用于使材料定向结晶的方法

用于使材料定向结晶的方法
【专利摘要】本发明公开了用于使材料定向结晶的方法。本发明涉及用于使材料在衬底的至少一面的表面区域上方定向结晶的方法，至少包括以下步骤：i.在所述面上确定上方应形成晶体沉积的表面，其被称作目标区域；ii.在所述面上和所述目标区域边缘处沉积用于形成结晶核的至少一个颗粒；iii.使所述颗粒至少与待晶化材料接触；iv.使所述颗粒与所述待晶化材料之间的至少所述接触点暴露于利于所述材料结晶的条件中，所述方法的特征在于，所述颗粒的表面被至少一个对所述待晶化材料有亲和性的基团部分功能化，所述基团具有至少一个单元，其具有与所述待晶化材料的化学结构的至少一部分相同或相似的化学性质，并且所述颗粒在步骤ii中沉积以使所述基团暴露于待晶化面的相对面。
【专利说明】用于使材料定向结晶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料结晶领域，尤其是其目的在于提供用于对材料在衬底表面上形成晶体沉积进行控制和定向的方法。
[0002]本发明还涉及器件，例如电子器件或光电子器件，其包括根据该方法获得的晶体材料，尤其是薄膜形式的晶体材料。
【背景技术】
[0003]现今，像例如专业化学、药学或微电子学的许多活跃领域会使用晶体形式的材料。有机半导体在电子和信息【技术领域】中正经历着重要的发展。实际上，它们可以在例如有机电致发光器件、有机光伏器件和有机晶体管的电子或光电子器件的制造中代替硅。
[0004]工业上为获得这种晶体而实施的晶化过程是非常重要的，因为该过程调整了它们的结构(习性、尺寸等)和它们的纯度，并因此对它们最终的物理、化学和/或电性能方面有巨大的影响。
[0005]在电子领域，通常也从有机材料或无机材料寻求获得晶体，尤其是薄膜形式的晶体，其中结晶是均匀的并优选为受控的。
[0006]实际上，晶体的品质，特别是晶体沉积的结构次序，是至关重要的。因此，对于采用晶体材料的有机晶体管，可取的是，在称为“导电沟道”的区域内避免晶体的非均相定向，诸如晶界、晶粒尺寸不同等缺陷。由于它们带来的结构破坏，这些不规则会大大降低电荷载子的迁移率，并因此降低晶体材料内的导电性。
[0007]遗憾的是，用于在衬底表面上沉积结晶薄膜的常规技术，诸如溶液沉积、气相沉积、旋转涂覆、蒸发沉积和类似常规印刷技术比如喷墨的辊式涂覆，无法获得尺寸合适并且足够均匀以给予有机半导体良好电性能的晶体结构。
[0008]应注意的是，这个问题也会发生在除有机半导体外的材料中，尤其是其他用于电子设备的材料，例如有机电介质(特别是聚苯乙烯)或无机合金(特别是用于光伏器件的InCu Ga Se型合金)。
[0009]因此，鉴于有机半导体的低导电率，其应用现在仍然很有限，这是有机半导体在形成的晶体沉积层面的非优化结构组织的直接结果。
[0010]目前主要考虑两种替代方法，用于改进有机半导体的结构次序，尤其是在薄膜中。
[0011]第一种替代方法涉及通常在沉积有机半导体的步骤之前加热衬底，以促进有机半导体晶体的有序生长。
[0012]然而，这样的加热步骤会对目标器件的一些构件造成不可逆转的损害。它也必然增加制造的能源成本，还有制造时间。
[0013]第二种替代方法涉及由已知的分子设计新有机半导体分子，从而为这些新有机半导体分子提供更好的结晶能力。
[0014]然而，新分子的设计通常是非常昂贵的。而且，有机半导体分子结构的修饰，可能不利于最终获得的器件中材料的电性能和/或机械性能。此外，有机半导体分子结构的改变也会影响它的理化性质，例如溶解性。
[0015]为克服这些缺陷，已提出了其他结晶技术。
[0016]例如，文献US 2007/0243658描述了一种在衬底上生产晶体有机半导体薄膜的方法，其包括第一步用有机半导体的溶液涂覆衬底，随后从涂覆的端部引发使所述有机半导体结晶的步骤。
[0017]近期，文献US2009/0101893描述了一种用于制造薄膜有机晶体管的方法，其涉及使用用于引发有机半导体连续沉积结晶的结晶位点对待晶化表面进行“播种”。

【发明内容】

[0018]因此，有利的是提供一种使待晶化半导体有序并定向生长从而消除沟道中对电传导阻碍的新方法，目的在于改善最终获得的晶体管的电性能水平。
[0019]本发明更确切的目的在于，提供一种用于使材料在衬底的至少一面的表面上定向结晶的新方法。
[0020]本发明的目的尤其在于，允许产生晶体沉积，特别是薄膜形式的晶体沉积，其中结晶的均一性和定向性在至少一个被称为“目标区域”的预设区域中得到优化。
[0021]因此，根据第一方面，本发明涉及一种用于使材料在衬底的至少一个面的表面区域上方定向结晶的方法，至少包括以下步骤:
[0022]1.在所述面上，确定上方应形成晶体沉积的表面，所述表面被称作目标区域，
[0023]i1.在所述面上以及所述目标区域的边缘沉积用于形成结晶核的颗至少一个粒，
[0024]ii1.使所述颗粒至少与待晶化材料接触，
[0025]iv.将所述颗粒与所述待晶化材料之间的至少接触点暴露于有利于所述材料结晶的条件中，
[0026]所述方法的特征在于，所述颗粒的表面被至少一个对所述待晶化材料有亲和性的基团部分地功能化(functionalized),所述基团具有至少一个单元,所述单元具有与所述待晶化材料的化学结构的至少一部分相同或相似的化学性质，
[0027]并且所述颗粒在步骤i1.中沉积，以使所述基团暴露于目标区域的相对面。
[0028]出人意料的是，发明人注意到可以通过在其上方可形成晶体沉积的表面处沉积的功能化颗粒的方式进行定向结晶。
[0029]实际上，在本发明的背景下，部分功能化的分子将能够以根据颗粒表面功能化部分的方向定位、定向和有序的方式，引发并使待晶化材料的定向成核和/或生长。
[0030]本发明的方法被证实在多个方面是有利的。
[0031]首先，它使得管理和控制结晶的起始点以及结晶的生长方向成为可能。
[0032]借助本发明的方法获得的晶体材料在目标区域上是均相的、闻度有序的(具有闻有序系数)以及定向的。
[0033]根据一个有利的实施方案，该晶体沉积甚至可以由所考虑的材料的单一单晶晶粒构成。
[0034]因此，在待晶化材料是有机半导体的情况下，本发明的方法可以在目标区域内获得质量相当好的晶体沉积，其展现出很好的电荷载子迁移率，并因此获得非常满意的电性倉泛。[0035]最后，本发明的方法在与常规沉积或印刷技术兼容使用时易于实施，因而并不昂
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[0036]根据另一个方面，本发明还涉及一种器件，例如光伏器件或光电导器件，其包括通过本发明的方法获得的晶体沉积，尤其是薄膜形式的晶体沉积。有利的是，这些器件是晶体管，特别是场效应晶体管，以及二极管。
[0037]通过阅读说明书和以下非限制性实施例以及附图，本发明方法的其他特征、变体和优势会更明显。 [0038]在以下文本中，除非另有说明，表述“在…与…之间”、“从…到…范围内”和“从…到…变化”是等同的，并用于表示包括该界线。
[0039]除非另有说明，表述“包含/包括一个”应理解为“包含/包括至少一个”。
[0040]方法
[0041]步骤(i)
[0042]本发明的方法包括:首先，在所考虑的衬底的面上，确定特定的表面区域，其对应于用来在其上形成所考虑的材料的晶体沉积的表面。
[0043]衬底(substrate)
[0044]在本发明的背景下，术语“衬底”是指基础结构，在其表面处形成本发明所考虑的材料的晶体沉积。
[0045]本发明的方法可以在各种衬底上有利地实施。
[0046]因此该衬底可具有各种有机或无机性质，甚至复合物的性质，即由几种不同的材料制成。
[0047]因此该衬底可以基于硅、玻璃、金属和/或树脂，并且通常为板、片或膜的形式。更具体为基于树脂的衬底。
[0048]通过实例说明能够形成这种衬底的材料，具体可以由以下材料制成:二氧化硅、硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、聚二醚酮(PEEK)、聚丙烯酸酯(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚胺树脂、碳酸盐树脂或纤维素基树脂。
[0049]衬底尤其可以是由导电区、特别是金属区与绝缘区并排设置而成的复合材料。
[0050]在适当情况下，该衬底在根据本发明处理之前，例如可进行用于赋予其特定的特性(specificites)的一个或多个转化,例如以一种或多种次级材料(例如用于形成一个或多个电极的金属)进行功能化。
[0051]因此，本发明的方法被证实尤其有利于形成电子领域、尤其是晶体管领域所需的薄膜，例如下列实例所示的有机半导体。
[0052]目标区域
[0053]其上方应形成晶体沉积的表面区域在本发明中称作“目标区域”。
[0054]由于明显的原因，总是存在晶体沉积尽可能均匀、尤其尽可能无晶体缺陷的区域。
[0055]术语“晶体缺陷”特别用于表示多晶结构中两晶粒间的界面(也称作晶界)。
[0056]因此本发明含义下的“目标区域”可限定为晶体沉积应当尽可能均匀或者甚至由单一单晶晶粒组成的表面。
[0057]本发明含义下的“目标区域”以非限制性示例的方式在下文中示出。[0058]因此，当待晶化材料是有机半导体时，本发明含义下的“目标区域”是指在其内可运输电子电流和空穴电流的表面。
[0059]因此，在晶体管的具体实例中，在本发明的含义下，与有机半导体型的待晶化材料相关的“目标区域”是源极和漏极之间的沟道(channel)区域。
[0060]在本发明含义下的目标区域的其他实例具体见于二极管、电容器、尤其是MIS (金属/绝缘体/半导体)电容器、或光检测器中。
[0061]步骤(ii)
[0062]本发明的方法包括至少一个第二步骤(ii)，其由在所述面上和所述目标区域的边缘处沉积用于形成结晶核的至少一个颗粒。
[0063]本发明的功能化颗粒
[0064]根据本发明的一个方面，用于形成结晶核的颗粒具有被至少一个对待晶化材料有亲和性的基团功能化的部分表面。
[0065]颗粒的尺寸可以是从IOnm到100 μ m的范围，甚至大于100 μ m。
[0066]颗粒的尺寸可根据目标区域的尺寸进行调整，从而在该区域提供更好的晶化。
[0067]例如，颗粒的尺寸可接近于将放置颗粒的目标区域的侧面的尺寸:结晶将因此在整个表面上方均匀地展开。
[0068]也可以对颗粒的形状进行调整:例如细长形，其用于平行四边形的目标区域。
[0069]最后，颗粒可以沿目标区域的一侧分散，从而形成均匀的生长阵面。
[0070]颗粒可选自诸如S1、Ge或并五苯颗粒的半导电颗粒；诸如二氧化硅、聚苯乙烯或聚四氟乙烯颗粒的绝缘颗粒；诸如N1、roOT (聚(3，4-乙烯二氧噻吩))或ITO (铟锡氧化物)颗粒的导电颗粒，以及诸如钛酸钡BaTiO3颗粒的陶瓷颗粒。
[0071]优选地，所述颗粒是无机颗粒。特别是，其可以全部或部分地由氧化物形成，有利地由二氧化硅、氧化铝或钛酸钡(BaTiO3)形成。
[0072]根据一个具体实施方案，该颗粒是二氧化硅颗粒。
[0073]如前所述，该颗粒在其部分表面上被对待晶化的材料有亲和性的基团功能化。
[0074]特别是，在本发明的背景下，表述“对所述待晶化的材料有亲和性的基团”用于表示具有至少一个单元的基团，该单元具有与待晶化的材料的化学结构的至少一个部分相同或相似的化学性质。
[0075]用于功能化该颗粒的基团的性质，特别是该基团携带的该单元的性质，自然是从所考虑的待晶化材料的角度进行选择。
[0076]特别是，在实施本发明的方法用于芳香族化学性质的材料的晶化背景下，该功能化基团可有利地具有芳香单元，特别是苯基单元。
[0077]部分功能化颗粒的制备
[0078]本发明的部分功能化的颗粒可根据本领域技术人员已知的功能化技术来制备。
[0079]因此用前述的特定基团进行的功能化可通过在颗粒的部分表面上移植包含用于构成自组装分子层(也称为SAM)的所考虑的化学单元来实施。SAM分子除具有特定基团以夕卜，尤其还具有至少一个能使其移植到颗粒表面的“反应”官能团。
[0080]当然，本发明所考虑的基团的化学单元相对待功能化颗粒的表面是完全惰性的。
[0081]术语“惰性的”，也可同样称作“不反应的”，用于表示该单元与待功能化表面不反应或无相互作用，或不产生作用。
[0082]在SAM的移植结束时，颗粒显示出被具有特定化学单元的基团功能化的部分表面。
[0083]根据第一实施方案的变体，所考虑的颗粒的表面的功能化例如可通过真空处理或通过在待功能化的部分表面上沉积SAM来直接实现。
[0084]因此，颗粒已具有包含与携带所述基团的分子的反应官能团相互作用的官能团的表面，以便允许其移植。
[0085]可选地，颗粒部分表面的功能化需要对颗粒的所述部分表面进行预处理，以在其上产生能够与SAM的反应官能团相互作用以允许其移植的官能团。
[0086]更具体地，所述SAM与所述颗粒表面上产生的反应官能团的相互作用使得官能团之间形成共价键。
[0087]以举例的方式，颗粒部分表面的功能化可以如下文所述和图1所示进行实施。
[0088]待功能化的颗粒(I)例如二氧化硅颗粒可通过例如等离子体处理进行预处理，特别是通过双氧等离子体(2)处理，从而在颗粒的暴露于等离子体的部分表面上产生羟基官能团(3)。
[0089]然后，用所述基团对所述表面功能化可通过使所述表面与携带所述基团和反应官能团的分子接触的方式来进行，所述基团显示出对待晶化材料有亲和性的单元，例如用于芳香族材料的苯基自由基，所述反应官能团能够与表面的羟基官能团相互作用以形成共价键。
[0090]例如，将在其部分表面上具有羟基官能团的颗粒浸在包含SAM分子的溶液中。
[0091]除芳香族的尤其是苯基的目标单元以外，SAM分子(4)可携带例如至少一个硅烷或氯或异氰酸酯的官能团，其能够通过硅烷化、氯化物-二氧化硅或异氰酸酯-二氧化硅的反应与表面的羟基官能团相互作用从而形成共价键。
[0092]这样的分子具体为苯基三异丙基硅烷或苯基三甲氧基硅烷，优选为苯基三异丙基硅烷。
[0093]在功能化处理结束时，最终获得的颗粒(5)被具有苯基单元(6)的基团在其之前携带有羟基官能团的部分表面上功能化。
[0094]当然，本领域技术人员将能够实施适用于用携带从待晶化材料的角度来说合适的单元的基团来功能化颗粒部分表面的任何其他技术。
[0095]颗粒的双功能化
[0096]根据一个实施方案的变体,颗粒是双功能化(bifunctionalized)的。
[0097]术语“双功能化的”用于表示颗粒表面的两个不同部分被不同的基团功能化。
[0098]更具体而言，除了被对待晶化材料有亲和性的基团功能化的部分以外，所述颗粒可以在其表面的另一部分上被对所述待晶化材料无亲和性的基团功能化。
[0099]根据一个特别有利的实施方案，对待晶化材料有亲和性的基团和对待晶化材料无亲和性的基团，位于所述颗粒的不同面上，优选为相对的面上。
[0100]因此，根据一个特别有利的实施方案，颗粒具有两个不同的面，一个面将显示出对所述待晶化材料的亲和性，另一面将会强烈地排斥所述待晶化的材料。
[0101]对待晶化材料无亲和性的基团是，当待晶化材料与被对待晶化的材料无亲和性的基团功能化颗粒的表面部分接触时，不引发结晶作用的基团。
[0102]在本领域技术人员的能力范围内，可以选择对待晶化的材料无亲和性的基团和合适的双功能化技术的实施方式。
[0103]颗粒的双功能化可通过例如两个连续的等离子体处理步骤来实施，这在下文中有更具体的描述。
[0104]当然，对待晶化材料无亲和性的基团的性质取决于待晶化材料的性质。
[0105]以举例的方式，对具有芳香族化学性质的待晶化材料，无亲和性基团可表现为氟原子或胺类，尤其是氟原子。
[0106]例如，在前述的用携带有苯基单元的基团功能化颗粒的例子中，在将颗粒放入包含SAM分子的溶液中之前，可以将先前其部分表面被羟基官能团功能化的颗粒暴露于氟等离子体，以用氟原子功能化其表面上不包含羟基官能团的部分。
[0107]因此获得的颗粒在其一面上用羟基官能团功能化，另一面用氟原子功能化。然后将该颗粒浸在包含硅烷衍生物类型(具体为苯基三异丙基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)的分子的溶液中。不同于羟基官能团，氟不能与所使用的分子的硅烷官能团相互作用。因此，仅可以在分子表面的包含羟基官能团的部分上移植分子。
[0108]在该处理结束时，最终的颗粒显示出其表面被具有苯基单元的基团功能化的部分和其表面包含氟原子的另一部分。
[0109]所述颗粒的沉积
[0110]如前所述，根据本发明的一个方面，根据步骤(ii)在所述面上沉积颗粒，以使对待晶化材料有亲和性的基团暴露于目标区域的相对面。
[0111]在本发明的背景下，将所述颗粒沉积在目标区域外侧，特别是目标区域的边缘。
[0112]本领域技术人员能够实施用于根据期望的定向将颗粒转移至所述面上的期望位置的合适的技术。
[0113]根据期望的定向，在步骤(ii)中，可通过各种方法，特别是通过丝网印刷、喷墨、冲压(stamping)或真空沉积,将颗粒沉积在所述面的表面上。
[0114]根据一个具体实施方案，可利用冲压垫沉积，用特别是弹性冲压垫，尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS)冲压垫。
[0115]图2示意性地示出了利用PDMS冲压垫(6)转移局部功能化的颗粒(5)以及其在晶体管的源极或漏极(7)上的沉积。
[0116]步骤(iii)
[0117]本发明的方法还包括第三步骤(iii)，其由使所述颗粒至少与所述待晶化材料接触构成。
[0118]待晶化材料
[0119]在本发明的背景下所考虑的材料，当其处于晶体形态时，在电子领域其可以是具有高附加值的有机或无机材料。
[0120]特别是，它们可以是在结晶状态下具有绝缘性能或导电性能的有机或无机材料。
[0121]以举例的方式，这些材料具体可以由以下材料制成:有机电介质(具体为聚苯乙烯)、无机合金(具体为光伏器件中使用的In Cu Ga Se型合金)或其他有机半导体，具体将在下面进行描述。[0122]根据一个具体实施方案，它们是能够从液体溶液进行结晶的材料。
[0123]有机半导体
[0124]根据一个优选实施方案，本发明所考虑的材料是有机半导体。
[0125]在本发明的背景下所考虑的有机半导体可以是两类。
[0126]它们可以是低分子量分子(通常称为“小分子”)，并且尤其是分子量小于IOOOg/mol的分子，或者是由较高分子量的大分子组成的聚合物。
[0127]这两种半导体类型的共同之处在于它们提供了由碳-碳单键和碳-碳双键交替引起的共轭体系。
[0128]低分子量有机半导体可以由例如多并苯、低聚噻吩或酞菁型的有机半导体制成。
[0129]高分子有机半导体可以由例如由聚乙炔、聚亚苯基、聚噻吩、聚(亚苯基/次亚乙烯基(vinylene))型的有机半导体制成。
[0130]有机半导体可以具体选自以下的一种:并五苯、并四苯、蒽、萘、α-6-噻吩、α -4-噻吩、茈及其衍生物、红荧烯及其衍生物、晕苯及其衍生物、茈四羧酸二酰亚胺及其衍生物、茈四羧酸二酐及其衍生物、聚噻吩和及其衍生物、聚(对亚苯基)-次亚乙烯基及其衍生物、聚(对亚苯基)及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚芴-低聚噻吩的共聚物及其衍生物、聚噻吩-次亚乙烯基及其衍生物、聚噻吩的杂环芳族共聚物及其衍生物、低聚萘及其衍生物、α -5-噻吩的低聚噻吩及其衍生物、不含金属的酞菁及其衍生物、苯四甲酸二酐及其衍生物、苯四甲酸二酰亚胺及其衍生物、茈四羧酸二酐及其衍生物，茈四羧酸二酰亚胺及其衍生物，萘四羧酸二酰亚胺及其衍生物或萘四羧酸二酐及其衍生物。
[0131]根据一个优选的实施方案，有机半导体选自并五苯、并四苯和蒽，优选为并五苯。
[0132]根据一个特别优选的实施方案，可通过以下方式实施步骤(iii):在目标区域上沉积至少包含本发明所考虑的待晶化材料的溶剂介质的连续膜，所述膜与所述颗粒接触。
[0133]因此，本发明的方法可以包括将处于溶质状态的所述待晶化材料配制在溶剂介质中的步骤。
[0134]在这个实施方案变体的背景下，沉积的膜的厚度可以小于或等于1_，优选为小于或等于200 μ m。
[0135]更具体地，这种膜是连续的，即将同一个不间断的膜沉积在目标区域上，并且至少直至其与所述颗粒接触。
[0136]这种连续膜可以通过本领域技术人员已知的用于在支撑物上形成薄膜的任何沉积技术来获得。
[0137]本领域技术人员有能力选择合适的沉积技术，具体是根据所考虑的衬底的性质和期望的沉积特性来选择合适的技术。
[0138]根据一个实施方案，可通过冲压、旋转涂覆、光刻蚀、柔性版印刷、喷墨印刷、平板印刷或丝网印刷来沉积膜。
[0139]在本实施方案的背景下，处于溶质状态的待晶化材料在溶剂介质中的浓度低于其临界过饱和浓度。
[0140]术语“临界过饱和浓度”在本发明的含义下用于表示溶质状态与固态之间的界限，即材料跨越溶质/溶剂介质平衡从而形成沉淀的阶段。
[0141]通过与颗粒接触的方式确实局部获得过饱和状态而需要的条件落入本领域技术人员的能力范围内。
[0142]当然，在步骤(iii)中，使所述待晶化材料与在步骤(ii)沉积的所述颗粒接触，可通过本领域技术人员已知的其它技术来实施，例如通过真空沉积或物理气相沉积的方法。
[0143]步骤(iv)
[0144]本发明的方法最后包括第四步骤(iv)，其由将所述颗粒与所述待晶化材料之间的接触点暴露于有利于所述材料结晶的条件中构成。
[0145]为实施该步骤的实施条件落入本领域技术人员的能力范围内。
[0146]在步骤(iii)中的沉积包含所述待晶化材料的溶剂介质的膜的背景下，步骤(iv)具体可以至少包括溶剂介质的蒸发。
[0147]有利的是，结晶是从步骤(ii)中沉积的颗粒以局部的方式引发的。
[0148]有利的是，结晶是从所述颗粒开始进行，以根据被对待晶化材料有亲和性的所述基团功能化的颗粒部分表面所确定的方向有序和定向的方式进行。
[0149]具体而言，获得的定向的晶体沉积在由所述表面确定的唯一的方向上是均匀的，具有非常高的结晶有序系数，优选由待晶化材料的单一单晶晶粒构成。
[0150]如前所述，在颗粒被双功能化的具体实施方案的背景下，仅在包含对所述待晶化材料有亲和性的基团的面上引发结晶。因此，待晶化材料仅在由该面确定的方向上以定向和均匀的方式生长。
[0151]图3示意性地示出了包含所述待晶化材料的溶剂介质的连续膜(8)，其沉积在目标区域上并与所述颗粒(5)接触。结晶是从所述颗粒开始结晶并沿着方向(I)均匀地进行，同时伴随溶剂介质的蒸发，方向(I)是通过被对待晶化材料有亲和性的基团功能化的颗粒
(5)的部分表面确定的。
[0152]
[0153]本发明的方法被证实尤其有利于形成薄膜，例如电子领域尤其是晶体管领域所需的有机半导体的薄膜。
[0154]具体而言，根据一个实施方案，待晶化材料可以是有机晶体管。那么，目标区域可以是晶体管的沟道区域，并且颗粒可以沉积在晶体管的至少一个电极上或边缘处，将对待晶化材料有亲和性的基团暴露于沟道区域的相对面。
[0155]在这种情况下，所形成的晶体将延伸到沟道区域，优选为单一的单晶晶粒形式。
[0156]本发明的方法也可以对需要有非常良好的结晶质量的材料的薄膜的任何器件实施，例如二极管、MIS电容器和检测器。
[0157]例如，该器件可以是二极管，待晶化材料是半导体，并且目标区域位于两个电极之间。
[0158]具体而言，目标区域是二极管的活性区域，颗粒沉积在二极管的至少一个电极上或边缘处，对待晶化材料有亲和性的基团暴露于活性区域的相对面。
[0159]该器件也可以是电容器，那么待晶化材料就是绝缘体，并且目标区域位于电容器两个板之间。
[0160]根据另一实施方案，待晶化材料是绝缘体，例如聚苯乙烯。那么目标区域可以是晶体管的栅氧化层或电容器的电介质，并且颗粒沉积在电极的边缘处。【专利附图】

【附图说明】
[0161]下文中或图1、图2和图3中示出的示例性实施方案仅通过本发明的非限制实施例
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[0162]图1:用携带苯基单元的基团功能化颗粒6的部分表面的示意图。
[0163]图2:利用PDMS冲压垫将功能化的颗粒沉积在晶体管的源极或漏极上的示意图。
[0164]图3:沉积包含待晶化材料的溶剂介质的连续膜的示意图。
【具体实施方式】
[0165]实施例
[0166]通过实施本发明的方法，制备具有以下特征的晶体管。
[0167]源极和漏极的沉积
[0168]在采用PEN (聚萘二甲酸乙二酯,polyethylene naphthalate)板形式的衬底上沉积电极(源极和漏极)。
[0169]本发明的功能化颗粒的制备
[0170]根据以下方法，用具有苯基单元的基团在二氧化硅(SiO2)纳米颗粒的一个面上使其功能化。
[0171]在氧等离子体室内对二氧化硅纳米颗粒进行等离子体处理。这种等离子体处理可以在颗粒面向等离子体的部分表面上产生OF侧(pendant)官能团。
[0172]然后将颗粒浸在苯基三异丙基硅烷分子的溶液中。分子的硅烷官能团与羟基官能团的相互作用使得分子移植在之前被羟基官能团功能化的部分表面上。获得的颗粒显示出被具有苯基单元的基团功能化的部分表面。
[0173]颗粒的沉积
[0174]通过使用PDMS (聚二甲硅氧烷)冲压垫，将在前面步骤结束时获得的颗粒沉积在晶体管的源极或漏极的表面，用具有苯基单元的基团处理纳米颗粒的面使其朝向导电沟道的方向。
[0175]使颗粒至少与待晶化材料接触
[0176]将半导体(液态并五苯)以膜的形式沉积在整个板上。
[0177]然后使溶剂介质在60°C下蒸发3分钟，再在100°C下蒸发I分钟。
[0178]在与颗粒接触时开始结晶。沿颗粒被携带苯基单元的基团功能化的面的方向，结晶是定向并有序的。
[0179]栅极介电层和导电栅的沉积
[0180]最后，通过丝网印刷方法沉积电介质(聚苯乙烯)，然后通过喷墨的方法沉积Ag,从而形成晶体管的栅极。
【权利要求】
1.用于使材料在衬底的至少一个面的表面区域上方定向结晶的方法，至少包括以下步骤: 1.在所述面上确定上方应形成晶体沉积的表面，所述表面称作目标区域； ?.在所述面上以及所述目标区域的边缘处沉积用于形成结晶核的至少一个颗粒； ii1.使所述颗粒至少与待晶化的所述材料接触； iv.将所述颗粒与所述待晶化材料之间的至少接触点暴露于有利于所述材料结晶的条件中， 所述方法的特征在于，所述颗粒的表面被至少一个对所述待晶化材料具有亲和性的基团部分功能化，所述基团具有至少一个单元，所述单元具有与所述待晶化材料的化学结构的至少一个部分相同或相似的化学性质，并且在步骤ii中沉积所述颗粒，以使所述基团暴露于待晶化区域的相对面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述目标区域上形成的晶体沉积由所述材料的单一单晶晶粒构成。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述颗粒是无机颗粒，尤其是其全部或部分地由氧化物形成， 有利地由二氧化硅、氧化铝或钛酸钡形成，并且更具体地其是二氧化娃颗粒。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，对于芳香族化学性质的待晶化材料，使用表面被具有至少一个芳香单元、尤其是苯基单元的基团功能化的颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述部分功能化的颗粒通过以下方法获得:在其部分表面上显示出羟基官能团的颗粒上移植分子，除具有芳香族单元、尤其是苯基单元的基团外，所述分子还显示出至少一个能够与所述表面的羟基官能团相互作用以形成共价键的硅烷或氯或异氰酸盐官能团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子是苯基三异丙基硅烧或苯基二甲氧基硅烷,优选为苯基二异丙基硅烷。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在其部分表面上显示出羟基官能团的所述颗粒是通过未功能化颗粒的等离子体处理获得的，具体为双氧等离子体处理，从而在所述颗粒的暴露于所述等离子体的部分表面上产生羟基官能团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述颗粒在不同于其表面被对所述待晶化材料具有亲和性的基团功能化的部分上，也被至少一个对所述待晶化材料无亲和性的基团功能化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，对所述待晶化材料有亲和性的基团和对所述待晶化材料无亲和性的基团位于所述颗粒的不同的面上，优选位于相对的面上。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，根据期望的定向，在步骤(ii)中，通过丝网印刷、喷墨、冲压或真空沉积的方法尤其通过利用冲压垫，特别是弹性冲压垫，更特别是聚二甲基硅氧烷冲压垫，将所述颗粒沉积在所述面的所述表面上。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)中使所述颗粒与所述待晶化材料接触是通过以下方式实施:在所述目标区域上沉积至少包含所述待晶化材料的溶剂介质的连续膜，所述膜与所述颗粒接触。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(iv)至少包括蒸发所述溶剂介质。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述待晶化材料是有机半导体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述目标区域是晶体管的沟道区域，并且所述颗粒沉积在所述晶体管的至少一个电极上或边缘处，将对所述待晶化材料具有亲和性的基团暴露于所述沟道区域的相对面。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述目标区域是二极管的活性区域，并且所述颗粒沉积在所述二极管的至少一个电极上或边缘处，将对待晶化材料有亲和性的基团暴露于所述活性区域的相对面。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述待晶化材料是绝缘体，例如聚苯乙烯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述目标区域是晶体管的栅氧化层或电容器的电介质，并且所述颗粒沉积在所述电极的`边缘处。
【文档编号】H01L51/00GK103650188SQ201280032942
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年4月23日 优先权日:2011年5月4日
【发明者】穆罕默德·本沃迪 申请人:原子能与替代能源委员会