一种扁管型固体氧化物燃料电池组的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种扁管型固体氧化物燃料电池组，包括二个以上扁管型燃料电池单元，扁管型燃料电池单元通过板状合金连接部件相连。所述板状合金连接部件的基材是含Cr的Fe基或Ni基合金，表面涂覆有抑制合金高温氧化和Cr污染的导电涂层。在板状合金连接部件上设置有能与扁管型电池单元两侧弧形表面相配合的弧形凹槽或折弯曲面。形成电池组时，所述弧形凹槽或折弯曲面与燃料电池单元配合形成独立的气体流道，并固定燃料电池单元。二个以上的燃料电池单元和板状合金连接部件交替设置形成矩形截面的电池组。本发明的扁管型固体氧化物燃料电池组可将反应气体导入到扁管型燃料电池单元之间的狭小空间，并且易于通过密堆放置形成结构紧凑的燃料电池堆，具有发电性能好、结构紧凑和稳定性高等优点。
【专利说明】一种扁管型固体氧化物燃料电池组
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物燃料电池，尤其涉及一种扁管型固体氧化物燃料电池组。【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能清洁高效地直接转化为电能的发电装置。在工作温度环境下，向阳极和阴极分别供给燃料气和含氧气体，电池便可提供电压，接入负载后电池就可以输出电能。由于燃料电池单元的电压和功率较低，因此实际使用中往往将多个燃料电池单元按一定的方式串联或并联形成电池组以满足实际的供电要求。
[0003]目前SOFC单电池的形态主要有平板式、管式和扁管式三种。平板型设计具有电流收集路径短、功率密度高、制备工艺简单等优点；然而，这种设计存在一个主要缺点:在形成电堆时需要对平板型陶瓷组件进行密封以获得所需的气密性，以避免燃料气和含氧气体直接接触。至今，密封问题仍然是限制平板型SOFC发展的主要瓶颈。与平板型SOFC相比，管型SOFC的优点是构成电池组的电池单元容易密封、电池组的抗热应力性和机械强度高。综合了平板型和管型SOFC的特点，美国西门子-西屋公司研发出一种扁管型S0FC，燃料电池单元在垂直于管轴方向的截面上具有平板部分和两侧的弧形部分。该设计保留了管型SOFC容易密封的优点，同时扁管型燃料电池单元排列形成电池组时可以有效减小各个电池之间的空隙，增大接触面积，实现提高电池组功率密度的目的。
[0004]在扁管型SOFC电池组中，为了提高比功率密度，燃料电池单元的厚度只有数毫米，电池之间的间隙也尽量压缩。因此，如何在有效收集和传导电流的同时对燃料电池单元进行固定并为外部电极提供畅通的、均匀分布的气场已经成为扁管型SOFC电池组设计中的关键问题。
[0005]韩国ENERGY技术研究院 公开了一种阳极支撑的扁管型SOFC电池组及其制造方法(CN 1591947A,US2005/0095483A1 )?电池组包括多个燃料电池和连接器板。连接器板包括下连接器板、一个或多个中连接器板和上连接器板，在中连接器板和下连接器板上形成多个气体流道。气体流道与管轴方向垂直，使扁管内外的反应气形成交叉流。
[0006]日本的京瓷公司也公布了扁管型SOFC电池组和模块的专利，如专利JP2007-250281, JP2010-80266, JP2010-108687, JP2010-231920, JP2011-113828 等等。这些专利中都采用了管内外气体自下而上同向流动的方式，更符合加热气体的流动规律。电池组中的连接部件由耐高温金属薄板加工而成、气体可在梳齿型结构或其他类型结构的连接部件间自由流动。其缺点是连接部件与阴极以及陶瓷连接体接触的面积较小，集电效率低。此外，燃料电池单元和连接部件交替排列而形成的电池组结构稳定较低，需要加入额外的固定部件进行固定。
[0007]与管型SOFC电池组类似，现有扁管型SOFC电池组的相关发明中各个燃料电池单元中内部电极的气路是独立的，而外部电极的气路则相互联通。当扁管型电池单元的平面部分面积较大时，由于电池间的间隙狭小，气流阻力大，电池组外相对宽阔的空间将成为气体的主要流道，只有少量气体能进入电池间的间隙并参与反应，气体利用率和电池性能显著降低。
【发明内容】
[0008]鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种扁管型氧化物燃料电池组，能够有效增大集流面积和提高外部电极上的反应气体浓度、强化传质，同时具有结构稳定性高和易于组装等优点。
[0009]本发明的扁管型氧化物燃料电池组包括二个以上扁管型燃料电池单元。所述的管型燃料电池单元包括管型支撑电极、电解质薄膜、外部电极和陶瓷连接体。陶瓷连接体设置于扁管型支撑电极一侧的外壁面上，除陶瓷连接体所覆盖的扁管型支撑电极其余外壁面上均包裹有电解质薄膜，电解质薄膜上设置有外部电极。于管型支撑电极垂直管轴方向的截面上，具有平板部分和两侧的弧形部分，管型支撑电极内还设置了多个平行于管轴方向的气体流道。反应气体A从管内气体流道流过，与支撑电极接触参与反应，反应气体B在管外流动，与外部电极接触参与反应。当支撑电极为阳极时，反应气体A为燃料气，反应气体B为氧气、空气等含氧气体；当支撑电极为阴极时则相反。
[0010]二个以上扁管型燃料电池单元通过板状合金连接部件相连，板状合金连接部件一侧与扁管型燃料电池单元的外部电极层相贴合、另一侧与陶瓷连接体相贴合。为了有效收集电流，燃料电池单元和连接部件之间需要实现良好的电连接。本发明中，连接部件基材是耐高温合金，优选为含Cr的铁基或镍基合金，这些合金材料具有良好的导电性和加工性能。于所述连接部件上靠近燃料电池单元外部电极的一侧设置有二个以上的凸台，凸台的上表面处于同一平面上，凸台上表面与连接部件远离凸台侧的平板平面分别构成了两组相互平行的集电平面。形成电池组时，所述两组平面分别与扁管型燃料电池单元上的外部电极和陶瓷连接体相连接。由于与陶瓷连接体相连接的平面为整体平面，其面积是陶瓷连接体面积的95%以上，可有效降低接触电阻和提高集电效率。连接部件上的凸台可由选择性地去除一部分合金基材之后形成，凸台的累计总面积应为外部电极面积的20% -90%，优选为40% -70%。为了改善连接部件和燃料电池单元之间的接触，可在板状合金连接部件的集电平面与燃料电池单元的外部电极或陶瓷连接体之间设置接触材料。所述接触材料是金属网、金属毡、多孔导电陶瓷(如钙钛矿结构的导电陶瓷)和金属粉中的至少一种。
[0011]由于凸台的设置，于连接部件靠近外部电极的一侧上形成两个或两个以上方向的气体流道。气体流道方向可与管型支撑电极轴向方向平行或垂直，也可与管型支撑电极轴向方向成任意夹角或形成各种弯曲的形状。不同方向的流道形成网络状流场，保证气体能够通畅地进入电池间的狭小空间并均匀分配到阴极的各个部分，并且可对反应气体进行有效的扰动和形成湍流，有利于提高外部电极表面的反应气体浓度，强化传质。此外，前面提到的连接部件集电平面与燃料电池单元外部电极之间设置的接触材料同时还作为气体扩散层，使反应气体充分与外部电极接触并参与电池反应。
[0012]沿燃料电池单元中扁管型支撑电极轴向方向，于所述板状合金连接部件的上表面两侧均设置有能与扁管型电池单元两侧弧形表面相匹配的弧形凹槽或折弯曲面，所述弧形凹槽或折弯曲面面向与其相邻的扁管型燃料电池单元的外部电极层。当连接部件和燃料电池单元交替设置形成电池组时，这些弧形凹槽或折弯与燃料电池单元配合使连接部件上形成的气体流道与两侧的外部空间分隔开，为相邻电池单元的外部电极提供独立的气体流道。所述由连接部件与燃料电池单元配合形成的相互独立的气体流道通过进气端和出气端与公共气场相连通。通过独立气体流道的设置，可以迫使气体在燃料电池单元之间的狭小空间流动，能有效解决前面提及的气体主要在电池组外相对宽阔的空间流动、只有少量气体能参与反应的问题。在板状合金连接部件的下表面两侧也可设置能与电池单元两侧弧形表面相匹配的弧形凹槽或折弯曲面。
[0013]在连接部件上表面和下表面的弧形凹槽或折弯还能起到固定相邻燃料电池单元的作用，使连接部件和燃料电池单元能够通过简单的叠放形成结构稳定的电池组，并防止燃料电池单元在燃料电池安装和运输过程中脱出。为了提高电池组的结构稳定性，连接部件与燃料电池单元配合的弧形凹槽或折弯向连接部件外部略微延伸形成平面。相邻连接部件的延伸平面之间设置绝缘材料以避免连接部件之间接触发生短路。所述绝缘材料是绝缘的陶瓷板、陶瓷毡、云母或玻璃-陶瓷密封材料中的至少一种。
[0014]由于连接部件主要在中高温下(500-900° C)工作，为了减缓连接部件合金基材在使用过程中氧化层的增厚以及由此造成的集电能力下降，在合金基材表面涂敷有抗氧化的导电涂层。同时这些涂层还能避免Cr挥发和扩散造成的阴极中毒和电池性能退化，从而有效提高燃料电池的长期稳定性。本发明中，涂层材料含有尖晶石结构、钙钛矿结构、萤石结构或纤锌矿结构的导电氧化物中的至少一种，涂层厚度为1-50 μ m，优选为5-20 μ m。小于I μ m，抗氧化作用不明显，小于5 μ m，可能会有部分Cr扩散到涂层外，大于20 μ m后其保护作用不会随厚度的增大而明显提高，而厚度大于50 μ m的涂层容易在热循环过程中剥落。涂层的涂覆可以采用本领域的各种常用方法。
[0015]本发明的扁管型氧化物燃料电池组由二个以上的燃料电池单元和板状合金连接部件交替设置形成矩形截面的电池组，电池组两端设置集电端板。扁管型固体氧化物燃料电池堆由至少一个电池组构成。当二个以上电池组构成电池堆时，在电池组端部进行电连接，电连接方式为串联或并联。电池组端部之外的其他部分用绝缘材料隔开防止短路。
[0016]本发明的扁管型SOFC电池组可以有效支撑和固定燃料电池单元，为燃料电池单元设置相对独立的气体流道，有效将气体导入到扁管之间的狭小空间并在多个方向上扰动气体，从而强化传质过程和提高燃料电池的发电性能。本电池组还具有集电效率高、结构紧凑、组装简易和长期稳定性高等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是表示本发明的扁管型固体氧化物燃料电池组的第I个实施方式的示意图。
[0018]图2扁管型燃料电池单元的截面示意图。
[0019]图3是图1中板状合金连接部件的示意图。
[0020]图4是包含了合金基材、预氧化层和保护涂层的板状合金连接部件的局部截面图。
[0021]图5是图1中电池组截面的局部放大图以及燃料电池单元和连接部件连接方式的示意图。
[0022]图6是本发明扁管型固体氧化物燃料电池组的第2个实施方式中连接部件的示意图。[0023]图7是本发明扁管型固体氧化物燃料电池组的第3个实施方式中连接部件的示意图。
[0024]图8是本发明扁管型固体氧化物燃料电池组的第4个实施方式中连接部件的示意图。
[0025]图9是本发明扁管型固体氧化物燃料电池组的第4个实施方式的示意图。
[0026]图中:I燃料电池堆，2燃料电池组，3燃料电池单元，4板状合金连接部件，5绝缘材料，6集电端板，7支撑电极，8管内气路，9外部电极，10电解质薄膜，11陶瓷连接体，12凸台，13a上集电平面(外部电极侧)，13b下集电平面(陶瓷连接体侧)，14a弧形凹槽，14b折弯曲面，15延伸平面，16连接部件气体流道，17合金基材，18预氧化层，19保护涂层，20接触材料，2la-2Ib旁侧气体流道。
【具体实施方式】
[0027]本发明可以有多种实施方式，图中所示和下述具体描述的是本发明包含和一些实施方式和实施例，并不是用以限制本发明。
[0028][实施例1]
[0029]图1是表示扁管型SOFC电池堆的一个实施方式的立体图。图2是燃料电池单元结构的示意图，图3是图1中电池堆中连接部件的示意图。
[0030]如图1所示，本实施例中的扁管型SOFC电池堆I由两个并列放置的电池组2构成。其中每个电池组包括多个交替放置的燃料电池单元3、连接部件4和连接部件之间的绝缘材料5a。在电池组的两端设置了集电端板6，电流通过集电端板引出，供外部负载使用。根据负载的要求，电池组之间可以进行串联或并联连接(图中未画出)。为了防止电池组之间短路，两个电池组之间设置了绝缘材料5b。本实施例中绝缘材料5b采用了绝缘的陶瓷毡垫。
[0031]如图2所示，燃料电池单元3包含扁管型支撑电极7 (本实施例中为阳极)，管内气路8，外部电极9 (本实施例中为阴极)，电解质薄膜10，陶瓷连接体11。燃料气体沿管内气路8流过，空气在燃料电池单元外相对于燃料气同向或反向流动，在扁管的端部实施密封以隔开燃料气和空气。
[0032]设置在燃料电池单元之间的板状合金连接部件4，其构成如图3所示，于板状合金连接部件垂直于管型电池单元3轴向方向的截面上主要包含了以下结构特征:
[0033](I)长条矩形的凸台12。凸台的上表面形成上集电平面13a，连接部件远离凸台侧的平板平面形成下集电平面13b。形成电池组时，所述两组平面分别与扁管型燃料电池单元上的外部电极9和陶瓷连接体11相连接。
[0034](2)沿燃料电池单元中扁管型支撑电极轴向方向，于所述板状合金连接部件的上表面和下表面均设置有能与扁管型电池单元两侧弧形表面相匹配的弧形凹槽14a。弧形凹槽14a可分别与连接部件上方和下方的燃料电池单元相匹配，起定位以及固定燃料电池单元3的作用。同时，在形成电池组时，由于弧形凹槽14a与燃料电池单元3两侧的弧形部分相配合，在连接部件4面向外部电极9的一侧形成了独立的气体通道，所述气体通道通过进气和出气端与公共气场相连通。
[0035](3)由于凸台12和两侧弧形凹槽14a的设置，于连接部件靠近外部电极的一侧上形成了沿燃料电池单元中扁管型支撑电极轴向方向或垂直于轴向方向的气体流道16，空气流经气体流道16时与外部电极9接触参与电池反应。
[0036]从弧形凹槽14a向外略微延伸形成了延伸平面15，在形成电池组时，相邻两个连接部件的延伸平面15之间设置了绝缘材料5a。本实施例中绝缘材料主要采用陶瓷毡垫，并在局部位置使用绝缘的密封玻璃，以固定和粘连相邻的连接部件。
[0037]在本实施例中，连接部件的合金基材17使用牌号为SUS430的Fe-Cr合金。如图4所示，合金表面还涂敷了保护涂层19。涂敷之前，基材进行表面清洁和900° C/2h预氧化处理，形成预氧化层18。涂层材料中所含的导电氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为MnCo2O4的粉末，通过浆料浸涂法涂覆在合金基体17表面形成保护涂层19，涂层的厚度为20 μ m0
[0038]如图5所示，在燃料电池单元3和连接部件4之间设置了接触材料20，本实施例中，该材料是表面覆盖保护涂层的金属网。
[0039][实施例2]
[0040]如图6所示，与实施例1不同之处在于，在构成扁管型SOFC电池组2的板状合金连接部件4上，设置了多个短小的矩形凸台12，多个短小的矩形凸台之间形成了交叉分布的纵向和横向的气体流道，使流场分布更均匀。
[0041][实施例3]
[0042]如图7所示，与实施例1不同之处在于，构成扁管型SOFC电池组2的板状合金连接部件4上，设置有多个V型的凸台12，可对空气的流场进行有效的扰动和形成湍流，有利于提高外部电极表面的反应气体浓度，强化传质。此外，本实施例中支撑电极7为阴极，夕卜部电极9为阳极，绝缘材料5a采用玻璃-陶瓷密封材料以获得需要的气密性。本实施例中板状合金基材I使用牌号为Inconel625的N1-Cr合金,没有进行预氧化和涂层处理。
[0043][实施方式4]
[0044]如图8，与实施例1-3不同之处在于，沿扁管型支撑电极7的轴向方向，板状合金连接部件4的上表面设置能与扁管型电池单元两侧弧形表面相匹配的折弯曲面14b。折弯曲面14b面向与其相邻的扁管型燃料电池单元3的外部电极9。同时，折弯曲面14b在连接部件4的两侧形成了两个旁侧气体流道21a和21b，气体流道一端宽，一端窄，中间渐变过渡。与其他实施例相同，二个以上燃料电池单元3和连接部件4交替设置形成电池组。本实施例中,三个电池组并列排布形成电池堆。
【权利要求】
1.一种扁管型固体氧化物燃料电池组，包括二个以上扁管型燃料电池单元，扁管型燃料电池单元通过板状合金连接部件相连；所述扁管型燃料电池单元包括扁管型支撑电极、电解质薄膜、外部电极和陶瓷连接体；所述陶瓷连接体设置于扁管型支撑电极的一侧外壁面上，除陶瓷连接体所覆盖的扁管型支撑电极其余外壁面上均包裹有电解质薄膜，电解质薄膜上设置有外部电极。其特征在于: 扁管型燃料电池单元和板状合金连接部件交替设置，板状合金连接部件一侧与扁管型燃料电池单元的外部电极相贴合、另一侧与陶瓷连接体相贴合； 所述板状合金连接部件的表面涂覆有抑制合金高温氧化的保护涂层； 所述板状合金连接部件和燃料电池单元配合组装后，为燃料电池单元外部电极提供沿燃料电池单元中扁管型支撑电极轴向方向的独立气体流场。
2.如权利要求1所述扁管型固体氧化物燃料电池组，其特征在于:沿燃料电池单元中扁管型支撑电极轴向方向，于所述板状合金连接部件的上表面两侧均设置有能与扁管型电池单元两侧弧形表面相匹配的弧形凹槽或折弯曲面；板状合金连接部件上表面两侧的弧形凹槽或折弯曲面面向与其相邻的扁管型燃料电池单元的外部电极层； 形成电池组时，所述弧形凹槽或折弯与燃料电池单元配合形成独立的气体流道，并固定燃料电池单元。
3.如权利要求2所述扁管型固体氧化物燃料电池组，其特征在于:沿燃料电池单元中扁管型支撑电极轴向方向，于所述板状合金连接部件的上表面及下表面两侧均设置有能与电池单元两侧弧形表面相匹配的弧形凹槽或折弯曲面。
4.如权利要求1或2所述扁管型固体氧化物燃料电池组，其特征在于:所述连接部件与燃料电池单元配合形成的独立气体流道通过设置于连接部件二端的进气口和出气口与公共气场相连通。
5.如权利要求1所述扁管型固体氧化物燃料电池组，其特征在于:于所述连接部件上靠近燃料电池单元外部电极的一侧设置有两个以上的凸台，二个以上的凸台上表面处于同一平面上，凸台表面与连接部件远离凸台侧的平板平面分别构成了两组相互平行的集电平面；形成电池组时，所述两组平面分别与扁管型燃料电池单元上的外部电极和陶瓷连接体相连接。 由于凸台的设置，于连接部件上形成两个或两个以上方向的气体流道，不同方向的气体流道交织形成网络状气场。
6.如权利要求1或2所述扁管型固体氧化物燃料电池组，其特征在于:所述连接部件与燃料电池单元配合的弧形凹槽或折弯曲面向连接部件外部延伸形成平面，相邻连接部件的延伸平面之间设置绝缘材料，所述绝缘材料是绝缘的陶瓷板、陶瓷毡、云母或玻璃-陶瓷密封材料中的至少一种。
7.如权利要求1或5所述扁管型固体氧化物燃料电池组，其特征在于:于所述板状合金连接部件的集电平面与燃料电池单元的外部电极或陶瓷连接体之间设置接触材料，所述接触材料是金属网、金属毡、多孔导电陶瓷和金属粉中的至少一种。
8.如权利要求1所述扁管型固体氧化物燃料电池组，其特征在于:连接部件基材是耐高温合金，优选为含Cr的铁基或镍基合金；表面涂敷的抗氧化保护涂层厚度为1-50μ m,优选为 5-20 μ m。
9.如权利要求1、2、3、4、5或8所述扁管型固体氧化物燃料电池组，其特征在于:二个以上的燃料电池单元和板状合金连接部件交替设置形成矩形截面的电池组，电池组两端设置集电端板。
10.如权利要求9所述扁管型固体氧化物燃料电池组，其特征在于:至少一个电池组形成扁管型固体氧化物燃料电池堆； 二个以上电池组构成电池堆时，电池组端部进行电连接，电池组端部之外的其他部分用绝缘材料隔开，电连接方式为串联或并联。
【文档编号】H01M8/24GK103515639SQ201210205887
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】区定容, 程谟杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所