用于在半导体基底中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物，以及用于制造掺杂剂油墨组合 ...的制作方法
【专利摘要】提供用于在半导体基底中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物，以及用于制造掺杂剂油墨组合物的方法。在示例性实施方案中，掺杂剂油墨组合物包含掺杂剂化合物，该掺杂剂化合物包括至少一个连接至13族或15族元素的烷基。此外，该掺杂剂油墨组合物包括含硅化合物。
【专利说明】用于在半导体基底中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物，
以及用于制造掺杂剂油墨组合物的方法
【技术领域】
[0001]本文件总体上涉及用于在半导体基底中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物以及用于制造这种油墨组合物的方法，和更具体地涉及具有降低的外扩散(out-diffusion)、改善的室温稳定性和/或可靠的喷墨喷射以及准确的基底图案打印的掺杂剂油墨组合物，以及用于制造这种油墨组合物的方法。
【背景技术】
[0002]导电性决定型杂质掺杂剂组合物，例如硼硅酸盐和磷硅酸盐，广泛地用于掺杂半导体基底以形成PU结和接触区域。在一些应用中，设计掺杂硅酸盐以执行其它功能，例如用作阻隔区域、绝缘区域等。在例如太阳能电池的应用中，理想的是以具有极细线条或特征的图案掺杂半导体基底。
[0003]近年来，半导体生产已经使用非接触式打印机，例如喷墨系统，以将掺杂硅酸盐打印到半导体基底上。典型地，将掺杂硅酸盐打印在所需区域中，然后例如通过快速热退火进行热处理，以引起掺杂剂扩散进入所需区域处的半导体基底。但是，在加工期间，掺杂剂可能扩散出所需区域，进入不希望的区域。掺杂剂的这种外扩散可能显著影响所得半导体器件的电学特性，特别是对于具有极细线条或特征的掺杂图案的那些器件而言。具有低外扩散的掺杂剂被认为在高温退火期间仅掺杂打印或涂布的区域，并不污染相邻的未打印区域。如果已知掺杂剂外扩散进入相邻的未打印区域，则需要额外的阻隔图案层来防止外扩散。额外的阻隔图案层可能 显著增加加工复杂性和成本。
[0004]此外，用于非接触式打印的一些掺杂剂组合物并不是十分室温稳定的，并受到保存期短的困扰。它们可能在其制造和其使用之间需要制冷。因此，这些掺杂剂组合物的物流(logistic)、储存和操作需求可能使得其应用变得麻烦和不经济的。
[0005]因此，理想的是提供外扩散降低的用于在半导体基底中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物，以及用于制造这种掺杂剂油墨组合物的方法。另外，理想的是提供在室温下稳定性增加的用于在半导体基底中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物，以及用于制造这种掺杂剂油墨组合物的方法。此外，根据后续的详细说明和所附权利要求，结合附图和本背景，本发明的其它理想的特征和特性将变得显而易见。
[0006]概要
在此提供用于在半导体基底中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物，以及用于制造掺杂剂油墨组合物的方法。根据示例性实施方案，掺杂剂油墨组合物包含由掺杂剂化合物和含硅化合物形成的掺杂剂-硅酸盐载体。该掺杂剂化合物包括至少一个连接至13族(现代IUPAC标记法,先前III族)元素或15族(现代IUPAC标记法,先前V族)元素的烷基。此外，该掺杂剂化合物和该含硅化合物经由硅-氧-掺杂剂离子键结合在一起。该掺杂剂油墨组合物还包括至少一种溶剂。
[0007]根据另一个示例性实施方案，掺杂剂油墨组合物包含掺杂剂化合物，该掺杂剂化合物包括至少一个连接至15族元素的烷基。该掺杂剂油墨组合物还包括含娃化合物。
[0008]另一个示例性实施方案提供用于制造掺杂剂油墨组合物的方法，该掺杂剂油墨组合物用于在半导体基底中形成掺杂区域。在该方法中，提供包括至少一个连接至13族元素或15族元素的烷基的掺杂剂化合物。还提供含硅化合物。该方法包括使掺杂剂化合物和含硅化合物混合，以及形成包括硅-氧-掺杂剂离子键的掺杂剂-硅酸盐载体。
[0009]附图简述
将在下文中结合以下附图描述示例性实施方案，其中相同数字表示相同元件，以及其
中:
图1为用于掺杂剂油墨组合物的示例性实施方案的P-型掺杂剂化合物的一般分子结构的说明；
图2为用作示例性P-型掺杂剂化合物的硼酸三辛基酯的分子结构的说明；
图3为用于掺杂剂油墨组合物的示例性实施方案的η-型掺杂剂化合物的一般分子结构的说明；
图4为用作示例性η-型掺杂剂化合物的二(2-乙基己基)磷酸酯的分子结构的说明； 图5为用于掺杂剂油墨组合物的示例性实施方案的含硅化合物的一般分子结构的说
明；`
图6为根据示例性实施方案的用于制造掺杂剂油墨组合物的方法的流程图；
图7为根据示例性实施方案的P-型掺杂剂-硅酸盐的分子结构的说明；
图8为根据示例性实施方案的η-型掺杂剂-硅酸盐的分子结构的说明；
图9为根据示例性实施方案的用于利用掺杂剂油墨组合物在半导体基底中形成掺杂区域的方法的流程图；
图10为根据示例性实施方案的连接至半导体基底的P-型掺杂剂-硅酸盐的说明；和 图11为根据示例性实施方案的连接至半导体基底的η-型掺杂剂-硅酸盐的说明。
[0010]详细说明
以下详细说明本质上仅是示例性的，并不意图限制描述的掺杂剂油墨组合物、用于制造该组合物的方法，或该组合物的应用和用途。此外，并不意图受先前背景或以下详细说明中给出的任何理论所束缚。
[0011]在此预期用于在半导体基底中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物，以及用于制造这种掺杂剂油墨组合物的方法。在打印到半导体基底上之后，该掺杂剂油墨组合物阻止外扩散。特别地，由于使用的掺杂剂化合物的独特分子结构，在此的掺杂剂油墨组合物防止外扩散。功能上，该掺杂剂化合物的结构引起直接连接到用于成膜的选择性低聚物/聚合物。此外，在此的掺杂剂油墨组合物是非水性的，在室温下稳定至少两周，掺杂或加工可靠性没有变化。如在此使用的，当油墨组合物的物理和加工性能在室温下至少两周无变化时，该油墨组合物在室温下“稳定”至少两周。此外，在此的油墨组合物经得起使用多种用于调节其掺杂性能和加工窗口的溶剂和添加剂。由于其独特的组分，用于制造该油墨组合物的非水性方法不依赖于复杂的合成方法并且价格较低。
[0012]在示例性实施方案中，掺杂剂油墨组合物包括掺杂剂化合物，该掺杂剂化合物取决于所需掺杂，含有至少一个连接至13族元素或15族元素的烷基。例如，当需要ρ-型掺杂时，掺杂剂化合物可以选自13族元素(硼，铝，镓，铟，铊)的烷基化合物，或当需要η-型掺杂时，掺杂剂化合物可以选自15族元素(氮,磷,砷,铺,秘和ununpentium)的烷基化合物。优选，13族元素为硼，对于P-型掺杂而言，使用硼酸烷基酯。对于η-型掺杂，15族元素优选为磷，掺杂剂化合物为磷酸烷基酯。在任一种种情况下，磷-硅酸盐玻璃(PSG)或硼-硅酸盐玻璃(BSG中的掺杂剂元素含量为约2至约15%，优选为约7至约10%，以组合物质量计。
[0013]图1说明示例性硼酸烷基酯的一般分子结构。硼酸烷基酯包括硼酸根离子(borate ion ) (BO3)，和至少一个烃基(R)。如图1所示，优选的硼酸烷基酯具有(R1O)B (OR2) (0R3)的分子式，其中R1、R2和R3的每一个为氢或具有I至20个碳原子的烃基。优选，R1, R2和R3的每一个为具有4至8个碳原子的烃基。示例性硼酸烷基酯，硼酸三辛基酯在图2中说明，具有式(C8H17O)3B0
[0014]图3描述磷酸烷基酯的一般分子结构。如所示，磷酸烷基酯包括磷酸根离子(phosphate ion) (PO4)和至少一个烃基(R)。磷酸烷基酯具有(R1O) (R2O)P(O) (0R3)的分子式，其中R1A2和R3的每一个为氢或具有I至20个碳原子的烃基。优选，R1和R2的每一个为具有4至8个碳原子的烃基。在图4中，说明优选的磷酸烷基酯，二(2-乙基己基)磷酸酯或磷酸二异辛基酯，并且具有式(C8H17O)P(O) (0C8H17)0H。如可以从图2和4中看到的，掺杂剂化合物中的烷基可以是线性或支化的。
[0015]除掺杂剂化合物之外，示例性掺杂剂油墨组合物包括含硅化合物。如以下更详细描述的，含硅化合物将用作组合物中掺杂剂化合物的载体。术语“含硅化合物”在此用来包含含硅和氧化合物，包括但不限于硅酸盐低聚物和聚合物，包括有机硅酸盐，硅氧烷和硅倍半氧烷。含硅化合物没有特别限制，可以为用于在半导体基底上形成有机硅基涂层的通常公知化合物，例如用于形成中间层绝缘膜的 那些。已经用于生产半导体的含硅化合物通常具有(-0-S1-0-)n骨架。对于在此预期的油墨组合物，示例性含硅化合物的结构在图5中说明。如所示的，示例性含硅化合物具有R1O(Si (OR)2O)U(M1M2SiO)mOR2分子式。在该式中，R、R1和R2的每一个为氢或具有I至10个碳原子的碳基团。此外，M1和M2各自表示氢，具有I至10个碳原子的碳基团，或羟基或具有I至10各碳原子的烷氧基。
[0016]在含硅化合物中，基团的结构可以是线性或支化的。此外，含硅化合物的质量平均分子量(就根据凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯等同物而言)为约500至约50，000，和优选为约800至约8000。虽然含硅化合物包括η和m个硅烷醇基，但通常较少的总硅烷醇基是优选的。
[0017]同样理想的是将掺杂剂油墨组合物的干燥速率最小化，以最小化或消除打印机喷嘴，例如尺寸小至10 nm的喷嘴的堵塞，以及改善可喷射性。因此，在示例性实施方案中，掺杂剂油墨组合物包括功能添加剂，例如沸点大于200°C的溶剂。高沸点溶剂可以为任何有机溶剂，只要其沸点大于200°C。合适的高沸点溶剂包括轻二醇醚(light glycol ethers)和/或醇。优选的高沸点溶剂为三丙二醇正丁醚或癸醇。高沸点溶剂形成油墨组合物的至少约10质量％,优选油墨组合物的至少约20质量％,以及最优选油墨组合物的约35质量％。
[0018]为进一步改善喷墨打印机中的打印性能，掺杂剂油墨组合物可以包括沸点大于140°C的第二种溶剂。第二种溶剂可以为任何有机溶剂，只要其沸点大于140°C，以及优选低于高沸点溶剂的沸点。合适的低沸点溶剂包括较重二醇醚和/或醇。优选的第二种溶剂为二乙二醇单甲醚，辛醇或异辛醇。第二种溶剂形成至少油墨组合物的约10质量％，优选油墨组合物的至少约15质量％，以及最优选油墨组合物的约30质量％。第一种和第二种溶剂的组合已经发现改善油墨组合物的施涂性能。优选的是该溶剂构成油墨组合物的至少约
50质量％。
[0019]示例性油墨组合物进一步包括表面活性剂。功能上，表面活性剂以微量提供，以改善油墨组合物的涂布性能，平整化性能和/或扩展性能。在一个示例性实施方案中，配制该油墨组合物，使得当写(penned)在半导体基底上时，油墨组合物的扩展减到最少。在优选的实施方案中，油墨组合物具有约1.5至约6的扩展系数。非接触式打印法油墨的术语“扩展系数”根据喷墨打印工艺定义，并且是当半导体基底为50°C至约60°C，喷嘴处的油墨温度为约20°C至约22°C，邻近基底的喷嘴端部和基底之间的距离为约1.5毫米(mm)以及喷射频率，即每秒从喷嘴喷射的油墨滴的数目，为2千赫兹(kHz)时，由喷墨打印机的喷嘴沉积的油墨点的平均直径对喷嘴直径的比率。通过将油墨在基底上的扩展减到最少，可以获得细微特征，例如具有至少一个小于约200 μ m或更小的特征的那些。
[0020]微量表面活性剂并不显著影响油墨组合物的其它性能，例如室温下稳定性。在示例性实施方案中，表面活性剂可以为有机硅聚醚丙烯酸酯，聚醚硅氧烷共聚物，聚醚改性聚二甲基硅氧烷，或氟化物表面活性剂。表面活性剂包含小于500 ppm (百万分之份数)的油墨组合物，和优选为约200 ppm ο
[0021]掺杂剂油墨组合物应满足喷墨打印的若干性能标准的至少一个。首先，配制掺杂剂油墨组合物，使得其可以打印形成细微或小型的特征，例如线条、点、圆形、正方形，或其它几何形状。在一个示例性实施方案中，配制掺杂剂油墨组合物，使得可以打印至少一个尺寸小于约200 ym的特征。在另一个示例性实施方案中，配制掺杂剂油墨组合物，使得可以打印至少一个尺寸小于约100 ym的特征。在优选的实施方案中中，配制掺杂剂油墨组合物，使得可以打印尺寸小于约20 ym的特征。其次，在打印工艺期间和在打印工艺的暂停期间，如果有，掺杂剂油墨组合物经历最小的`打印机喷嘴堵塞。喷嘴堵塞导致打印机停机时间，由此降低生产率。在一个示例性实施方案中，掺杂剂油墨组合物具有约1.5至约50厘泊(cp)的粘度。此外，配制掺杂剂油墨组合物，使得在基底上沉积并进行高温退火(以下更详细讨论)之后，所得掺杂区域具有约10至约150欧姆/平方(Ω/sq.)的薄膜电阻。另外，配制掺杂剂油墨组合物，使得掺杂剂和/或掺杂剂油墨组合物不会显著地外扩散至不希望的区域。在工艺期间由于蒸汽输送或扩散通过基底，掺杂剂和/或掺杂剂油墨组合物从所需区域的显著外扩散可显著地不利影响包含所得掺杂区域的器件的电学性能。同样配制掺杂剂油墨组合物，使得退火工艺期间掺杂剂从所需区域显著扩散进入不希望的区域被减到最小或被完全防止。换言之，与覆盖掺杂(blanket doping)相反,希望实现定域掺杂。退火工艺期间由于蒸汽输送或扩散通过基底，掺杂剂从所需区域显著扩散进入不希望的区域应被减到最小或被消除，以获得定域掺杂，而不显著改变所需区域之外的掺杂剂分布。
[0022]现在参考图6，根据示例性实施方案，用于制造在半导体中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物的方法100包括提供各组分的步骤，所述各组分包括含有至少一个连接至13族或15族元素离子的烷基的掺杂剂化合物，含硅化合物，沸点大于200°C的第一种溶剂，沸点大于140°C的第二种溶剂，和表面活性剂(步骤102)。方法100进一步包括在室温下在容器中混合各组分的步骤(步骤104)。
[0023]当引入时和在混合期间，掺杂剂化合物和含硅化合物互相作用并形成掺杂剂-硅酸盐载体(步骤106)。图7中说明P-型掺杂剂-硅酸盐载体的示例性结构和结合。图8中说明η-型掺杂剂-硅酸盐载体的示例性结构和结合。
[0024]如图7和8所示，掺杂剂-硅酸盐载体由通过硅-氧-掺杂剂离子键连接在一起的掺杂剂化合物和含硅化合物形成。因此，各掺杂剂-硅酸盐载体具有硅-氧主链结构。由于掺杂剂-硅酸盐载体中掺杂剂化合物和含硅化合物之间的连接相互作用，掺杂剂的稳定化和烧结得到促进，因此打印之后油墨组合物的外扩散被抑制。此外，掺杂剂-硅酸盐载体可以为基础(base )或板块形式，其可以用添加剂来改性以配制喷墨油墨、丝网印刷糊、旋涂油墨或具有特殊的所需特性的其它加工组合物。
[0025]应注意用于在半导体中形成掺杂区域的常规油墨组合物需要更复杂的制造方法。例如，典型的常规制造方法包括混合丁醇、原硅酸四乙基酯(TEOS)、乙酸酐、水和磷酸溶液。该方法进一步需要在90°C至100°C下回流加工2小时。回流之后，添加并混合聚二甲基硅氧烷和三丙二醇正丁醚。典型地，在(TC或更低下冷冻之前将该混合物存储约18小时，直到用于喷墨打印。
[0026]参见图9，用于在半导体基底中形成掺杂区域的方法200包括提供半导体基底的步骤(步骤202)。如在此使用的，术语“半导体基底”将用来包含单晶硅材料，包括半导体工业中典型使用的较纯或轻微杂质掺杂的单晶硅材料，以及多晶硅材料，以及与其它元素例如锗、碳等混合的硅。另外，“半导体基底”包含其它半导体材料，例如较纯和杂质掺杂的锗、砷化镓等。关于这一点，该方法200可用于制造多种半导体器件，包括但不限于微电子器件，太阳能电池，显示器，RFID部件，微机电系统(MEMS)器件，光学器件，例如微透镜，医学器件等。[0027]方法200进一步包括提供具有导电性确定型杂质掺杂剂化合物的掺杂剂油墨组合物的步骤(步骤204)，该步骤可以在提供半导体基底步骤之前、期间或之后进行。根据示例性实施方案，掺杂剂油墨组合物包含掺杂所需的合适的导电性确定型杂质掺杂剂化合物。例如，为了形成η-型掺杂区域,掺杂剂化合物包含烷基磷(alkyl of phosphorous)、砷、锑，或其组合。为了形式P-型掺杂区域，掺杂剂化合物优选包含烷基硼(alkyl of boron)。
[0028]使用非接触式打印机将油墨组合物施涂到基底上(步骤206)。如在此使用的，术语“上覆”包含术语“在……上”和“在……上方”。因此，可以将油墨组合物直接施涂到基底上，或者可以将该油墨组合物沉积在基底的上方，使得在油墨和基底之间插入一种或多种其它材料。可以在油墨组合物和基底之间插入的材料的实例为退火期间不妨碍油墨扩散进入基底的那些材料。这种材料包括形成P -阱(p-well)区域或η-阱区域期间在硅材料上形成的磷硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃。典型地，这种硅酸盐玻璃材料通过在将掺杂剂沉积到硅材料上之前脱釉去除；但是在各个实施方案中，可能优选省略脱釉工艺，由此允许硅酸盐玻璃保留在基底上。
[0029]掺杂剂油墨组合物以存储在或以其它方式提供给非接触式打印机的图案施涂于基底。优选，以约20%至约80%的湿度，在约15°C至约80°C下将掺杂剂油墨组合物施涂于基底。施涂时，掺杂剂-硅酸盐结合至半导体基底。图10和11说明掺杂剂-硅酸盐和半导体基底的硅氧烷之间的可能结合。所述结合可以是化合价或氢键键合，并且在扩散之前发生，以改善掺杂和防止退火之前外扩散。
[0030]如图9所示，在基底上形成掺杂剂油墨组合物的图案之后，基底经历高温热处理或“退火”，以引起掺杂剂油墨组合物的掺杂剂化合物扩散进入基底，由此以预定或所需方式在基底内形成掺杂区域(步骤208)。退火的持续时间和温度由例如掺杂剂油墨组合物的初始掺杂剂化合物浓度、油墨沉积厚度、所得掺杂剂区域的所需浓度以及掺杂剂化合物扩散的深度的因素决定。退火可以使用任何合适的热量产生方法，例如红外加热、激光加热、微波加热等进行。在一个示例性实施方案中，将基底放置在炉内，该炉中的温度陡升直至约850°C至约1100°C，将基底在该温度烘干约2至约90分钟。退火也可以在线上炉中进行以增加生产率。退火气氛可以以氧气/氮气或氧气/氩气混合物的形式含有O至100%的氧气。在优选的实施方案中，使基底在氮气中经历约950°C的退火温度约三十(30)分钟。
[0031]以下为用于使用非接触式打印方法形成半导体基底的掺杂区域的掺杂剂油墨组合物实施例。仅为了说明目的提供该实施例，并不表示以任何方式限制本文的各个实施方案。
[0032]实施例1
【权利要求】
1.掺杂剂油墨组合物，包含: 由掺杂剂化合物和含硅化合物形成的掺杂剂-硅酸盐载体，其中所述掺杂剂化合物包含至少一个连接至13族元素或15族元素的烷基，和其中所述掺杂剂化合物和所述含硅化合物通过硅-氧-掺杂剂离子键连接在一起；和 至少一种溶剂。
2.权利要求1的掺杂剂油墨组合物，其中选择溶剂以配制选自喷墨油墨、丝网印刷糊和旋涂掺杂剂的产品。
3.权利要求1的掺杂剂油墨组合物，其中所述掺杂剂-硅酸盐载体和溶剂形成在室温下稳定至少两周的非水性混合物。
4.权利要求1的掺杂剂油墨组合物，其中所述掺杂剂化合物为磷酸烷基酯，并具有以下分子式:
(R1O) (R2O) P (O) (0R3) 其中R1、R2和R3各自为氢或具有I至20个碳原子的烃基。
5.权利要求1的掺杂剂油墨组合物，其中所述掺杂剂化合物为硼酸烷基酯，并具有以下分子式:
(R1O) B (OR2) (0R3) 其中R1、R2和R3各自为氢或具有I至20个碳原子的烃基。
6.掺杂剂油墨组合物，包含:` 含有至少一个连接至15族元素的烷基的掺杂剂化合物；和 含硅化合物。
7.权利要求6的掺杂剂油墨组合物，其中所述含硅化合物具有以下分子式:
R1O (Si (OR) 20) n (M1M2SiO) m0R2 其中KR1和R2各自为氢或具有I至10个碳原子的碳基团；和其中M1和M2各自为氢、具有I至10个碳原子的碳基团，或羟基或具有I至10个碳原子的烷氧基。
8.权利要求6的掺杂剂油墨组合物，进一步包含沸点大于200°C的第一种溶剂，和沸点大于140°C的第二种溶剂。
9.权利要求6的掺杂剂油墨组合物，其中所述掺杂剂化合物和所述含硅化合物经由硅-氧-15族元素键连接在一起。
10.用于制造在半导体基底中形成掺杂区域的掺杂剂油墨组合物的方法，该包含: 提供包含至少一个连接至13族元素或15族元素的烷基的掺杂剂化合物； 提供含娃化合物；和 使掺杂剂化合物和含硅化合物混合，以及形成包括硅-氧-掺杂剂离子键的掺杂剂-娃酸盐载体。
【文档编号】H01L21/265GK103890107SQ201280051982
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】周理古, R.A.斯皮尔, R.Y-K.梁, 樊文亚, H.X.徐, L.M.梅廷, A.S.布哈纳普 申请人:霍尼韦尔国际公司