施例限定。(实施例1)<防腐蚀用聚酰胺树脂组合物的制备>通过将聚酰胺树脂90质量份、马来酸酐改性聚丙烯树脂10质量份和抗氧化剂I质量份利用双螺杆挤出机在180°C下混合，并利用造粒机成形为颗粒状，从而制备防腐蚀用聚酰胺树脂组合物。使用材料如下所述。另外，表I中示出防腐蚀用聚酰胺树脂组合物的配比。[使用材料] ·聚酰胺树脂(PA)[汉高(、> 夕 > )公司制、“ 夕口 J >卜6202” ]·烯烃类树脂(马来酸酐改性聚丙烯树脂)[三洋化成公司制、“二一 ^ ^1010”、酸值数521(0他^/^]·抗氧化剂[艾迪科(7于'' 力)公司制、“A0-60” ]<具有端子的电线的制作>通过将聚丙烯树脂(日本聚丙烯公司制、“))气r ^ PP BC6C”)用造粒机成形为颗粒状，从而制备电线包覆材料。接着，在由铝合金捻线构成的电线导体的周围挤出包覆上述电线包覆材料。由此，制作包覆电线。接着，剥除上述包覆电线的末端而露出电线导体，然后，将在汽车用途中通用的母型压接端子(对黄铜制母材实施镀锡而得到的材料)紧固压接到包覆电线的末端。接着，如图1(b)、图2所示，在电线导体与压接端子的电连接部以厚度O. 05_涂敷加热至180°C的上述防腐蚀用聚酰胺树脂组合物。由此，制作具有端子的电线。(实施例2 5、比较例I 3)以表I中记载的配比制备防腐蚀用聚酰胺树脂组合物，除此之外，与实施例1同样地操作，进行防腐蚀用聚酰胺树脂组合物的制备及具有端子的电线的制作。使用各实施例及各比较例的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物评价对聚丙烯树脂的胶粘强度、对镀锡材料的胶粘强度、伸长率。另外，使用各实施例及各比较例的具有端子的电线评价由防腐蚀用聚酰胺树脂组合物构成的树脂覆膜的防腐蚀性能。评价方法如下所述。(对聚丙烯树脂的胶粘强度)使用上述电线包覆材料中所用的聚丙烯树脂制作2 X 25 X IOOmm的被粘材料。接着，根据Jis K6850，以Imm/分钟的拉伸速度测定拉伸剪切胶粘强度。此时，将胶粘强度为2. OMPa以上的情况设定为特别良好“ ◎”，将胶粘强度为1. OMPa以上的情况设定为良好“〇”，将胶粘强度低于1. OMPa的情况设定为不良“ X ”。(对镀锡材料的胶粘强度)与上述端子同样，制作对黄铜制母材实施镀锡而得到的被粘材料(2X25X 100mm)。接着，根据JIS K6850，以Imm/分钟的拉伸速度测定拉伸剪切胶粘强度。此时，将胶粘强度为2. OMPa以上的情况设定为特别良好“◎”，将胶粘强度为1. OMPa以上的情况设定为良好“〇”，将胶粘强度低于l.OMPa的情况设定为不良“ X ”。(伸长率)根据JIS K6251，利用6号哑铃的拉伸试验(20mm/分钟)进行评价。此时，将伸长率为50%以上的情况设定为特别良好“ ◎”，将10%以上的情况设定为良好“〇”，将低于10%的情况设定为不良“ X ”。(防腐蚀性能)根据JIS C0023，在温度35 ±2°C、相对湿度85%以上、盐水浓度5 ± 1%、实施时间4天的条件下，对具有端子的电线的电线导体与端子的电连接部进行盐水喷雾试验。试验后，通过目视，根据在电连接部是否生锈进行判定。(粘度)根据JIS Z8803，使用旋转粘度计测定180°C时防腐蚀用聚酰胺树脂组合物的粘度。[表 I]
权利要求
1.一种防腐蚀用聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有包含70 90质量％聚酰胺树月旨、30 10质量％酸改性聚烯烃树脂的树脂成分。
2.如权利要求1所述的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述酸改性聚烯烃树脂的酸值数为5 60K0Hmg/g的范围内。
3.如权利要求1或2所述的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物，其特征在于，根据JISK6850测定的与聚烯烃树脂的胶粘强度为1. OMPa以上，并且，根据JIS K6850测定的与选自锡、铜及铝中的一种金属的胶粘强度为1. OMPa以上。
4.如权利要求1 3中任一项所述的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物，其特征在于，根据JIS K6251测定的拉伸伸长率为10%以上。
5.一种具有端子的电线，其特征在于，端子与电线导体的电连接部由权利要求1 4中任一项所述的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物包覆。
6.如权利要求5所述的具有端子的电线，其特征在于，所述端子由铜材料、铜合金材料或对这些材料实施具有电传导性的金属镀敷而得到的材料构成，所述电线导体由选自铝、铝合金、金、银、铜及铜合金中的一种以上金属的金属材料构成。
全文摘要
本发明提供对聚烯烃树脂和金属的胶粘强度以及伸长率优良，由此防腐蚀性能优良的防腐蚀用聚酰胺树脂组合物。本发明使用含有树脂成分的聚酰胺树脂组合物，所述树脂成分包含70～90质量%聚酰胺树脂、30～10质量%酸改性聚烯烃树脂。作为酸改性聚烯烃树脂，优选马来酸酐改性聚烯烃树脂等。作为聚烯烃树脂，优选聚丙烯等。
文档编号H01B7/28GK103068925SQ201180041089
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月16日 优先权日2010年8月23日
发明者高田裕, 今村秀树, 中村哲也, 田中成幸, 良知宏伸, 细川武广, 大塚保之, 今里文敏, 井上明子 申请人:株式会社自动网络技术研究所, 住友电装株式会社, 住友电气工业株式会社