一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法与流程

本发明涉及电化学技术领域，更为具体地，涉及一种高能量密度锂空气电池空气电极及电池和制备方法。

背景技术：
锂空气电池是一种用锂作阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。其放电过程如下：阳极的锂释放电子后成为Li+，Li+穿过电解质材料，在阴极与氧气以及从外电路流过来的电子结合，生成氧化锂(Li2O)或者过氧化锂(Li2O2)，并留在阴极。充电时进行相反的反应释放出氧气。两个反应都是在碳电极表面进行。锂空气电池比锂离子电池具有更高的比能量，理论上，由于氧气作为阴极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能量为5210Wh/kg(包括氧气质量)，或11140Wh/kg(不包括氧气质量)。高出现有的电池体系1~2个数量级。巨大的能量密度决定了锂空气电池将在航空和移动能源领域中有广泛的应用。但是，锂空气电池的实际容量受空气电极的微结构和锂电极易腐蚀所制约，一般空气电极主要由催化剂、催化剂载体与粘结剂三部分组成。不溶的放电产物(氧化锂或过氧化锂)会沉积在空气电极微结构的孔隙中(主要是载体材料)，阻塞空气电极，隔离了电解质与氧气的接触，导致放电终止，影响其实际容量。另外催化剂的催化活性会决定电池的充放电循环性能。研究空气电极微结构对锂空气电池的应用推广非常有意义，活泼的金属锂电极与空气中的水分和二氧化碳能够发生激烈的反应，研究锂电极的保护也是非常有意义的。目前，针对以上两点，对锂空气电池的研究也主要分为两个大方向：设计具有新型结构空气电极与制备高活性催化剂。设计新型的结构使电池在放电时可容纳的不溶放电产物量达到极大，或减少空气电池中非活性物质的含量，从而使单位质量空气电极获得最大的容量，即最大的比容量。一般可以通过制备高孔隙率的碳材料作为载体来提高电池的比容量，例如夏永姚等(材料化学“ChemistryofMaterials"19(2007)2095-2101)提出以有序介孔碳CMK-3作为催化剂载体，但获得的比容量值有限。空气电极中的催化剂，虽然在充放电过程中并不参与电池反应，但是在电池中起着举足轻重的作用，不仅决定锂空气电池充放电电压与充放电效率，还会影响电池的可逆性。一般可以通过制备对析氧反应和氧还原反应都具有较高催化活性的催化剂，或者设计可使催化剂高度分散的技术来提高锂空气电池的循环性能。Yi-ChunLu(美国化学会期刊“JournalofAmericanChemicalSociety”2010，ARTICLEINPRESS)等提出以Pt或者Au以及两者的合金作为催化剂，虽然一定程度上降低了锂空气电池的充电电压，但是由于催化剂的成本较高，难以应用于实用化的锂空气电池生产中。因此设计一种合适的空气电极成为开发高性能锂空气电池的关键和热点。综上所述，本领域缺乏一种可以使得锂空气电池的化学性能和安全大幅度提高的锂空气电极。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术锂空气电池实际放电容量低、循环性差的缺陷，提供一种锂空气电池空气电极，所述锂空气电池空气电极包括催化剂、载体和粘结剂；所述载体为具有高的导热系数（~5000W/m.k）、高比表面积(2630m2/g)和高电导率(103~104Sm-1)的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料；其独特的二维纳米结构，为电解液与氧气的扩散提供双面通道，能够形成理想的三相电化学区域，增加了催化反应效率。本发明的另一个目的是提供一种锂空气电池空气电极的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种锂空气电池。所述锂空气电池包括如上所述的空气电极。所述锂空气电池由于采用了纳米石墨烯和SiO2气凝胶的复合双孔体系材料作为锂空气电池的新型锂空气电极载体材料，可以明显降低粘结剂使用量，有效地阻止有机电解液淹没空气电极，获得更大的反应活性区域即气液固三相界面，最终提高电池的比容量，改善电池充放电性能，尤其是大电流密度条件下的性能。同时，材料制备采用的各种技术操作简单，适合大规模生产。为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：一种锂空气电池空气电极，包括催化剂、载体和粘结剂，其特征在于，所述载体为导热系数为5000W/m.k、比表面积为2630m2/g、电导率为103~104Sm-1的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料，所述复合双孔体系材料是将纳米石墨烯和SiO2气凝胶直接混合制得的，其中纳米石墨烯占复合双孔体系材料总重量的60%~90%，SiO2气凝胶占10%~40%。复合双孔体系材料具有独特的二维纳米双孔体系结构，为电解液与氧气的扩散提供双面通道，能够形成理想的三相电化学区域，增加了催化反应效率。进一步地，所述空气电极采用双面电极结构；所述双面电极结构包含两个纳米石墨烯层，两个纳米石墨烯层中间被集电器分开，一个纳米石墨烯层的外表层添加有氧气选择性隔膜。优选地，所述的氧气选择性隔膜为聚四氟乙烯膜（PTFEFilm）应用于空气电极的外表层，允许空气中的氧气进入电极，阻止空气中的水分进入电池，增加正极电极内的氧的分压，提高反应速率，防止锂电极的腐蚀，同时该膜能够减缓电解液的蒸发。为得到性能良好的空气电极，对于具有催化剂的选择原则是：简易的合成工艺，比较容易得到良好的形貌，成本较低，且与电解液及导电聚合物有良好的相容性，对析氧与氧化还原反应均具有较好的催化活性。优选地；所述催化剂选自以下一种或多种催化剂：S1.单一金属氧化物：所述金属氧化物选自二氧化锰、Mn2O3，Co3O4，CoO，ZnO，V2O5，MoO，Cr2O3，Fe3O4，Fe2O3，FeO，CuO，NiO或其组合；S2.金属单质：所述金属单质选自Pt，Au，Ag，Au，Co，Zn，Cr，Pd，Rh，Cd，Nb，Mo，Ru，Ni或其组合；及其所述金属单质形成的合金。优选地，所述粘结剂为聚乙烯，聚丙烯或聚偏二氟乙烯。优选地，所述集电器为镍网。一种如上所述锂空气电池空气电极的制备方法，包括如下步骤：S1.提供如上所述的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料；S2.将纳米石墨烯和SiO2气凝胶的复合双孔体系材料与催化剂通过粘结剂复合，将其按照如上所述双面电极结构，制备得到空气电极；S3.在空气电极的右侧外表层添加氧气选择性膜。本发明的锂空气电池电极中，所述各种组分依据需要而定。具体地，例如，所述的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料占所述电极总重量的25%~75%，催化剂占10%~40%，粘结剂为10%~25%。一种锂空气电池，所述锂空气电池由锂电极、如上所述空气电极、非水电解质、隔膜、氧气选择性隔膜、导线、外电路和壳体构成；壳体的一端密封，另一端开口，空气电极固定在开口端，空气电极右侧外表层添加有氧气选择性隔膜，非水电解质置于锂电极与空气电极之间，外电路设置在壳体的外部与锂电极和空气电极通过导线连接。优选地，所述锂电极的材料为锂或者锂合金。优选地，所述非水电解质为不水解的锂盐和低挥发性的丙基碳酸酯（PC）与以三-（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯或三-（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯为溶剂混合制备的电解液。优选地，所述隔膜为聚乙烯纳滤隔膜或聚丙烯纳滤隔膜，位于锂电极和空气电极之间。本发明的有益效果为：本发明使用纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料作为空气电极的催化剂载体，该材料的二维纳米结构以及双面电极结构，为电解液与氧气的扩散提供双面通道，增加了催化反应效率，在空气电池还加入氧气选择性隔膜，以增加反应区域O2的分压及抵制空气中水分进入电池，使金属锂得到有效保护，是一种化学性能和安全性能高的锂空气电极。附图说明图1.锂空气电池的结构示意图。图2.锂空气电极双面电极结构图。具体实施方式本发明的技术构思如下：本发明是针对锂空气电池反应需要形成大的三相反应界面与因正极放电产物阻塞载体孔道结构而导致的电池实际放电容量低、循环性差等问题，提供一种锂空气电池用的空气电极载体材料。本发明人发现，纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料具有高的导热系数（∼5000W/m.k）、高比表面积(2630m2/g)和高电导率(103∼104Sm-1)，其独特的二维纳米结构特点，作为锂空气电池的新型锂空气电池载体材料可以明显降低粘结剂使用量，有效地阻止有机电解液淹没空气电极，获得更大的反应活性区域即气液固三相界面，最终提高电池的比容量，改善电池充放电性能，尤其是大电流密度条件下的性能。同时，材料制备采用的各种技术操作简单，适合大规模生产。下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。实施例1本发明中使用的纳米石墨烯的制备方法如下，另外，利用其它方法制备得到的纳米石墨烯也适用于本发明。本发明中使用的SiO2气凝胶为常规市购。S1.纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔体系材料的制备：S11.向1000ml烧杯中加入浓硫酸（230ml，98%）和硝酸钠5g，在冰水浴中机械搅拌15分钟得到混酸；S12.取10g的天然石墨或人造石墨加入其中，搅拌10分钟后，逐步加入30g的高锰酸钾粉末，加入速度为5g/5min，控制反应温度不超过20℃，然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中，均匀搅拌。S13.恒温反应2h后，加入500ml去离子水，控制反应温度在98℃，继续搅拌15min，再加入大量去离子水稀释产物，同时加入25ml、30%双氧水，溶液由棕黑色变为鲜亮的黄色，使用0.1mol/L稀盐酸洗涤至溶液无法检出SO42-为止，之后使用去离子水反复洗涤至pH值为中性；S14.使用高速离心机3000rpm，离心5分钟时得到沉淀物，40℃真空干燥得到氧化石墨；S15.取100mg的氧化石墨分散到100mL水溶液中，超声分散30min，然后加入2ml水合肼，混合均匀后回流条件下反应24h。反应结束后，样品过滤分离洗涤，并在60℃的真空烘箱中烘干，得到纳米石墨烯。S16.将得到的纳米石墨烯和SiO2气凝胶按照质量比为8：2混合即得复合双孔体系材料。S2.空气电极材料的制备：本实施例所用催化剂中金属氧化物为MnO2，金属用Pd。本实施方式的空气电极材料制备方法如下：取1.5g纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔系材料加入到乙二醇中，超声震荡，搅拌分散后加入0.16g纳米MnO2和乙二醇，继续超声分散，再加入0.1gPd，然后用含有NaOH的乙二醇溶液调节pH至中性，超声2h分散均匀后，抽滤，用蒸馏水洗涤，80℃真空干燥，取出样品“空气电极材料MnO2/Pd/GrapheneandSiO2”装瓶，真空干燥储存。S3.空气电极的制备：S31.向空气电极材料中加入0.24g聚偏二氟乙烯作为粘结剂，NMP为溶剂，将其按说明书附图2所述双面结构，涂覆在镍网上，制备得到空气电极；S32.在空气电极的右侧外表层添加聚四氟乙烯膜作为氧气选择性膜。空气双面电极结构如图2所示，所述双面电极结构包含两个纳米石墨烯层9和11，两个纳米石墨烯层中间被集电器10分开，一个纳米石墨烯层的外表层添加有氧气选择性隔膜5。本实施例空气双面电极结构，由两层纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合双孔系材料组成的石墨烯层、镍网和氧气选择性膜组成，镍网位于石墨烯层的中间，这种独特的结构有利于氧气的扩散，促进了氧气发生还原反应，提高电池的化学性能，最右侧的氧气选择性隔膜为聚四氟乙烯膜，具有该膜只允许空气中的氧气进入电极，阻止空气中的水分进入电池，防止锂电池的腐蚀，同时该膜能够减缓电解液的蒸发，提高了电池的安全性能，同时扩大了使用环境范围。本发明空气电极材料中，所述各种组分依据需要而定。具体地例如，所述的纳米石墨烯和SiO2气凝胶复合载体占所述电极总重量的25%~75%，催化剂占10%~40%，粘结剂为10%~25%。S4.锂空气电池：结合附图1进行说明，本实施方式的锂空气电池由锂电极1、空气电极2、非水电解质3、隔膜4、氧气选择性隔膜5、导线6、外电路7和壳体8构成，壳体8的一端密封，另一端开口，空气电极固定在开口端，非水电解质3置于锂电极1与空气电极2之间，外电路7设置在壳体8的外部与锂电极1和空气电极2通过导线6相连。本实施例非水电解质为：不水解的30%LiSO3CF3作为锂盐和低挥发性70%PC/TTFP混合溶液。本发明采用的非水电解液，相比于其他电解液而言，非水电解液对锂空气电池而言具有更优越的性能，该电解液由不水解的30%LiSO3CF3作为锂盐和低挥发性的70%有机溶剂混合组成，用单一的碳酸盐做电解液时，在充电过程中，产生的氧气阴离子基团，高度反应并攻击碳酸盐分子，导致碳酸盐电解液在可再充电的锂空气电池中不稳定，而TTFP的加入能够在一定程度上提高碳酸盐的化学稳定性，从而提高电池的化学性能和安全性能。本实施例隔膜为：聚乙烯纳滤隔膜。本实施例所述电池的能量密度在10000Wh/kg（以碳计），容量达8716.5mAh/g（以碳计），可充放电循环100余次。能量密度和容量基本保持不变。实施例2本实施例与实施例1不同的是：所述的锂电极材料为锂合金；催化剂为：MnO2和Pt；粘结剂为聚乙烯；非水电解液为：30%LiSO3CF3和70%PC/TFP混合溶液；隔膜为：聚乙烯纳滤隔膜；其他方式与实施例1相同。本实施例所述电池的能量密度在10000Wh/kg（以碳计），容量达8412.3mAh/g（以碳计），可充放电循环100余次。能量密度和容量基本保持不变。实施例3本实施例与1不同的是：所述的锂电极材料为锂合金：催化剂为：Mn2O3和Pt；粘结剂为聚丙烯；非水电解液为：30%LiSO3CF3和70%PC/TTFP；隔膜为：聚丙烯纳滤隔膜；其他方式与实施例1相同。本实施例所述电池的能量密度在10000Wh/kg（以碳计），容量达8133.3mAh/g（以碳计），可充放电循环100余次。能量密度和容量基本保持不变。实施例4本实施例与1不同的是：所述的锂电极材料为锂合金：催化剂为：Co3O4和Au；粘结剂为聚偏二氟乙烯；非水电解液为：30%LiSO3CF3和70%PC/TTFP；隔膜为：聚丙烯纳滤隔膜；其他方式与实施例1相同。本实施例所述电池的能量密度在10000Wh/kg（以碳计），容量达7458.6mAh/g（以碳计），可充放电循环100余次。能量密度和容量基本保持不变。