聚酯粘合剂及使用该聚酯粘合剂的薄膜状层压体的制作方法

专利名称：聚酯粘合剂及使用该聚酯粘合剂的薄膜状层压体的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是具备优越抗水解性的聚酯粘合剂以及将此用于粘合层构成的薄膜、金属箔、金属板、金属薄膜、陶瓷薄膜等的层压体。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯为主要原料的聚酯树脂具有优越的机械特性、耐热性、电气绝缘性、抗化学药剂性、安全性及成型加工性等。因为这些优势，它们作为纤维、薄膜、成型用树脂在全球被大量生产和大量使用，其适用领域众所周知。聚酯树脂在本质上抱有抗水解性问题，近年来像太阳能电池背面保护膜等在苛刻的湿热条件下被使用时，就对抗水解性提出更高的要求。就薄膜而言很少被单独使用，一般都用粘合剂和其他材料粘合在一起使用。对聚酯薄膜具有良好粘合性的聚酯粘合剂，多数情况下都·和聚酯薄膜一起被使用。因此，对聚酯粘合剂也同样要求在抗水解性方面有更高的改良。众所周知，酸性或者碱性条件会促进聚酯的水解反应。聚酯中存在的端羧基以及为抑制聚合过程中的热分解反应等而添加的磷酸化合物也都是酸性物质。有提案称要保证聚酯材料中的羧基含量及磷酸化合物含量在规定值以下(特开平(专利公开平成)8-3428号公报、特开(专利公开)2011-6659号公报)。另外，通过添加无机磷酸盐等缓冲剂，从而抑制质子的游离，进而抑制水解的想法也被提出(特开(专利公开)2007-277548号公报、特开(专利公开)2008-7750号公报、特开(专利公开)2011-89090号公报)。通过添加和羧基反应且封端的环氧化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物的想法也很早被提出(专利文件特开(专利公开昭和)54-6051号公报、特开(专利公开昭和)46-5389号公报、特开平(专利公开平成)8-113699号公报、特开平(专利公开平成)6-287442号公报)。减少端羧基的方法也被考虑，利用固相聚合得到高分子量聚酯以及降低低分子量齐聚物含量的聚酯也被作为抗水解性聚酯而提出(特开(专利公开)2002-26354号公报、特开(专利公开)2002-100788号公报)。考虑到聚酯本身的化学结构也和水解性相关，当聚酯中的酯基所占比例较少时，也很难发生水解。从而提出由2-甲基-I，8-辛二醇以及/或者I，9-壬烷醇(特开(专利公开昭和)63-182330号公报)、3_甲基戊二酸(特开平(专利公开平成)10-130377号公报)、3，7-二甲基-庚二醇(特开平(专利公开平成)11-236436号公报)、二聚脂肪酸或还原二聚脂肪酸产生的二醇类(特开(专利公开)2007-320218号公报)而得到的聚酯。如上所述，在使用聚酯树脂的各个领域都已推广改良聚酯的耐水解劣化技术。就像前面提到的太阳能电池背面保护膜，为使性能能够维持20年以上而作的耐久性试验中，要求在85°C /相对湿度85%的环境中保持2000小时以上。由于聚酯粘合剂的水解劣化导致层压体脱层进而影响到它的耐久性的问题长期存在。同样的，在印刷电路板部件、电容器及扁平电缆等电气绝缘部件、发动机防护部件、粘贴窗户用薄膜等建筑材料、室外用层压钢板等领域也存在上述共同的课题。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是在考虑上述课题的基础上，提供可用于上述工业领域且在长时间湿热劣化环境中能够胜任的聚酯粘合剂以及使用此粘合剂的薄膜状层压体。为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是—种聚酯粘合剂，其包括聚酯树脂组份，聚酯树脂的聚合物主链中的酯键中的50mol% IOOmol1^为来自芳香族羧酸的酯键、酯键中的Omol % 50mol %为来自脂肪族羧酸或脂环族羧酸的酯键，且聚合物主链中的酯键与酯键之间的原子团含有3个以上碳原子，聚酯树脂的数均分子量为5000 35000、可融合温度在50°C 200°C之间；聚酯粘合剂还包括双官能以上的环氧化合物组份和选择性地包括有异氰酸酯组份，环氧化合物组份与聚酯树脂的重量之比为O. 1/99. 9 30/70，异氰酸酯组份为双官能以上的异氰酸酯和/或所述异氰酸酯与封阻剂反应生成的封闭型异氰酸酯化合物，异氰酸酯组份与聚酯树脂的重量之比为0/100 30/70。·根据本发明，所述的聚酯树脂的数均分子量优选为8000 25000。聚酯树脂的酸值优选在3mgK0H/g树脂以下。优选地，所述聚酯粘合剂还包括用于催化所述环氧化合物反应的催化剂。优选地，所述封闭型异氰酸酯化合物的解离温度为90°C 200°C。本发明采取的又一技术方案是一种薄膜状层压体，包括薄膜层，该薄膜状层压体还包括至少一层由本发明上述的聚酯粘合剂构成的粘合层。根据本发明的进一步实施方案所述薄膜层可以由聚合物薄膜、金属箔、金属薄膜、金属板及陶瓷薄膜中一种或几种构成。所述的聚合物薄膜包括聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、氟树脂薄膜、丙烯酸树脂薄膜、聚烯烃薄膜及烯烃和含氧单体的共聚树脂薄膜等；金属箔包括铜箔、铝箔等；金属板包括铜板、铝板、钢板等；陶瓷薄膜包括氧化硅、氧化铝薄膜
坐寸ο本发明还涉及上述薄膜状层压体用于太阳能电池组件背面保护膜的用途。此外，本发明还涉及上述薄膜状层压体用于半导体集成电路材料、扁平电缆材料、汇流母线排材料及层压贴合钢板材料的用途。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点本发明的聚酯粘合剂及含有该粘合剂形成的粘合剂层的薄膜状层压体，具备良好抗水解性，在对湿热耐久性要求较高的太阳能电池背面保护膜、半导体集成电路部件、电气绝缘部件、电气配线部件、层压贴合钢板部件的使用寿命、可信度方面都比迄今为止的产品更高。
具体实施例方式本发明的第一特征为聚酯树脂自身的结构赋予其优异抗水解性。也就是说，本发明所使用的是形成聚酯的聚合物主链中所有酯键内的50mol IOOmol %为来自芳香族羧酸的酯键，存在于聚合物主链中的酯键与酯键之间的原子团含有3个以上碳数的聚酯，其数均分子量为5000 35000，是在50 200°C之间存在可融合温度的聚酯。与脂肪羧酸成分相比，芳香族羧酸成分的分子之间的凝聚性更高，很难被水侵入而发生分解。与此同时也赋予了它抗化学药剂性，但另一方面很难溶于粘合剂领域常用的溶剂，因此使用范围受到限制。另外，芳香族羧酸成分能提高所形成的聚酯树脂的玻璃化温度及熔点，赋予树脂刚性。用于薄膜、薄板等的粘合剂所要求的特征和上述这些特征存在相矛盾的情况。因此，令人满意的是形成本发明聚酯树脂的聚合物主链中所有酯键内的50mol IOOmol%为来自芳香族羧酸的酯键。存在于聚合物主链中的酯键与酯键之间的原子团含有3个以上碳数。这是基于发现了酯键之间存在的原子团所含碳数不足3个时，聚酯基容易发生水解的事实。本发明所用聚酯的数均分子量为5000 35000，其中更令人满意的数均分子量为8000 25000的聚酯。小于5000的情况下，由多官能度异氰酸酯及多官能度环氧化合物交联后的粘合剂层会变硬，且粘着力变差；一旦超过35000，溶液粘度及熔融粘度增强，很难实施粘合加工，不予推荐。本发明聚酯是可融合温度在50 200°C之间的聚酯。本发明聚酯在某个温度以上熔化成液态后粘合到基材上。这就意味着发现其粘着性的温度在50°C 200°C的范围内。换言之，通过在此温度下增加适当的压力就能够浸湿待粘合面，满足粘合的初期过程，也即·表示在此温度下发现粘着性。若此温度不到50°C，从聚合后开始到粘合剂的调剂为止的制程很难实施操作，另外涂布到薄膜及箔后的粘性也将成为问题。超过200°C状态下粘合时，塑料薄膜可能会发生变形，不予推荐。本发明聚酯的酸值最好为3mgK0H/g树脂以下。因为，酸值过高，在树脂保存过程中以及用交联剂封阻羧基之前的阶段会促进水解。如果用酸的形式举例说明构成本发明聚酯的芳香族羧酸，可例举的酸有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’_联苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6_萘二甲酸等芳香族二羧酸。如果用酸的形式举例说明构成本发明聚酯而采用的脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸，可例举的酸有己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、二聚酸及其氢添加物以及1，4_环己二酸等碳数在5个以上的脂肪二羧酸等。另外，聚酯粘着性在指示范围内，也能够使用偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、二苯砜四羧酸等3官能以上的羧酸。如果举例说明构成本发明聚酯的多元醇，可例举的有1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、I，12-十二烷基二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇；乙二醇、三甘醇、双酚A的环氧乙烷加成物；聚乙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类。另外，聚酯粘着性在指示范围内，也能够使用丙三醇、季戊四醇等3官能以上的醇类。如果用环内酯的形式举例说明为构成本发明聚酯而采用的氧碳酸及其环酯单体，可例举出Y-丁内酯、ε-己内酯等。根据本发明，聚酯可利用常规的聚酯合成方法及设备进行制备。一般地，在酯交换反应中，使用总酸成分的O. 005mol% O. 05mol%的醋酸锌、乙酸锰、乙酸钙、钛酸四正丁酯等酯交换反应催化剂及氧化锗、氧化锑、草酸钛钾、钛酸四正丁酯等缩聚反应催化剂。在酯化过程中使用上述缩聚反应催化剂。另外，在缩聚反应中，也可添加磷酸酯及亚磷酸盐等含磷化合物作为热稳定剂。作为稳定剂的磷化合物的添加量，其磷元素含量最好为5 200ppmo根据本发明的聚酯粘合剂是主要成分为聚酯树脂的粘合剂，该聚酯也可以是2种以上聚酯的混合物及嵌段型聚酯。另外，也可以是事先通过异氰酸酯化合物及环氧化合物与聚酯末端的羟基及羧基反应而得到的改性的聚酯类。本发明的第二特征是将上述的聚酯作为A组份，将双官能以上的异氰酸酯化合物和/或封闭型异氰酸酯为B组份，将双官能以上的环氧化合物作为C组份，且A/B (重量比)为100/0 70/30、A/C(重量比)99. 9/0. I 70/30。双官能以上的异氰酸酯化合物和/或封闭型异氰酸酯B组份、双官能以上的环氧化合物C组份，除了作为本发明聚酯的交联剂发挥作用以外，全都具有封闭因水解而产生的新羧基，并在抑制其催化作用的同时具有修复并使被割断的聚酯链之间再次结合的功能。另外，异氰酸酯化合物及环氧化合物在提高金属及陶瓷的粘合性方面也具有一定的成效，异氰酸酯化合物及环氧化合物之间也会发生反应。基于这些原因，与端聚酯反应量相比，将整体设计成含有2倍以上过剩官能团反应量的B组份及C组份。根据以上抗水解性的观点和对粘合剂的要求，将A/B(重量比)设定为100/0 70/30。也就是说，不异氰酸酯化合物和/或封闭型异氰酸酯，主要是利用熔融法涂布、制膜本发明的粘合剂时，异氰酸酯化合物(例如也可使用封闭类型)很难单独控制聚酯的熔融加工条件以及和异氰酸酯化合物反应的条件，小于70/30时，聚酯本身的粘·合性将被破坏。同样，根据上述抗水解性的观点和对粘合剂的要求，将A/C(重量比)设定为99. 9/0. I 70/30。换言之，一旦此重量比超过99. 9/0. I就无法获得足够量的环氧基和聚酯产生的羧基发生反应；而重量比小于70/30的情况下，又会破坏聚酯本身的粘合性。也可以同时使用像异氰酸酯化合物、环氧化合物一样能够与羟基及羧基发生反应的其他化合物(例如，碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物)。若举例说明本发明所使用的双官能以上的异氰酸酯化合物，在脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯方面可例举的有六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、4，4”_ 二环己基甲烷二异氰酸酯及其二异氰酸酯衍生出的加成物类、缩二脲类、异氰脲酸酯类等3官能异氰酸酯。关于芳香族异氰酸酯，可例举的有2，4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯及其二异氰酸酯衍生出的加成物类、缩二脲类、异氰脲酸酯类等3官能异氰酸酯。关于本发明的聚酯粘合剂，根据最终用途可以选择合适的异氰酸酯，在对粘合剂的耐热性有特殊要求的用途方面，一般采用3官能以上的异氰酸酯作为交联剂。在对耐热性和耐光性都有特殊要求的用途方面，最好使用3官能以上的脂肪族异氰酸酯作为交联剂。本发明中所用的封闭型异氰酸酯就是如上所述异氰酸酯和封阻剂发生反应的生成物，就封阻剂而言可例举的有甲酰胺肟、羟基乙脒、乙胺肟、丙酮肟，甲乙酮肟等肟类、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性二甲基类、以及苯酚、甲苯酚等酚类、己内酰胺等内酰胺类，2-乙基己醇等醇类，2，3- 二甲基吡唑等胺类。其中令人满意的是肟类、内酰胺类、胺类的封阻剂。封闭型异氰酸酯的解离温度推荐在90°C 200°C之间、其中最好为90 150°C。低于90°C的状态下，有可能会在粘合剂的溶剂干燥过程中解离并使粘合性受到破坏，而超过200°C时，又有层压的塑料薄膜发生变质的担忧。本发明中可并用2种以上的，双官能以上的异氰酸酯化合物和/或封闭型异氰酸酯。异氰酸酯和封闭型异氰酸酯同时使用的情况下，所用的封闭型异氰酸酯的量为两者总重量的20% 100%，这是本发明一大令人满意的实施方式。可兼顾粘合剂的固化特性和长期稳定性。若举例说明本发明中所用的双官能以上的环氧化合物，可列举的有1，6_己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、山梨醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的缩水甘油醚；环己烷二甲醇、2，2_双-(P-羟基环己基)丙烷等脂环族多元醇的缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、1，6_环己烷二甲酸、癸二酸、己二酸等芳香族、脂环族、脂肪族多价羧酸的缩水甘油酯；间苯二酌■、双_(P-轻基苯基)甲烧、2, 2-双-(p-轻基苯基)丙烧、二-(p-轻基苯基)甲烷等多元酚的缩水甘油醚；丁二烯、α-菔烯、环辛二烯等二烯烃衍生出的环氧类；N. N-二缩水甘油基苯胺、N, N-二缩水甘油醚苯胺等胺类的缩水甘油衍生物；甘油酯异氰脲酸酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等。另外，这些环氧化合物也可以是和磷酸或其衍生物反应后产生的环氧化合物。上述环氧化合物可单独使用，或者2种以上并用。
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为了能够封阻聚酯水解产生的羧基，并修复被切断的聚酯链，使其重新联结，事先把羟基及羧基和异氰酸酯基及环氧基反应的催化剂配合在粘合剂内，这是本发明另一大令人满意的实施方式。就异氰酸酯基的反应催化剂而言，可例举的有二丁基-二(2-乙基己酸酯)锡，二丁基二月桂酸锡、二丁酯锡氧化物、二辛基锡氧化物等锡化合物、I，8-二氮杂二环[5，4，O]十一碳-7-烯(俗称DBU)、三乙胺、三正丁胺等三级胺类。这些催化剂的混合量，令人满意的范围是占异氰酸酯化合物和/或封闭型异氰酸酯B组份和聚酯A组份总重量的O. 01wt% 2wt%。就环氧基的反应催化剂而言，可例举的有1，2_ 二甲基咪唑、I-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等磷化物、四丁基溴化铵等四级铵盐。这些反应催化剂的混合量，令人满意的范围是占环氧化合物C组份和聚酯A组份总重量的 O. Olwt % 2wt%。在本发明的聚酯粘合剂中可适当添加二苯甲酮、苯并三唑、三嗪等紫外线吸收剂、受阻胺等光稳定剂、受阻酚系、磷系、硫磺系、维生素E等抗氧化剂、阻燃剂、黏度调整剂、涂膜增强剂、作为着色颜料等的有机化合物、无机化合物、金属氧化物等。本发明聚酯粘合剂的厚度，干燥状态下为I μ m 50 μ m、通常为2 μ m 15 μ m。可以使用丝棒涂布机，凹版滚式涂布机、辊涂布机、挤出式(Die)涂布机、逗号刮刀式涂布机等涂装设备，将溶剂中溶解所得涂布液或者/以及水中分散所得分散液涂布到基材上。另夕卜，也可用熔体挤出模具实施挤压涂层。就所使用的溶剂而言，可例举的有丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、醋酸丁酯等酯类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、甲苯、二甲苯等芳烃类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂。这些溶剂可单独使用，或2种以上混合使用。如上所述，在层压基材的任何一面或者/两面的表面上涂装、干燥本发明粘合剂后，可在50°C 200°C、lkg/cm2 30kg/cm2状态下利用热压机或加热棍将其粘合在一起。然后，可以在20°C 100°C的温度下进行I小时至I星期的固化反应。作为本发明的层压基材，可例举的有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；聚戊酰胺、聚癸酰胺、聚亚甲基酰胺等聚酰胺类；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等丙烯酸类；聚醋酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛等聚烯烃类；聚单氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚(乙烯-四氟乙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(三氟氯乙烯)、四氟乙烯-羟丁基乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯-羟丁基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-羟丁基乙烯基醚共聚物等氟树脂类；聚甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚(甲基-苯基硅氧烷)等硅胶类；此外还有聚酰亚胺类、聚醚酮类、聚砜类、聚碳酸酯类、聚甲醛类、聚(2，5-二甲基苯乙醚)类等均聚物、共聚物、共混聚合物、聚合物合金。由交联物构成的薄膜、铜、铝、钢、氧化硅、氧化铝、玻璃等。由玻璃构成的薄膜、箔、板等。在上述基材的表面层压粘合剂层，也可以不层压直接构成材料层。可采用溶液涂布、熔融涂布、蒸镀，溅射，离子镀敷、化学气相沉积(CVD)、湿法电镀等工艺直接形成材料层。关于这些基材的厚度，可举例说明的通常为5nm 500nm的薄膜、I μ m 500 μ m的胶片、箔、涂布层、O. 5mm 5mm的板。这些薄膜、箔、胶片可使用普通的工业产品。另外，也可将2种以上胶片、薄膜、箔、板进行复合、层压。例如，2种以上树脂的层压薄膜、薄膜和金属薄膜及金属氧化物薄膜的层压薄膜、多种金属层压薄膜等。可以对胶片、涂布层、薄膜、箔、板等的表面实施化学、物理、·机械、或电气处理。例如，薄膜的电晕处理、等离子体处理、化学蚀刻；金属箔及板的氧化处理、粗化处理、电镀处理、合金化处理等。若举例说明使用本发明聚酯粘合剂而构成的薄膜状层压体的结构，可例举的层压体如下在聚酯类等的胶片及铜箔等金属箔的单面层压本发明的粘合剂层后构成二层层压体、在此粘合剂层上再层压一层薄膜及金属箔后就变成三层层压体、在该层压体上再层压一层粘合剂层就成为四层层压体，依此类推可构成五层、六层…N层层压体(N—般为20以内(包括20)的正整数)。可例举如下具体实例，由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/粘合剂层构成的二层层压体、由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/粘合剂层/离型层构成的三层层压体、由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/粘合剂层/电解铜箔构成的三层层压体、由聚偏氟乙烯膜/粘合剂层/聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/粘合剂层构成的四层层压体、由聚偏氟乙烯膜/粘合剂层/聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/粘合剂层/聚偏氟乙烯膜构成的五层层压体、由聚偏氟乙烯膜/粘合剂层/氧化硅-氧化铝复合氧化物薄膜层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/粘合剂层/聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/粘合剂层/聚偏氟乙烯膜构成的八层层压体等。以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。以下实施例和对比例中，所涉及的原材料及调配粘合剂用的原材料及其缩略语如下生产聚酯用的原材料如下TPA :对苯二甲酸；IPA :间苯二甲酸；OPA :邻苯二甲酸；AA :己二酸'Sk :癸二酸；EG :乙二醇；2-MPD 2-甲基_1，3-丙二醇；NPG :新戊二醇；1，
4-BD :1，4_ 丁二醇;1，5-PD :1，5_ 戊烷二醇;1，6_HD :1，6_ 己烷二醇;1，4_CHD :1，4_ 环己烷
二甲醇。调配粘合剂用的原材料如下多耐德TPA-100 :旭化成化工公司生产的六亚甲基二异氰酸酯类(异氰脲酸酯类)3官能异氰酸酯；ΕΡΙΚ0ΤΕ 827 日本环氧树脂公司生产的环氧树脂(双酚A类)；CARB0DILITE V-05 :日清纺公司生产的聚碳化二亚胺树脂。以下实施例和对比例所采用的试验方法及测定方法如下
I.聚酯的合成在装有搅拌机、精馏塔、冷却管、氮气输入管、温度计、出水接收器的不锈钢反应釜中，加入对苯二甲酸、间苯二甲酸等二元酸成分、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6_己烷二醇等二元醇成分、作为缩聚催化剂的二氧化锗加入量为所有酸成分的O. 04mol%。通氮气，使得精馏塔上部的温度保持在100°C以下，同时在160°C 240°C温度下加热进行酯化反应。在此反应混合物中添加作为稳定剂的三乙基磷酸酯(P为IOOPPm)，搅拌5分钟后，在慢慢升温的同时减小压力，使其在30分钟达到265°C、650Pa。在此相同条件下进行30分钟的反应后，再次慢慢升温的同时减小压力，在减压至265°C、40Pa以下的状态下进行缩聚反应。检验此期间反应体系的熔融粘度，当达到要求的粘度时输入氮气并结束缩聚反应。2.聚酯的构成O. 25g树脂溶解到5ml氘代氯仿中，用400MHz的高分辨率核磁共振仪器，在60°C下测定。根据测得的谱图解析确定其组成。根据具体情况，也可以同时选择采用碱性分·解-气相色谱法(GC)。3.聚酯的数均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)，柱温为35°C、使用四氢呋喃作为洗脱液，流量为Iml/分钟的状态下进行测定。用聚苯乙烯作为换算标准表示高分子的分子量。4.可融合温度用盖玻片夹住1_见方的树脂片，将其插到装有温度计(或者温度显示器)、加热板、放大镜、偏光板的熔点测定仪器的加热板上，在2°C /分钟的状态下升温，用镊子轻轻地按压盖玻片，用目测确认树脂的流动，并读取温度。对于结晶型树脂，在偏振光下观察球晶情况，通过光亮部位的消失来确认可融合温度。5.粘合剂的调制将制备的聚酯树脂溶解在乙酸乙酯中，添加3官能异氰酸酯(旭化成化工公司制造多耐德TPA-100)、双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造ΕΡΙΚ0ΤΕ 827)、碳化二亚胺化合物(日清纺公司制造CARBODILITE V-05)等，在室温下搅拌溶解。用固体重量比表示粘合剂的组成。6.层压体的构成对25 μ m的聚偏氟乙烯膜实施电晕处理，涂布并干燥溶有粘合剂的乙酸乙酯溶液，形成厚度为IOym的粘合剂层。然后，在此上面再叠加I张经过电晕处理的25 μ m的聚偏氟乙烯膜，在80°C、10kg/cm2的状态下进行层压。最后在80°C的温度下对层压薄膜实施50小时的固化处理。7.层间粘合力采用IOmm宽度的样品，在室温(20°C、65% RH)且张力速度为10cm/min的状态下，进行180度剥离，结果用N/cm表示。实施例I结果如下所示聚酯的组成TPA/IPA//2-MPD/l，6-HD= 41/59//11/89 (摩尔比);聚酯的数均分子量16000 ；粘合性(50 O 200 O ):可以；
粘合剂的组成聚酯/ 多耐德 TPA100/EPIK0TE 827/CARB0DILITE V-05 =100/10/10/1(固体重量比)；初期的层间粘合力6· 8N/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理1000小时后的层间粘合力6. 5N/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理3000小时后的层间粘合力5. 6N/cm。实施例2结果如下所示聚酯的组成IPA/0PA/SA//NPG/1，5-PD/1，6-HD= 47/26/27//70/12/18 (摩尔比)；
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聚酯的数均分子量18000 ；粘合性(50。。 2000C ):可以;粘合剂的组成聚酯/多耐德TPA100/EPIK0TE 827 = 100/10/6 (固体重量比)；初期的层间粘合力7. lN/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理1000小时后的层间粘合力7. ON/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理3000小时后的层间粘合力6. 4N/cm。实施例3结果如下所示聚酯的组成IPA/0PA/SA//NPG/1，4-CHD= 40/20/40//80/20 (摩尔比);聚酯的数均分子量16000 ；粘合性(50 O 200 O ):可以；粘合剂的组成聚酯/多耐德TPA100/EPIK0TE 827 = 100/10/6 (固体重量比)；初期的层间粘合力5· 7N/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理1000小时后的层间粘合力5. 4N/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理3000小时后的层间粘合力4. lN/cm。实施例4结果如下所示聚酯的组成IPA/0PA//2-MPD/l，6-HD= 71/29//10/90 (摩尔比);聚酯的数均分子量17000 ；粘合性(50°C 200°C):可以；粘合剂的组成聚酯/多耐德TPA100/EPIK0TE 827 = 100/10/6 (固体重量比)；初期的层间粘合力7. ON/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理1000小时后的层间粘合力7. lN/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理3000小时后的层间粘合力4. 9N/cm ；对比例I结果如下所示聚酯的组成TPA/IPA/AA//EG/NPG= 30/30/40//60/40 (摩尔比);聚酯的数均分子量19000 ；粘合性(50。。 2000C ):可以;粘合剂的组成聚酯/多耐德TPA100/EPIK0TE 827 = 100/10/10 (固体重量比)；
初期的层间粘合力8· 4N/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理1000小时后的层间粘合力3. 9N/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理3000小时后的层间粘合力1. 5N/cm。对比例2结果如下所示聚酯的组成TPA/IPA//2-MPD/l，6-HD= 39/61//10/90 (摩尔比);聚酯的数均分子量16000 ；粘合性(50。。 2000C ):可以;·
粘合剂的组成聚酯/多耐德TPA100/CARB0DILITE V-05 = 100/10/2 (固体重量比)；初期的层间粘合力6. 3N/cm ;在85°C /85% RH的状态下处理1000小时后的层间粘合力3. 4N/cm ；在85°C /85% RH的状态下处理3000小时后的层间粘合力0N/cm。综上，本发明聚酯粘合剂以及含有由此粘合剂构成的粘合层的薄膜状层压体，具备在85°C /85% RH状态下能经受3000小时以上的优越抗水解性，可用于对抗水解性有特殊要求的太阳能电池背面保护膜、半导体集成电路和覆盖膜等印刷电路板部件、电容器及扁平电缆等电气绝缘部件、发动机防护部件、粘贴窗户用薄膜等建筑材料、室外用层压钢板等领域以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种聚酯粘合剂，其包括聚酯树脂组份，其特征在于所述聚酯树脂的聚合物主链中的酯键中的5011101% IOOmol1^为来自芳香族羧酸的酯键、酯键中的Omol % δΟηιοΙ1^为来自脂肪族羧酸或脂环族羧酸的酯键，且聚合物主链中的酯键与酯键之间的原子团含有3个以上碳原子，所述的聚酯树脂的数均分子量为5000 35000、可融合温度在50°C 200°C之间；所述的聚酯粘合剂还包括双官能以上的环氧化合物组份和选择性地包括有异氰酸酯组份，所述环氧化合物组份与聚酯树脂的重量之比为O. 1/99. 9 30/70，所述异氰酸酯组份为双官能以上的异氰酸酯和/或所述异氰酸酯与封阻剂反应生成的封闭型异氰酸酯化合物，异氰酸酯组份与聚酯树脂的重量之比为0/100 30/70。
2.根据权利要求I所述的聚酯粘合剂，其特征在于所述的聚酯树脂的数均分子量为8000 25000。
3.根据权利要求I所述的聚酯粘合剂，其特征在于所述聚酯树脂的酸值在3mgK0H/g树脂以下。
4.根据权利要求I所述的聚酯粘合剂，其特征在于所述聚酯粘合剂还包括用于催化所述环氧化合物反应的催化剂。
5.根据权利要求I所述的聚酯粘合剂，其特征在于所述封闭型异氰酸酯化合物的解离温度为90°C 200°C。
6.一种薄膜状层压体，包括薄膜层，其特征在于该薄膜状层压体还包括至少一层由权利要求I至5中任一项权利要求所述的聚酯粘合剂构成的粘合层。
7.根据权利要求6所述的薄膜状层压体，其特征在于所述薄膜层由聚合物薄膜、金属箔、金属薄膜、金属板及陶瓷薄膜中一种或几种构成。
8.根据权利要求7所述的薄膜状层压体，其特征在于所述的聚合物薄膜包括聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、氟树脂薄膜、丙烯酸树脂薄膜、聚烯烃薄膜及烯烃和含氧单体的共聚树脂薄膜；所述的金属箔包括铜箔、铝箔；所述的金属板包括铜板、铝板、钢板；所述的陶瓷薄膜包括氧化硅、氧化铝薄膜。
9.权利要求6 8中任一项权利要求所述的薄膜状层压体用于太阳能电池组件背面保护膜的用途。
10.权利要求6 8中任一项权利要求所述的薄膜状层压体用于半导体集成电路材料、扁平电缆材料、汇流母线排材料及层压贴合钢板材料的用途。
全文摘要
本发明涉及聚酯粘合剂及薄膜状层压体，聚酯粘合剂包括聚酯树脂组份，聚酯树脂的聚合物主链中的酯键中的50mol％～100mol％为来自芳香族羧酸的酯键、酯键中的0mol％～50mol％为来自脂肪族羧酸或脂环族羧酸的酯键，且聚合物主链中的酯键与酯键之间的原子团含有3个以上碳原子，聚酯树脂的数均分子量为5000～35000、可融合温度在50℃～200℃之间；聚酯粘合剂还包括双官能以上的环氧化合物组份和选择性地包括有异氰酸酯组份。本发明的聚酯粘合剂及薄膜状层压体具备良好抗水解性，在对湿热耐久性要求较高的太阳能电池背面保护膜、半导体集成电路部件等的使用寿命、可信度方面都比迄今为止的产品更高。
文档编号H01L31/048GK102786905SQ20121030694
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月16日 优先权日2011年8月19日
发明者吴小平, 宇野敬一 申请人:苏州赛伍应用技术有限公司