正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种二次电池用正极活性材料，其中在具有式LixMyO2的锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物，其中：M：NiaMnbCoc，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.85≤a+b+c≤1.05，且x+y=2，其中0.95≤x≤1.15。
【专利说明】正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池，在所述正极活性材料中在预定的锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物。
【背景技术】
[0002]近来，便携式电子装置如便携式计算机、便携式电话、便携式摄像机等已经连续向更小且更轻的装置发展。鉴于这种趋势，用作这些电子装置的二次电池需要容量高、尺寸小且重量轻。其中，对锂离子二次电池进行了积极研究，因为其具有优异的特性如电压高、寿命长、能量密度高等，并且这种锂离子二次电池已被制造且可商购获得。
[0003]作为锂二次电池的常规正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另夕卜，还考虑使用:含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等；以及含锂的镍氧化物如LiNi02。
[0004]在这点上，在锂离子嵌入正极活性材料和从其脱嵌的同时实施充电和放电。尽管电池的理论容量随正极活性材料的种类而存在差异，但在大部分情况中，充放电容量随循环的进行而劣化。这种现象主要归因于正极活性材料由于随着电池的充放电的进行所发生的正极体积的变化而失去功能，例如正极活性材料组分的分离或正极活性材料与集电器之间的分离、金属的溶出等。
[0005]另外，将作为聚合物树脂的聚偏二氟乙烯(PVdF)广泛用作粘合剂。然而，当水分透过电极时，PVdF形成HF，因此正极的金属层发生分解，这导致电池性能劣化。
[0006]为了解决该问题，考虑使用橡胶类胶乳如丁苯橡胶(SBR)作为水基粘合剂的方法。SBR环境友好并在以减少量使用时可提高二次电池的容量和初始充放电效率。然而，即使在此情况中，尽管SBR的粘合持续性因橡胶的弹性而增强，但粘合效果仍低。由此，SBR不适用于需要具有高粘附力的电极的高容量的活性材料，因为当对金属基活性材料进行充放电时体积膨胀大并由此其使用受到限制。
[0007]为了同时解决这些问题，相关领域提出了利用预定材料对正极活性材料的表面进行涂布的方法或对正极活性材料进行表面处理的技术。然而，能够从根本上解决上述问题的正极活性材料至今尚未开发出来。
[0008]因此，迫切需要开发一种电极材料，所述电极材料可以提高电池性能，从而防止正极活性材料组分的分离或正极活性材料与集电器之间的分离、控制在重复充放电期间发生的正极活性材料的体积膨胀、增强粘附、并抑制正极附近的副反应。
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]本发明旨在解决相关领域的上述问题并实现长期以来所追求的技术目标。[0011]作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认，如下所述，当利用羧甲基纤维素衍生物对正极活性材料进行涂布时，羧甲基纤维素衍生物充当增稠剂、促进正极活性材料的分散、并在正极表面形成膜，由此防止金属溶出，这导致高电压和高温性能提高，由此完成了本发明。
[0012]技术方案
[0013]根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料，其中在由下式I表示的锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物:
[0014]LixMyO2 (1)。
[0015]在式1中，
[0016]M 为 NiaMnbCoc,其中 O ≤ a ≤ 0.9，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，且0.85 ≤a+b+c ≤ 1.05，且
[0017]x+y=2，其中 0.95 ≤ X ≤ 1.15。
[0018]在根据本发明的正极活性材料中，由于在锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物，所以可以增强正极活性材料组分之间的粘附和正极活性材料与集电器之间的粘附、正极活性材料可以容易地分散在正极混合物中、并且可以在正极表面上形成膜，由此抑制金属的溶出。
[0019]如上式I中所定义的，锂过渡金属氧化物为包含选自N1、Mn和Co中的至少一种过渡金属的氧化物且可以为包含全部所述过渡金属并满足如下条件的锂过渡金属氧化物:0.2≤ a ≤ 0.7，0〈b≤0.5 且 0〈c ≤ 0.5。
[0020]在某些情况中，在式I中，M可以被选自如下的至少一种元素置换:Al、Mg、Fe、T1、V、Zr、Sn和Zn。在此情况中，基于过渡金属元素的总量，M的置换量可以为0.01摩尔％~30摩尔％，优选0.1摩尔％~10摩尔％。
[0021]羧甲基纤维素是其纤维素重复单元的三个OH基中的一部分被羧甲基(CH2CO2H)取代的材料。在本发明中，羧甲基纤维素是其中这种羧甲基的至少一部分被其他取代基取代的材料。
[0022]在例示性实施方案中，羧甲基纤维素衍生物可以为由下式2表示的材料:
[0023]
【权利要求】
1.一种二次电池用正极活性材料，其中在由下式I表示的锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物: 〈式1>
LixMyO2 其中 M 为 NiaMnbCoc,其 *0<a<0.9，0<b<0.9，0<c<0.5，且0.85 ( a+b+c ( 1.05 ;且
x+y=2，其中 0.95 ≤X ≤ 1.15。
2.根据权利要求1的正极活性材料，其中，在式I中，N1、Mn和Co的量满足如下条件:0.2 ≤ a ≤0.7，0〈b ( 0.5，且 0〈c ( 0.5。
3.根据权利要求1的正极活性材料，其中M被选自如下的至少一种元素置换:A1、Mg、Fe、T1、V、Zr、Sn 和 Zn。
4.根据权利要求1的正极活性材料，其中所述羧甲基纤维素衍生物为由下式2表示的材料: 〈式2>
5.根据权利要求4的正极活性材料，其中％、R2和R3为CH2CO2X的比率为0.8~1.2。
6.根据权利要求4的正极活性材料，其中X为Na。
7.根据权利要求1的正极活性材料，其中所述羧甲基纤维素衍生物的酸度为ΡΗ6.8~pH8.00
8.根据权利要求1的正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述羧甲基纤维素衍生物的涂布量在0.1重量％~10重量％的范围内。
9.一种二次电池用正极混合物，包含权利要求1~8中任一项的正极活性材料和粘合剂。
10.根据权利要求9的正极混合物，其中所述粘合剂为通过水性乳液聚合而合成的橡胶类粘合剂。
11.根据权利要求10的 正极混合物，其中所述粘合剂是选自如下的一种:丙烯腈橡胶、丁二烯橡胶以及丁苯橡胶。
12.根据权利要求9的正极混合物，其中基于所述正极混合物的总重量，所述粘合剂的量为I重量％~20重量％。
13.根据权利要求9的正极混合物，还包含选自如下的至少一种材料:分散介质、导电材料、粘度调节剂、填料、偶联剂和粘附促进剂。
14.一种二次电池用正极，其中在集电器上涂布有权利要求9的正极混合物。
15.—种锂 二次电池,包含权利要求14的正极。
【文档编号】H01M4/505GK103891016SQ201280051923
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】丘昌完, 赵问圭, 裴峻晟, 郑在彬 申请人:株式会社Lg 化学