包覆结构复合导电陶瓷材料和阴极接触层及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种包覆结构复合导电陶瓷材料和阴极接触层及其制备方法，所述复合导电陶瓷材料可作为SOFC阴极-连接体之间的接触层，具有由尖晶石结构相包覆钙钛矿结构相形成的包覆结构。此类复合材料在表现出还原尖晶石材料的低温烧结活性的同时，由于高致密度及高电导钙钛矿颗粒的使用，可有效地提高复合材料的电导性能，其结合了钙钛矿电导率高及还原后的尖晶石粉体烧结活性好的优点。此类包覆结构复合材料成本低廉，性能优越，有望取代昂贵的贵金属作为接触层材料，可极大地降低SOFC制备成本，具有极高的应用价值。
【专利说明】包覆结构复合导电陶瓷材料和阴极接触层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料领域，具体涉及一种包覆结构复合导电陶瓷用于固体氧化物燃料电池(S0FC;Solid Oxide Fuel Cell)阴极接触层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]SOFC输出性能的提高，主要在于提高电极催化活性并尽量减小电堆内阻损耗，同时应尽量保持各部件及部件间性能及界面结构的稳定，以保证电堆长期运行时的稳定性。SOFC电堆内阻主要包括各部件自身电阻及各个部件间的接触电阻。当电解质薄膜化及合金连接体的应用使这些部件电阻得到明显降低后，SOFC的内阻就主要表现在各部件间的接触或界面电阻，特别是阴极与电解质的界面电阻及阴极与连接体之间的接触电阻。阴极与连接体之间的接触电阻变化所导致电堆内阻的增加，将极大地影响电堆长期寿命，从而成为制约SOFC发展的主要瓶颈之一 [Gazzarri JI, et, al.Journal of Power Sources，2008，176:138-154 ;Liu SXj et,al.Journal of PowerSources,2008，183:214-225.]。
[0003]通常，在阴极与连接体之间加入一层接触层材料，可有效地增加接触面积，并改善其界面电导性能及电堆的长期稳定性。目前电堆中常使用的阴极接触层材料主要为钙钛矿结构材料或贵金属材料。钙钛矿类氧化物陶瓷材料由于在高温下具有较高的电子电导率且与阴极材料具有相同或相近的热膨胀系数，成为一类研究相对较多的接触层材料(MonteroX，et，al.Journal of Power Sources，2009，188:148—155;Michael Cj et, al.Journal ofPower Sources, 2011, 196:8313-8322.) 0但钙钛矿材料一般均具有较高的烧结温度，且在电堆制作温度下(900°C或以下)烧结活性及致密性较差，因此这类材料用于接触层与阴极或连接体结合较弱，从而使其接触面积明显减小，进而导致接触电阻增加，长期稳定性下降。钙钛矿材料作为接触材料一般须在1000°C或更高的温度下才能更好地烧结以保证其与相邻阴极及合金连接体的良好结合，但目前常用的铁素体不锈钢连接体很难承受此温度。常用的贵金属材料如金、钼、钯、银等原则上也可作为阴极接触材料(Sugita S，et，al.Journal of Power Sources, 2008，185:932-936),这类材料虽然表现出较高的电导性能,但贵金属昂贵的价格或高温挥发性(如银)限制了其实际应用。
[0004]因此，探索性能优越、廉价实用且稳定的阴极-连接体之间接触层材料，是保证SOFC长期稳定运行的关键，也是SOFC能够真正得到实际应用的必然选择。这种新型阴极接触层材料应具有相对较高的电子电导率，在SOFC电堆实际使用温度具有较高的烧结活性，从而保证其与阴极及连接体具有良好的结合强度。
[0005]为克服现有技术的不足，本发明设计开发出一类新型包覆结构复合导电陶瓷材料并应用于SOFC阴极接触层。
【发明内容】
[0006]面对现有技术存在的上述问题，本发明人在此提供一种新型的具有包覆结构的复合导电陶瓷材料。所述复合导电陶瓷材料可作为SOFC阴极-连接体之间的接触层，具有由尖晶石结构相包覆钙钛矿结构相形成的包覆结构。此类复合材料在表现出还原尖晶石材料的低温烧结活性的同时，由于高致密度及高电导钙钛矿颗粒的使用，可有效地提高复合材料的电导性能，其结合了钙钛矿电导率高及还原后的尖晶石粉体烧结活性好的优点。此类包覆结构复合材料成本低廉，性能优越，有望取代昂贵的贵金属作为接触层材料，可极大地降低SOFC制备成本，具有极高的应用价值。
[0007]本发明还提供一种具备本发明的包覆结构复合导电陶瓷材料结构的SOFC阴极接触，所述阴极接触层形成于固体氧化物燃料电池的阴极和连接体之间。优选地，所述连接体为涂层合金或合金连接体。本发明提供的阴极接触层，具有由尖晶石结构相包覆钙钛矿结构相形成的包覆结构，其与相邻阴极及连接体结合强度高，表现出明显低的接触电阻及高的稳定性。
[0008]本发明提供的SOFC阴极接触层，在SOFC工作环境下，其接触电阻较小、保持低于20mΩ.cm2 ;优选地保持低于6ι?Ω.cm2。
[0009]在上述复合导电陶瓷材料或SOFC阴极接触层中的所述尖晶石结构为包括含Co、Ni或Cu系列的尖晶石结构、或对其进行单金属掺杂或多金属掺杂构成的尖晶石结构。此尖晶石半导体材料表现出较高的高温电导性能。此外，所述钙钛矿结构为(LahSrx)_03类型的氧化物，其中0<x<l，0<ySl ;或为LahSrxCcvyFeyO3类型的氧化物，其中O < x
< 1,0 ^ y ^ 10
[0010]本发明还提供上述包覆结构复合导电陶瓷材料的制备方法，包括，将钙钛矿结构粉体材料经高温锻炼、粉碎制得的微米级钙钛矿颗粒与经还原后的纳米级尖晶石结构粉体材料形成的粉浆充分混合、以制得由所述粉浆包覆所述钙钛矿颗粒的包覆型生胚料，将所述生胚料烘干后进行高温烧结制得所述复合陶瓷材料。优选地，所述微米级钙钛矿颗粒的粒度为0.1?500 μ m ;所述纳米级尖晶石结构粉体材料的粒度为I?500nm。
[0011]此外，本发明还提供上述具备本发明的包覆结构复合导电陶瓷材料结构的SOFC阴极接触层的制备方法，包括，将钙钛矿结构粉体材料经高温锻炼、粉碎制得的微米级钙钛矿颗粒与经还原后的纳米级尖晶石结构粉体材料形成的粉浆充分混合、以制得由所述粉浆包覆所述钙钛矿颗粒的包覆型生胚料，将所述生胚料涂覆于阴极与连接体之间烘干后进行高温烧结制得所述阴极接触层。
[0012]本发明选用的尖晶石结构粉体材料优选地与SOFC常用阴极如Laa8Sra2MnO3或合金连接体具有相近的热膨胀系数，且具有一定的高温电导性能。优选选用具有电导率相对较高的含Co基系列尖晶石如MnxCo3_x04, (0〈x〈3,如Mnh5Coh5O4ilMnCo2O4等等)或其它单一金属元素或多金属元素的掺杂，所述的掺杂元素既可以为对Mn位的掺杂，也可以为对Co位的掺杂。
[0013]较佳地，本发明选用的所述钙钛矿结构材料为阴极常用的钙钛矿氧化物材料，其电导率较所用的尖晶石材料电导率高。如(LahSrx)yMnO3类型的氧化物，其中O < x < 1，O <y ^ I ^LahSrxCcvyFeyO3类型的氧化物，其中0<χ<1，0≤y≤I。或其它类型钙钛矿氧化物。
[0014]优选采用软化学合成方法制备纳米级尖晶石结构粉体材料，此类方法制得的粉体材料的粒度更小，均匀可控。将通过软化学合成方法制备所得的纳米级尖晶石结构粉体材料经还原处理得纳米晶粉末，然后将所述纳米晶粉末与由有机溶剂及有机粘结剂制成的浆料混合并进行球磨处理，从而制得所述经还原后的纳米级尖晶石结构粉体材料形成的粉浆。优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、异丙醇或松油醇；所述有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种或多种；所述有机溶剂与有机粘结剂的重量比为1:1?100:1。此外，优选地，所述纳米晶粉末与由有机溶剂及有机粘结剂制成的浆料的重量比为3:1?1:100，球磨处理的时间为I?20小时，球磨机转速为200-550转/分钟。
[0015]又，优选采用固相法或其它软化学合成方法制备所述钙钛矿结构粉体材料。将所制得的钙钛矿结构粉体材料经高温烧结、粉碎可得到微米级钙钛矿颗粒。
[0016]将上述经还原后的纳米级尖晶石结构粉体材料形成的粉浆与所述微米级钙钛矿颗粒按重量比为100:1?1:100混合则制得包覆型生胚料。优选通过球磨处理的方式使所述微米级钙钛矿颗粒与所述粉浆充分混合。球磨机转速优选为1-200转/分钟或采用滚式球磨。
[0017]将所述包覆型生胚料进一步烘干、原位烧结则可得到所述复合陶瓷材料。若将所述包覆型生胚料涂覆于阴极与连接体之间、烘干后高温烧结则得到所述阴极接触层。优选地，所述生胚料烘干过程烘箱干燥温度为60-160°C，烘干时间1-50小时。此外，所述烧结过程优选在氧化气氛(如空气、氧气等)下进行。优选地，烧结温度为700-900°C (相当于或略高于SOFC实际运行温度)，烧结时间为0.5-100小时。
[0018]关于软化学合成方法，优选为朽1檬酸溶胶-凝胶(Pechini)法或燃烧法,这些方法制得的粉体化学计量比准确，粒度更小且均匀可控。。
[0019]将所述包覆型生胚料进一步制备阴极接触层的过程，生胚阴极接触层的制备可采用浆料涂覆工艺，在阴极及连接体中间涂覆此包覆型生胚料，从而获得生胚接触层。生胚阴极接触层的制备之前，将阴极及合金或涂层合金用丙酮或酒精等清洗干净。
[0020]本发明提供一种尖晶石包覆钙钛矿结构复合导电陶瓷材料，或将其做为阴极接触层。本发明提供的方法将构成此接触层材料的包覆材料采用还原后的尖晶石粉末在SOFC工作温度原位烧结重新氧化生成尖晶石结构材料。此方法制备的尖晶石包覆钙钛矿复合陶瓷材料具有较高的烧结活性及高温化学稳定性，在900° C甚至更低温度就可实现与阴极及连接体的良好结合，从而有效地提高接触层包覆材料之间，以及接触层与相邻阴极及连接体之间的结合强度，而直接采用钙钛矿材料做为接触材料此低温范围很难实现与阴极及连接体的良好结合。
[0021]本发明提供的复合材料由电导率较高的微米级钙钛矿颗粒经纳米级尖晶石包裹而成。此类复合材料结合钙钛矿材料电导率高及经还原处理后的尖晶石烧结性能好等优点，从而实现其与相邻部件良好结合的同时，表现出明显低的接触电阻及长期运行稳定性，其性能处于国际领先水平。
[0022]对比贵金属材料做为接触层相比,此类复合陶瓷材料做为接触层可极大地较低材料成本，进而降低SOFC电堆制备成本，而且制备方法简便，适用性强，适合于大规模商业化生产，具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】[0023]图1是示出本发明一个实施例的包覆结构复合氧化物陶瓷在阴极接触层上的应用不意图；
图 2 是示出本发明的 Laa6Sra4Coa2Fea8O3 (LSCF)、Mna9YaiCo2O4 (MYC)及其 LSCF-MCY混合粉体900°C不同煅烧时间的XRD对比图；
图3是示出本发明的新型包覆材料(MYC-LSCF)做为涂层合金与阴极之间接触层在恒电流密度(400mA/cm2) 750°C下接触电阻(面比电阻)与氧化时间变化关系的图；
图4是示出本发明的有无阴极接触层情况下接触电阻(面比电阻)与氧化时间变化关系的图。
【具体实施方式】
[0024]参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0025]本发明的目的是提供一种采用包覆结构复合导电陶瓷制备SOFC阴极接触层的方法，以克服现有技术的不足。
[0026]本发明的方法，一方面，采用还原后的纳米级尖晶石粉末包裹微米级钙钛矿进而烧结制备烧结性能及电导性能良好的包覆结构复合导电陶瓷；另一方面，采用此类包覆结构材料制备SOFC阴极与连接体之间接触层，以获得与阴极及连接体结合强度高，接触电阻小，性能优越的SOFC阴极接触层。为了解决以上技术问题，以下说明本发明的示例实施例。
[0027]在本发明的一个实施例中，包覆结构复合导电陶瓷用于SOFC阴极接触层的制备方法，包括以下步骤A和B: 步骤A.包覆结构复合导电陶瓷的制备:(i )采用固相法或其它软化学合成方法制备电导率相对较高的钙钛矿结构材料，将之高温烧结并处理得到微米级钙钛矿颗粒；(? )软化学合成方法制备尖晶石结构纳米粉体材料并将之还原处理，将还原后的纳米晶粉末与有机溶剂及有机粘结剂制成的浆料混合并进行球磨处理，得粉体浆料；(iii)将步骤(ii)中的粉浆进一步与步骤(i )中制备的微米级钙钛矿颗粒混合得包覆型生胚粉浆，进一步烘干、烧结得到纳米尖晶石包覆的钙钛矿复合材料。
[0028]上述用于接触层的钙钛矿材料为(LahSrx)yMnO3类型的氧化物，其中O < x < 1，O <y ^ I ^LahSrxCcvyFeyO3类型的氧化物，其中0<χ<1，0彡y彡I。或其它类型钙钛矿氧化物。
[0029]上述用于接触层的尖晶石结构材料，是指其构成元素包括一种或多种在氢气等还原气氛下可还原为低价态元素(如Co、N1、Cu等)或其进一步掺杂。
[0030]步骤B:
阴极与连接体之间接触层的制备:(i )将上述A (iii)中制备的还原后尖晶石包覆钙钛矿结构生胚粉浆涂覆于阴极与连接体之间，烘干制得生胚接触层；(? )将此阴极-生胚接触层-连接体在空气气氛进一步高温烧结，制得阴极接触层。
[0031 ] 上述化学式中，右下标数字及字母均表示各种化学元素的化学计量关系。
[0032]较佳地，步骤A中，所述的钙钛矿结构材料为阴极常用的钙钛矿氧化物材料，其电导率较所用的尖晶石材料电导率高。如(LahSrx)yMnO3类型的氧化物，其中O < x < 1，0
<y≤I ;或LahSrxC cvyFeyO3类型的氧化物，其中0<x<l，OSySl。或其它类型钙钛矿氧化物。
[0033]较佳地，步骤A中，所述的钙钛矿结构材料制备方法可以是固相反应法，或其它软化学制备方法，并进一步处理得到微米级粉体颗粒。
[0034]较佳地，步骤A中，所用尖晶石材料为电导率相对较高的含Co基系列尖晶石如MnxCo3^xO4, (O < X < 3，如Mnh5Cc^5O4, MnCo2O4等)或其它单一金属元素或多金属元素的掺杂，所述的掺杂元素既可以为对Mn位的掺杂，也可以为对Co位的掺杂。
[0035]较佳地，步骤A中，所用尖晶石材料与SOFC常用阴极(如Laa8Sra2MnO3)或合金连接体具有相近的热膨胀系数，且具有一定的高温电导性能。
[0036]本发明中，钙钛矿结构材料及尖晶石结构纳米粉体材料采用软化学合成方法制备时，优选采用溶胶-凝胶(Pechini)法或燃烧法。
[0037]如上述钙钛矿结构材料LahSrxCcvyFeyO3的溶胶-凝胶法制备步骤包括:将构成此材料元素的硝酸盐按化学计量比溶于去离子水中形成混合溶液，加入1-?ο倍于阳离子总摩尔量的柠檬酸及分散剂，搅拌均匀，于60-80°C下蒸发水份后变成溶胶，将所述溶胶于150-200°C的烘箱中加热膨胀变为干凝胶，将所述干凝胶在300-1300°C煅烧，或进一步将所制粉末压片高温烧结，并粉碎过筛得微米级钙钛矿颗粒。此制备方法中，所述的有机酸为柠檬酸、或甘氨酸，或它们的混合物，所述的分散剂为乙醇、或乙二醇、聚乙二醇等。
[0038]较佳地，步骤A中(iii)，尖晶石包覆的钙钛矿复合材料制备之前，首先将还原后的尖晶石与浆料球磨混合均匀，之后再与微米级钙钛矿颗粒混合制备还原的尖晶石包裹型钙钛矿生胚粉浆。
[0039]较佳地，步骤A中(iii)尖晶石还原后粉体配制粉浆过程，首先将还原后的纳米晶粉末与有机溶剂、有机粘结剂.制成的浆料混合并进行球磨处理，配制成粉体浆料。所述有机溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、异丙醇或松油醇等，所述有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种或多种；所述有机浆料中，有机溶剂与有机粘结剂的重量比为1:1?100:1 ;所述有机浆料与粉末的重量比为1:3?100:1 ;所述还原后的尖晶石构成的粉浆球磨处理的时间为I?20小时，球磨机转速为200-550转/分钟。
[0040]较佳地，步骤B中生胚阴极接触层的制备过程，其粉浆采用步骤A (iii)中制备的生胚粉浆，生胚阴极接触层的制备采用浆料涂覆工艺。
[0041]较佳地，步骤B中生胚阴极接触层的制备之前，将阴极及合金或涂层合金用丙酮或酒精等清洗干净。
[0042]较佳地，步骤B ( i )中生胚阴极接触层干燥过程，烘箱干燥温度为60-160°C，烘干时间1-50小时。步骤B (ii)中，所述烧结在氧化气氛(如空气、氧气等)下进行，烧结温度为700-900°C，烧结时间为0.5-100h，相当、或略高于SOFC实际运行温度。
[0043]本发明提供一类电导率高、低温烧结活性好的新型包覆结构复合导电陶瓷。本发明的方法可应用于SOFC阴极与合金连接板之间接触层的制备。与现有技术相比，本发明的有益效果是:
(I)本发明采用尖晶石包覆钙钛矿结构复合导电陶瓷材料做为阴极接触层，构成此接触层材料的包覆材料采用还原后的尖晶石粉末在SOFC工作温度原位烧结重新氧化生成尖晶石材料。此方法制备的尖晶石包覆钙钛矿复合陶瓷材料具有较高的烧结活性及高温化学稳定性，在900° C甚至更低温度就可实现与阴极及连接体的良好结合，从而有效地提高接触层包覆材料之间，以及接触层与相邻阴极及连接体之间的结合强度，而直接采用钙钛矿材料做为接触材料此低温范围很难实现与阴极及连接体的良好结合；
(2)此类复合材料由电导率较高的微米级钙钛矿颗粒经纳米级尖晶石包裹而成，其中此尖晶石半导体材料也表现出较高的高温电导性能。此类复合材料结合钙钛矿材料电导率高及上述还原处理后的尖晶石烧结性能好等优点，从而实现其与相邻部件良好结合的同时，表现出明显低的接触电阻及长期运行稳定性；
(3)对比贵金属材料做为接触层相比，此类复合陶瓷材料做为接触层可极大地较低材料成本，进而降低SOFC电堆制备成本，而且制备方法简便，适用性强，适合于大规模商业化生产，具有广阔的应用前景。
[0044]具有本发明一个示例实施例的包覆结构复合氧化物陶瓷的阴极接触层的示意图如图1所示。其中，(A)为用于包覆材料的纳、微晶粉末。例如，经上述步骤A (i)则可制得该微晶粉末(微米级钙钛矿颗粒)。又例如，通过软化学合成方法制备尖晶石结构纳米粉体材料，并将之还原处理则制得经还原后的纳米晶粉末。(B)为此包覆材料构成的生胚粉浆(包覆型生胚料)。例如将还原后的纳米晶粉末与有机溶剂及有机粘结剂制成的浆料混合并进行球磨处理，得纳米晶粉体形成的浆料；再将制得的微米级钙钛矿颗粒混入其中得包覆型生胚料。(C)为尖晶石包覆钙钛矿结构材料(包覆结构复合导电陶瓷材料)的示意图；例如将上述(B)示出的包覆材料构成的生胚粉浆进一步烘干、烧结制得。(D)为生胚接触层制备；例如将上述(B)示出的包覆材料构成的生胚粉浆涂覆于SOFC阴极与连接体之间，烘干则得该生胚接触层。应理解，在该示例实施例中连接体为涂层合金连接体。所述涂层可选择尖晶石涂层或钙钛矿涂层(在这里引用中国发明专利号ZL200910196607.0的公开)。(E)为高温烧结后制备的具备本发明的包覆结构复合导电陶瓷材料结构的阴极接触层。例如，通过将上述(D)的生坯接触层在氧化气氛下进一步高温烧结则可得该SOFC阴极接触层。该接触层，在SOFC工作环境下，其接触电阻稳定、保持低于20πιΩ ?cm2;优选地保持低于5ηιΩ.cm2 ;更优选地保持低于4mΩ.cm2。
[0045]下面结合具 体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围:
实施例1
尖晶石包覆LSCF复合导电陶瓷材料的制备:
(i Aaa6Sra4Coa2Fea8O3(LSCF)微米级颗粒的制备。采用溶胶-凝胶法按化学计量比制备LSCF钙钛矿粉体材料，将制备的粉体材料在高温1300°C氧化环境下煅烧，进而将煅烧后的样品粉碎，并经300目过筛得此微米级颗粒。(ii )还原后的尖晶石制备粉浆。采用溶胶-凝胶法按化学计量比制备Mna9YaiCo2O4 (MYC)尖晶石纳米粉体材料，在800°C氢气还原气氛下还原2个小时，将还原后的粉体与松油醇和乙基纤维素等构成的浆料混合并进行球磨处理制备粉衆，球磨速度为每分钟400转，球磨时间为5小时。(iii)将(i )制备的微米级钙钛矿颗粒与(? )制备的粉浆进一步混合均匀，得还原后的尖晶石粉浆包裹钙钛矿粉体的生胚样品。(iv)将(iii)制备的生胚样品在烘箱中80°C烘干，进而在空气气氛下900°C烧结制得尖晶石包覆钙钛矿型复合陶瓷。
[0046]阴极接触层的制备:
接触层制备采用三明治结构，即中间为接触层，两侧为涂层合金(Crofer22APU)及涂覆阴极薄层的阴极片。其制备是将上述方法制备的还原后的尖晶石包裹钙钛矿生胚粉浆均匀的涂覆于阴极片与涂层合金之间，在烘箱中80-120°C烘干，进而在空气气氛下900°C烧结2h，从而获得包覆型复合陶瓷阴极接触层。
[0047]性能测试及表征:
将钙钛矿LSCF颗粒与还原后的尖晶石材料混合并压片在900°C烧结2h，进而测试电导率。在800°C及750°C测试的电导率分别为71S/cm及52S/cm，明显高于此尖晶石材料自身在相应温度的电导率。说明此类复合材料表现出优异的高温电子电导率。同时，将这些尖晶石还原后的纳米粉体材料与微米级钙钛矿材料混合，并在静态空气环境中比实际电堆工作温度(750或800°C )更高的温度(900°C)下高温氧化2h、50h及IOOh后进行化学相容性分析。XRD分析结果表明，2h烧结后，材料就完全呈现出立方尖晶石相及钙钛矿结构相，没有任何杂相生成(如图2所示)。即使经过50h及IOOh的高温烧结，依然没有杂相生成。如此高的温度长时间煅烧表现出非常理想的化学稳定性，为其真正实际应用打下了基础。
[0048]此复合陶瓷材料作为阴极接触层其接触电阻测试采用(夹心)三明治结构。中间为涂层合金(Crofer22APU),两侧为涂覆阴极薄层的阴极片(其中阴极片厚度为1.5mm左右，1300°C烧结致密；阴极薄层厚度与实际使用阴极厚度相当，50mm左右，1200°C烧结。)；将此(夹心)三明治在自然空气环境900°C烧结2h，接触层与合金连接体及阴极结合良好。采用恒电流四端子法对其接触电阻进行测试。当采用尖晶石包覆LSCF做为阴极接触材料时，模拟SOFC实际工作环境，750°C高温氧化环境，而且在恒电流密度下400mA/cm2，运行200个小时，测试的接触电阻较小，而且一直保持较稳定，保持在5.4mffXcm2左右(图3)。而没有接触层存在情况下的接触电阻却明显较大(图4)。其中，合金直接与阴极接触无接触层情况下，800°C高温氧化24个小时，接触电阻升至215mWX cm2，是本发明有接触层情况下，即使750°C工作温度(半导体性质800°C工作温度ASR应更小)测试电阻的近40倍；而涂层后的合金直接与阴极接触无接触层情况下，800°C高温氧化24个小时，接触电阻为488mWXcm2，是有接触层情况下电阻的90倍。同时，此接触层与合金连接体及阴极即使经过三次热循环(从室温到900°C )，依然结合良好。
[0049]此类新型接触层材料表现出优异的高温电导性能，明显低的接触电阻及长期稳定性。此性能在目前已有文献报道中处于国际领先水平。更关键的是，此类复合材料的成本低廉，制备方法简便，有望取代贵金属作为接触层材料，可极大地降低SOFC制备成本，具有极高的应用价值，有望在电堆中得到实际应用。
[0050]实施例2
尖晶石包覆LSM(Laa2Sra8)a9MnO3复合导电陶瓷用于阴极接触层的制备:
(i )LSM微米颗粒的制备。首先采用固相反应法制备LSM粉体材料，即按其化学计量比将其盐类以乙醇为分散剂混合球磨8h，烘干后950°C煅烧4h，进一步球磨8h，进而烘干压片，并在1300°C烧结4h，进一步将样品粉碎、过筛，获取150-200目之间的微米粉。(ii )尖晶石包覆钙钛矿LSM复合陶瓷制备。将还原后的尖晶石粉体(主要包括Co、Mn0、Y203等)与松油醇和乙基纤维素等构成的浆料混合并进行球磨处理制备粉浆，进而将此粉浆与微米级LSM钙钛矿颗粒混合均匀，得到还原后的尖晶石粉浆包裹LSM钙钛矿粉体的生胚样品。制备的生胚样品在烘箱中80°C烘干，进而在空气气氛下900°C烧结制得尖晶石包覆钙钛矿型复合陶瓷。(iii)阴极接触层的制备。将上述制备的还原后尖晶石包覆钙钛矿结构生胚粉浆涂覆于阴极与连接体之间，烘干制得生胚接触层，进而在空气气氛高温烧结制得阴极接触层。
[0051]性能测试与表征:
将钙钛矿LSM颗粒与还原后的尖晶石材料混合并压片在900°C烧结2h，进行电导率测试。在800°C测试的电导率为50.4S/cm，高于所用尖晶石的电导率。对其作为接触层的接触电阻进行测试，图4为示出本实施例的有无阴极接触层情况下接触电阻(面比电阻)与氧化时间变化关系的图，其中，(A)为涂层合金与阴极接触有接触层(接触层为MYC-LSM构成的包覆材料)情况(插图为其放大情况)；(B)为合金直接与阴极接触无接触层；(C)为涂层合金直接与阴极接触无接触层。如图4所示，750°C高温氧化环境运行54个小时，测试的接触电阻由最初的21.4mffXcm2下降到19.3mWXcm2。进一步提高测试温度，在800°C高温氧化100余个小时，其接触电阻由最初的12.9mffXcm2逐渐稳定到11.9mWXcm2。而没有接触层存在情况下的接触电阻却明显较高，接触层表现出优异的性能。
[0052]本发明提供的新型接触层材料表现出优异的高温电导性能，明显低的接触电阻及长期稳定性。此性能在目前已有文献报道中处于国际领先水平。更关键的是，此类复合材料的成本低廉，制备方法简便，有望取代贵金属作为接触层材料，可极大地降低SOFC制备成本，具有极高的应用价值，有望在电堆中得到实际应用。
[0053]工业应用性
本发明可提供一类电导率高、低温烧结活性好的新型包覆结构复合导电陶瓷，可应用于SOFC阴极与合金连接板之间接触层的制备。
【权利要求】
1.一种包覆结构复合导电陶瓷材料，用于SOFC阴极-连接体之间的接触层，其特征在于，所述复合导电陶瓷材料具有由尖晶石结构相包覆钙钛矿结构相形成的包覆结构。
2.根据权利要求1所述的包覆结构复合导电陶瓷材料，其特征在于，所述尖晶石结构为包括含Co、Ni或Cu系列的尖晶石结构、或对其进行单金属掺杂或多金属掺杂构成的尖晶石结构。
3.根据权利要求2所述的包覆结构复合导电陶瓷材料，其特征在于，所述含Co系列尖晶石化学组成为MnxCo3_x04，其中O < X < 3。
4.根据权利要求2所述的包覆结构复合导电陶瓷材料，其特征在于，掺杂元素为对Mn位的掺杂和/或对Co位的掺杂。
5.根据权利要求4所述的包覆结构复合导电陶瓷材料，其特征在于，所述钙钛矿结构为(LahSrx)yMnO3 类型的氧化物,其中 0<x<l,0<y；^l ;或 LahxSrxCcvyFeyO3 类型的氧化物，其中O < X < 1，0彡y彡I。
6.一种具备权利要求1 一 5中任一项所述的包覆结构复合导电陶瓷材料结构的SOFC阴极接触层，其特征在于，所述阴极接触层形成于固体氧化物燃料电池的阴极和连接体之间。
7.根据权利要求6所述的阴极接触层，其特征在于，所述连接体为涂层合金或合金连接体。
8.—种权利要求1 一 7任一项所述的包覆结构复合导电陶瓷材料或阴极接触层的制备方法，其特征在于包括，将钙钛矿结构粉体材料经高温锻炼、粉碎制得的微米级钙钛矿颗粒与经还原后的纳米级尖晶石结构粉体材料形成的粉浆充分混合、以制得由所述粉浆包覆所述钙钛矿颗粒的包覆型生胚料，将所述生胚料烘干后进行高温烧结制得所述复合陶瓷材料、或者将所述生胚料涂覆于阴极与连接体之间烘干后进行高温烧结制得所述阴极接触层。
9.根据权利要求8所述的包覆结构复合导电陶瓷或阴极接触层的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿结构材料其电导率较所述尖晶石结构材料电导率高。
10.根据权利要求8或9所述的包覆结构复合导电陶瓷或阴极接触层的制备方法，其特征在于，采用固相法或软化学合成方法制备钙钛矿结构粉体材料，将之高温烧结、粉碎得到所述微米级钙钛矿颗粒。
11.根据权利要求8或9所述的包覆结构复合导电陶瓷或阴极接触层的制备方法，其特征在于，采用软化学合成方法制备纳米级尖晶石结构粉体材料并将之还原处理得纳米晶粉末，将所述纳米晶粉末与由有机溶剂及有机粘结剂制成的浆料混合并进行球磨处理，从而制得所述经还原后的纳米级尖晶石结构粉体材料形成的粉浆。
12.根据权利要求10或11所述的包覆结构复合导电陶瓷或阴极接触层的制备方法，其特征在于，所述软化学合成方法为柠檬酸溶胶-凝胶法或燃烧法。
13.根据权利要求11所述的包覆结构复合导电陶瓷或阴极接触层的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、异丙醇或松油醇；所述有机粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种或多种；所述有机溶剂与有机粘结剂的重量比为1:1?100:1。
14.根据权利要求11或13所述的包覆结构复合导电陶瓷或阴极接触层的制备方法，其特征在于，所述纳米晶粉末与由有机溶剂及有机粘结剂制成的浆料的重量比为3:1?.1:100 ;球磨处理的时间为I?20小时，球磨机转速为200-550转/分钟。
15.根据权利要求8所述的包覆结构复合导电陶瓷或阴极接触层的制备方法，其特征在于，通过球磨处理使所述微米级钙钛矿颗粒与经还原后的纳米级尖晶石结构粉体材料形成的粉浆充分混合，球磨机转速为1-200转/分钟或采用滚式球磨。
16.根据权利要求8所述的包覆结构复合导电陶瓷或阴极接触层的制备方法，其特征在于，所述生胚料烘干过程烘箱干燥温度为60-160°C，烘干时间0.5-50小时。
17.根据权利要求8所述的包覆结构复合导电陶瓷或阴极接触层的制备方法，其特征在于，所述高温烧结过程是在氧化气氛下进行，烧结温度为700-900°C，烧结时间为.0.5-100 小时。
【文档编号】H01M4/86GK103427092SQ201210204052
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】辛显双, 王绍荣, 钱继勤, 占忠亮, 温廷琏 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所