多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料的制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料的制备方法与应用。它是将其用体积百分比20-40%HF水溶液蚀刻处理致密SiCN材料，得到多孔SiCN-HF材料作为锂离子电池负极。组装成扣式锂离子电池，在40mAg-1的电流密度下对多孔SiCN-HF电极材料进行充放电循环性能测试。结果表明，与致密的SiCN电极相比，多孔SiCN-HF电极材料的循环稳定性有明显的提高。循环40周后多孔SiCN-HF电极的放电比容量为298.9mAhg-1，是致密SiCN电极容量的3.1倍。多孔SiCN-HF的首次放电容量为455mAhg-1，是致密SiCN电极的1.2倍。容量和循环稳定性的提高可能是HF蚀刻处理后的SiCN结构中出现纳米级直径的孔道，便于锂离子的嵌脱，在一定程度上缓解了电极在充放电循环过程中的体积变化而引起的容量衰减。
【专利说明】多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料的制备方法与应用
[0001]本研究由国家自然科学基金青年基金项目(N0.21103124, 51102180)和天津师范大学市级重点实验室开放研究基金(N0.52XS1217)资助。
【技术领域】
[0002]本发明属于锂电池材料制备【技术领域】，涉及ー种多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0003]锂离子电池是伴随着金属锂二次电池的发展而新兴的ー种二次电池，具有开路电压高、能量密度和功率密度高、循环性能好、无记忆效应、无污染以及自放电小等优点，从20世纪90年代初商品化以来，已被广泛地应用于便携式电子产品和动カ交通工具等方面。目前，锂离子电池负极材料的电化学性能成为制约高性能锂离子电池发展的主要因素之一。石墨作为商业化的锂离子电池负极材料，具有来源广泛、简单方便的优点，但是它的理论容量只有372 mAh g—1，而且在反复的嵌锂和脱锂的过程中，石墨结构不稳定导致锂离子电池容量和循环稳定性受到影响。因此，为了提高锂离子电池的容量和循环稳定性，寻求新型的锂离子电池负极材料至关重要。
[0004]由聚硅氮烷前驱体热解制得的SiCN材料是由硅、碳和氮原子組成，具有坚固的三维网络结构，并具有耐化学腐蚀、热稳定性、抗氧化性等特点，能保证充放电过程中电极材料结构稳定，从而提高电池的性能，其作为负极材料的研究已成为锂离子电池的热点之一。1997年Dahn等人最先采用热解聚硅氮烷制备SiCN陶瓷并将其用作锂离子电池负极材料，研究得到其可逆容量最高可以达到560 mAh g' Riedel等人曾尝试采用利用正丁基锂和VL20?反应热解得到含锂的SiCN材料，将其作为锂离子电池负极，但首次放电容量仅为
39mAh g_1o后来Riedel等人还制备了 SiCN/C复合物作锂离子电池负极材料的电化学性能，热解过程中生成的无定形碳有效阻止了石墨的脱落，因此这种SiCN/C复合物负极材料的可逆容量较高(474 mAh g—1)，是纯石墨电极的1.3倍。李亚利等人尝试采用氯硅烷氨解、交联再热解制备SiCN负极材料，其首次放电容量达到754.9 mAh g_S但是这种SiCN负极材料在反复的嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，造成电极材料的循环性能急剧下降。
【发明内容】
[0005]本发明人在前人研究的基础上，近年来探索了多种改善SiCN负极材料的电化学性能的方法。我们曾采用热解法合成经二次热处理的SiCN、SiCN/CNTs、SiCN/石墨复合材料，通过增加SiCN负极材料结构中的碳含量，得到了较高的比容量和较好的循环性能的电极材料。另ー方面，我们在研究中认识到增加SiCN负极电极材料结构的多孔性也可以提高锂离子电池的容量和循环性能。
[0006]基于本发明人前期研究的基础，本专利采用氯硅烷经氨解、交联、固化和热解合成致密SiCN陶瓷粉末，再将其用体积百分比为20-40 %的HF水溶液蚀刻处理，洗涤、干燥，得到多孔SiCN-HF作为新型锂离子电池负极，研究其电化学性能，并讨论多孔性对SiCN负极材料电化学性能提高的作用。为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容:
ー种多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料，其特征在于它是由致密SiCN陶瓷粉末经HF水溶液蚀刻处理制成，其中SiCN陶瓷粉末与20-40% HF水溶液的重量份数比为1:10-30。
[0007]本发明进一步公开了所述多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行:
(1)SiCN前驱体的制备
1)将こニ胺和三こ胺溶解于甲苯中；其中こニ胺:三こ胺:甲苯的摩尔比为1:2:3；
2)将甲基ニ氯硅烷和甲基こ烯基ニ氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基ニ氯硅烷:甲基こ烯基ニ氯硅烷的摩尔比为1:1 ;
3)室温下，将步骤2)溶液缓慢滴加到步骤I)的溶液中，控制滴加速率使反应保持在40 °(:进行，滴加完毕后，升温至60-80 °C，保温40-60分钟，再缓慢升温至100 °C，保温1_2h，随后将体系降至室温，过滤，收集滤液，得到淡黄色的澄清溶液，减压蒸馏，得到SiCN前驱体；
(2)致密SiCN陶瓷制备
在步骤(I)得到的液态前驱体中加入偶氮ニ异丁腈，液态前驱体与偶氮ニ异丁腈的质量比为100:1，升温至80-100 °C，保温2-3小时，得到黄色固体前驱体，在氩气保护气氛下，高温氧化铝管气氛炉中热解，热解温度1000 °C，升降温速率5 °C/min，保温I h，得到前驱体陶瓷，自然降温取出，用玛瑙研钵研磨成细粉，过200目筛子，得到致密的SiCN陶瓷，密封保存；
(3)多孔SiCN制备
称取1-2 g制备好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯水容器中，加入体积百分比20-40 % HF水溶液20 ml，室温下搅拌6-8 h，离心、洗涤后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h，得到多孔SiCN-HF负极材料。
[0008]本发明更进ー步公开了多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料在缓解电极材料充放电过程中体积效应及提高电极容量衰减中的应用。特别是多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料在提高电极循环稳定性和首次放电比容量方面的应用。
[0009]本发明更加详细的制备方法如下:
1、SiCN-HF负极材料的制备
(I) SiCN前驱体的制备
甲基ニ氯硅烷(CH3HSiCl2, Alfa Aesar天津化学有限公司，纯度97%)，甲基こ烯基ニ氯娃烧(CH3ViSiCl2, Alfa Aesar天津化学有限公司，纯度97%)。偶氮ニ异丁腈(天津科威有限公司，分析纯)，95%こ醇重結晶。甲苯、こニ胺和三こ胺(天津科威有限公司，分析纯)均用金属钠除水后蒸馏。
[0010]采用标准的Schlenk无水无氧操作技木。通过こニ胺氨解こ烯基ニ氯硅烷和甲基ニ氯硅烷得到硅碳氮有机前驱体。将こニ胺和三こ胺溶解于甲苯中；其中こ二胺:三こ胺:甲苯的摩尔比为1:2:3 ;将甲基ニ氯硅烷和甲基こ烯基ニ氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基ニ氯硅烷:甲基こ烯基ニ氯硅烷的摩尔比为1:1。室温下，将ニ氯硅烷的甲苯溶液缓慢滴加到こニ胺和三こ胺的甲苯溶液中，控制滴加速率使反应保持在40° C进行。滴加完毕后，升温至60 ° C，保温40分钟之后，再缓慢升温至100 ° C，保温Ih，随后将体系降至室温。过滤，收集滤液，得到淡黄色的澄清溶液。减压蒸溜，得到SiCN前驱体。
[0011](2)致密SiCN陶瓷制备
在液态前驱体中加入偶氮ニ异丁腈作为交联固化的引发剂，液态前驱体与偶氮ニ异丁腈的质量比为100:1，升温至80 ° C，保温2小时，得到黄色固体前驱体。在氩气保护气氛下，高温氧化铝管气氛炉中热解得到前驱体陶瓷，热解温度1000 °C，升降温速率5 °C/min,保温I h。自然降温取出，研磨成细粉，过200目筛子，放入小塑料瓶密封保存。
[0012](3)多孔 SiCN-HF 制备
称取1-2 g制备好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯容器中，加入体积分数为20-40 %的HF水溶液20 ml，室温下搅拌6 h，离心、洗涤后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h0得到多孔SiCN-HF。
[0013]2、多孔SiCN-HF电极的制备及电化学性能测试
(I)将SiCN及SiCN-HF材料分别研磨成粉与こ炔黑和粘结剂PTFE按质量比85:10:5制作电极片。制作电极片过程如下:将称量好的SiCN或SiCN-HF、こ炔黑和粘结剂PTFE混合，滴加2-3滴无水こ醇，在不锈钢板上使用不锈钢棒擀成薄片，并剪成直径I cm左右的圆片。1.15 mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC:PC (体积比为 1:1:1:1)作电解液，Cegard 2300 作为隔膜，金属锂片作为对电极和參比电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式锂离子电池。武汉金诺公司生产的Land CT2001A电池测试系统测试SiCN及SiCN-HF电极材料的充放电性能，恒流充放电电流密度为40 mA g'电压范围为0-3.0 V。在电流密度40、80、190和380 mA g—1下对SiCN和SiCN-HF样品进行高倍率充放电测试，电压范围0-3.0 V之间。本实验中电池充放电的环境温度25 °C保持恒定。
[0014](2) SiCN及多孔SiCN-HF电极材料的表征测试
Rigaku D/MAX2500 V/PC型X射线衍射仪分析材料的相组成(使用Cu/K a射线，入=1.54056 A);采用FEI Nova Nano SEM 2300对材料进行扫描电镜测试(加速电压15.0kV), FEI Tecnai G2 F20对材料进行透射电镜测试(加速电压200 kV)。
[0015]3、结果与讨论
(I)样品的多晶X-射线粉末衍射(XRD)分析
图1为SiCN，SiCN-HF材料的XRD图。从图中可以看出，SiCN和SiCN-HF材料均为非晶态，用HF水溶液蚀刻处理后的SiCN-HF材料中没有出现新的晶相。蚀刻也没有改变纯SiCN的非晶态结构。
[0016]( 2)样品的形貌分析
图2a为SiCN材料的扫描电镜(SEM)，图2b和图2c为经HF蚀刻处理过的SiCN-HF材料的扫描电镜。从图2a中可以看出，不经HF处理的SiCN材料块状尺寸分布不均匀，且表面致密。经HF蚀刻处理后的SiCN-HF材料上面出现了很多直径约为125 nm的孔道(图2b，2c)。
[0017]图2d为SiCN的透射电镜(TEM)图，图2e和图2f为HF水溶液蚀刻处理后SiCN-HF材料的透射电镜图。从图2d可以看出，纯的SiCN负极材料中存在很明显的晶格条纹，经分析分别为SiC的(103)晶面和(108)晶面，Si3N4的(101)和(200)晶面以及石墨的(002)晶面。而在经HF蚀刻处理完的SiCN材料的透射电镜图中，有很多粒径大小均一的晶格(图2e)，为 SiC 的(105)晶面(图 2f)。
[0018](3)样品的电化学性能测试
图3是SiCN和SiCN-HF电极在电流密度为40 mA g—1时的充放电循环曲线。从图3中可以看出，经HF蚀刻处理后的SiCN-HF电极的第一周的放电比容量为455 mAh g_\是SiCN的1.2倍(SiCN放电比容量为380.4 mAh g-1);循环40周后，SiCN-HF电极的可逆放电容量稳定在298.9 mAh g'是SiCN电极的3.1倍(SiCN可逆放电容量仅为98.0 mAh g—1)。由图3还可以得到，第I周充放电过程中，SiCN-HF电极的库伦效率为39.5 %，明显低于SiCN电极的库伦效率(41.2 %)。但是第2周到第7周SiCN-HF电极的库伦效率已达到85%以上。从第8周到40周，其库伦效率一直维持在100 %左右。经HF蚀刻处理的SiCN-HF电极材料有很好的循环稳定性和嵌脱锂性能。这可能与SiCN-HF电极材料表面出现的很多小孔有关，从图2c的扫描电镜图上可以看出，这些小孔的半径远远大于Li+的半径(ru+= 0.076nm)，为Li+的嵌入和脱出提供了方便的通道，防止了负极材料在充放电过程中由于结构崩塌引起的体积效应，从而提高了 SiCN负极材料的容量和循环性能。
[0019]图4是SiCN和SiCN-HF电极在40 mA g—1的电流密度下首次充放电曲线。从图4中可知，SiCN-HF的放电平台有两个，即:0.75 V和0.18 V，其中0.75 V放电平台的出现表明在嵌锂过程中负极电极材料中的碳与电解质溶液形成了 SEI膜；同吋，SiCN-HF电极材料的另ー个放电平台为0.18 V，略高于SiCN电极的放电平台，即0.15 V。放电平台的提高有利于从离子电池负极材料的安全性能，因为放电平台高可以有效地防止锂蔓枝晶的形成，减少安全隐患。另外，多孔SiCN-HF电极的放电平台比SiCN电极的长，这表明SiCN-HF的比容量高于致密的SiCN电极。相比之下，SiCN-HF和SiCN的首次充电曲线都没有明显的充电平台，两条曲线均上斜，这进ー步表明SiCN-HF和SiCN为非晶态结构。
[0020]图5是不同电流密度下SiCN和SiCN-HF负极材料的高倍率充放电性能曲线。由图5可以很明显地看出，在电流密度40，80，190和380 mA g—1下，SiCN-HF负极材料的放电比容量分别为363.2，277.1, 155.7和73.6 mAh g'均高于SiCN负极材料的放电比容量(分别为173.1, 124.2，40.6和7.3 mAh g—1)。由此可见，SiCN-HF负极材料与纯SiCN相比，SiCN-HF电极材料具有良好的高倍率放电性能，HF处理过的SiCN表面上的小孔有利于充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，提高了 SiCN-HF电极材料的循环稳定性。
[0021]4、结论
通过氯硅烷氨解、交联、固化、热解合成致密SiCN后，将其用体积分数20-40 %的HF水溶液20 ml进行蚀刻处理，洗涤干燥，最終得到多孔SiCN材料作为新型锂离子电池负扱。组装成扣式锂离子电池，对多孔SiCN-HF电极在40 mA gベ的电流密度下进行充放电性能测试。结果表明，与致密的SiCN电极相比，多孔SiCN-HF电极的首次放电比容量和循环稳定性都有所提高。循环40周后的多孔SiCN-HF的容量是致密SiCN电极容量的3.1倍。多孔SiCN-HF放电比容量和循环稳定性的提高可能是经HF蚀刻处理后，在致密SiCN电极材料表面出现的纳米级直径的小孔为锂离子的嵌脱提供了新的通道。蚀刻处理的SiCN表面的多孔性在一定程度上缓解了电极材料的容量衰减和体积效应。
[0022]本发明合成多孔SiCN-HF负极材料与现有技术相比所具有的积极效果在于:
(I)经HF蚀刻处理后的多孔SiCN-HF电极首次放电容量得到提高，是致密的SiCN电极的1.2倍，是商品化石墨电极的1.3倍；
(2)经HF蚀刻处理后的多孔SiCN-HF电极循环稳定性得到提高，40周充放电循环后的SiCN-HF的容量是致密SiCN电极容量的3.1倍；
(3)经HF蚀刻处理后的多孔SiCN-HF电极的高倍率充放电性能得到提高，是致密SiCN电极的2-10倍。
[0023]
【专利附图】
【附图说明】:
图1 SiCN 和 SiCN-HF 材料的 XRD ；
图2 SiCN(a)和SiCN-HF(b，c)的扫描电镜图以及SiCN(d)和SiCN_HF(e，f)的透射电镜图；
图3 SiCN和SiCN-HF电极在40 mA g—1电流密度下的充放电循环；
图4 SiCN和SiCN-HF电极在40 mA g—1电流密度下的首次充放电曲线；
图5不同电流密度下SiCN和SiCN-HF负极材料的高倍率充放电循环。
【具体实施方式】
[0024]本发明实质性特点可以从下述实施例中得以体现，但是这些实施例仅作为说明，而不是对本发明进行限制，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应`视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。下述实施例中的实验方法和试剂，如无特别说明，均为常规方法并均有市售。
[0025]实施例1
(I) SiCN前驱体的制备
9.5 gこ二胺和30.3 g三こ胺溶解于100 ml甲苯放入三ロ瓶中。8.3 ml甲基二氯硅烷和10.2 ml甲基乙烯基二氯硅烷混合，溶解于50 ml甲苯放入滴液漏斗中。室温下，将甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的甲苯溶液缓慢滴加到こ二胺的甲苯溶液中，体系中立刻产生白烟，反应放热，控制滴加速率使反应保持在40 ° C进行。滴加完毕后，升温至60° C，保温40分钟，由于反应生成了粘稠的三こ胺盐酸盐白色固体，使得搅拌困难。之后，再缓慢升温至100 ° C，保温I h，随后将体系降至室温。过滤掉白色固体副产物，收集滤液，得到淡黄色的澄清溶液。减压蒸溜除去甲苯溶剂和未反应的原料，得到蜂蜜状的黄色液体，即SiCN前驱体。
[0026](2)致密SiCN陶瓷制备
在液态前驱体中加入质量分数为偶氮二异丁腈作为交联固化的引发剂，液态前驱体与偶氮二异丁腈的质量比为100:1，升温至80 ° C，保温2小时，得到黄色固体前驱体。在氩气保护气氛下，高温氧化铝管气氛炉中热解得到前驱体陶瓷(热解温度1000 °C，升降温速率5 °C/min,保温I h)。自然降温取出，用玛瑙研钵研磨成细粉，过200目筛子，放入小塑料瓶密封保存。
[0027](3)多孔 SiCN-HF 制备
称取I g制备好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟乙烯容器中，加入体积分数为20 %的HF水溶液20 ml，室温下搅拌6 h，离心、洗涤后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h。得到多孔SiCN负极材料。[0028]实施例2
(I) SiCN前驱体的制备
9.5gこニ胺和30.3 g三こ胺溶解于100 ml甲苯放入三ロ瓶中。11.3 g ニこ烯基ニ氯硅烷，溶解于50 ml甲苯放入滴液漏斗中。室温下，将ニこ烯基ニ氯硅烷的甲苯溶液缓慢滴加到こニ胺的甲苯溶液中，体系中立刻产生白烟，反应放热，控制滴加速率使反应保持在40 ° C进行。滴加完毕后，升温至60 ° C，保温40分钟，由于反应生成了粘稠的三こ胺盐酸盐白色固体，使得搅拌困难。之后，再缓慢升温至100 ° C，保温I h，随后将体系降至室温。过滤掉白色固体副产物，收集滤液，得到淡黄色的澄清溶液。减压蒸溜除去甲苯溶剂和未反应的原料，得到蜂蜜状的黄色液体，即SiCN前驱体。
[0029](2)致密SiCN陶瓷制备
在液态前驱体中加入偶氮ニ异丁腈作为交联固化的引发剂，液态前驱体与偶氮ニ异丁腈的质量比为100:1，升温至80 ° C，保温2小时，得到黄色固体前驱体。在氩气保护气氛下，高温氧化铝管气氛炉中热解得到前驱体陶瓷(热解温度1000 °C，升降温速率5 °C/min,保温I h)。自然降温取出，用玛瑙研钵研磨成细粉，过200目筛子，放入小塑料瓶密封保存。
[0030](3)多孔 SiCN-HF 制备
称取I g制备好的纯的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯水容器中，加入体积分数为30 %的HF水溶液20 mL，室温下搅拌6 h，离心、洗涤后放在100 0C的真空干燥箱中干燥24 h。得到多孔SiCN负极材料。
[0031]实施例3
(I) SiCN前驱体的制备
9.5gこニ胺和30.3 g三こ胺溶解于100 ml甲苯放入三ロ瓶中。16.4甲基辛基ニ氯硅烷，溶解于50 ml甲苯放入滴液漏斗中。室温下，将甲基辛基ニ氯硅烷的甲苯溶液缓慢滴加到こニ胺的甲苯溶液中，体系中立刻产生白烟，反应放热，控制滴加速率使反应保持在
40° C进行。滴加完毕后，升温至60 ° C，保温40分钟，由于反应生成了粘稠的三こ胺盐酸盐白色固体，使得搅拌困难。之后，再缓慢升温至100 ° C，保温I h，随后将体系降至室温。过滤掉白色固体副产物，收集滤液，得到淡黄色的澄清溶液。减压蒸溜除去甲苯溶剂和未反应的原料，得到蜂蜜状的黄色液体，即SiCN前驱体。
[0032](2)致密SiCN陶瓷制备
在液态前驱体中加入偶氮ニ异丁腈作为交联固化的引发剂，液态前驱体与偶氮ニ异丁腈的质量比为100:1。升温至80 ° C，保温2小时，得到黄色固体前驱体。在氩气保护气氛下，高温氧化铝管气氛炉中热解得到前驱体陶瓷(热解温度1000 °C，升降温速率5 °C/min,保温I h)。自然降温取出，用玛瑙研钵研磨成细粉，过200目筛子，放入小塑料瓶密封保存。
[0033](3)多孔 SiCN-HF 制备
称取I g制备好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯容器中，加入体积分数为40 %的HF水溶液20 ml，室温下搅拌6 h，离心、洗涤后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h。得到多孔SiCN负极材料。
[0034]实际的应用
组装成扣式锂离子电池使用的情况:
采用本发明制备SiCN-HF制成扣式锂离子电池測定结果见下表:
【权利要求】
1.ー种多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料，其特征在于它是由致密SiCN陶瓷粉末经HF水溶液蚀刻处理制成，其中SiCN陶瓷粉末与HF水溶液的重量份数比为1:10-30。
2.权利要求1所述多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行: (1)SiCN前驱体的制备 1)将こニ胺和三こ胺溶解于甲苯中；其中こニ胺:三こ胺:甲苯的摩尔比为1:2:3； 2)将甲基ニ氯硅烷和甲基こ烯基ニ氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基ニ氯硅烷:甲基こ烯基ニ氯硅烷的摩尔比为1:1 ; 3)室温下，将步骤2)溶液缓慢滴加到步骤I)的溶液中，控制滴加速率使反应保持在40 °(:进行，滴加完毕后，升温至60-80 °C，保温40-60分钟，再缓慢升温至100 t5C，保温1_2h，随后将体系降至室温，过滤，收集滤液，得到淡黄色的澄清溶液，减压蒸馏，得到SiCN前驱体； (2)致密SiCN陶瓷制备 在步骤(I)得到的液态前驱体中加入偶氮ニ异丁腈，液态前驱体与偶氮ニ异丁腈的质量比为100:1，升温至80-100 °C，保温2-3小时，得到黄色固体前驱体，在氩气保护气氛下，高温氧化铝管气氛炉中热解，热解温度1000 °C，升降温速率5 °C/min,保温I h，得到前驱体陶瓷，自然降温取出，用玛瑙研钵研磨成细粉，过200目筛子，得到纯的致密SiCN陶瓷，密封保存； (3)多孔SiCN-HF制备 称取1-2 g制备好的致密SiCN陶瓷粉末，放入聚四氟こ烯容器中，加入体积百分比20-40 % HF水溶液20 mL，室温下搅拌6-8 h，离心、洗涤后放在100 °C的真空干燥箱中干燥24 h，得到多孔S i CN-HF负极材料，其中S i CN陶瓷粉末与20-40 % HF水溶液的重量份数比为 1:10-30。
3.权利要求1所述多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料在提高首次放电比容量和电极循环稳定性方面的应用。
4.权利要求1所述多孔SiCN-HF锂离子电池负极材料在充放电循环中缓解电极材料体积效应和降低容量衰减中的应用。
【文档编号】H01M4/36GK103500814SQ201310424169
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】冯艳, 冯宁宁, 杜桂香, 魏玉珍 申请人:天津师范大学